CZ2013858A3 - Energetické materiály na bázi bismutu - Google Patents
Energetické materiály na bázi bismutu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2013858A3 CZ2013858A3 CZ2013-858A CZ2013858A CZ2013858A3 CZ 2013858 A3 CZ2013858 A3 CZ 2013858A3 CZ 2013858 A CZ2013858 A CZ 2013858A CZ 2013858 A3 CZ2013858 A3 CZ 2013858A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- bismuth
- compounds
- salts
- soluble
- energy
- Prior art date
Links
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 117
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 85
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- VDQDGCAHVVNVDM-UHFFFAOYSA-K bismuth;triperchlorate Chemical compound [Bi+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O VDQDGCAHVVNVDM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 9
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 anion forms compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Substances C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- ZGZLYKUHYXFIIO-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2h-tetrazole Chemical compound [O-][N+](=O)C=1N=NNN=1 ZGZLYKUHYXFIIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 claims description 5
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 claims description 5
- KDAOLWKYSLHLSZ-UHFFFAOYSA-N 5-azido-2h-tetrazole Chemical compound [N-]=[N+]=NC1=NN=NN1 KDAOLWKYSLHLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IXHMHWIBCIYOAZ-UHFFFAOYSA-N styphnic acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C(O)=C1[N+]([O-])=O IXHMHWIBCIYOAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VQUVBTHPMOIVIR-UHFFFAOYSA-N 4-azido-2,3,6-trinitrophenol Chemical compound Oc1c(cc(N=[N+]=[N-])c(c1[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O VQUVBTHPMOIVIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006187 pill Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- WUCYBAXJJOWQFF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrobenzene-1,3,5-triol Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C(O)=C([N+]([O-])=O)C(O)=C1[N+]([O-])=O WUCYBAXJJOWQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CUUXRRKNNIJGKJ-UHFFFAOYSA-N 2-azido-3,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C([N+]([O-])=O)=C1N=[N+]=[N-] CUUXRRKNNIJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims 1
- 229950002929 trinitrophenol Drugs 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 61
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 21
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 10
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- HWTBWCUBBTWHSH-UHFFFAOYSA-N 2-azido-4,6-dinitrophenol Chemical compound OC1=C(N=[N+]=[N-])C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HWTBWCUBBTWHSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 6
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 5
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 5
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- HURPOIVZCDCEEE-UHFFFAOYSA-N n-(2h-tetrazol-5-yl)nitramide Chemical class [O-][N+](=O)NC=1N=NNN=1 HURPOIVZCDCEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- HQAITFAUVZBHNB-UHFFFAOYSA-N sodium;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na] HQAITFAUVZBHNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 150000004655 tetrazenes Chemical class 0.000 description 4
- YHBBUAULQKLKMW-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-1-oxido-2,1,3-benzoxadiazol-1-ium Chemical compound C1=C([N+](=O)[O-])C=C([N+]([O-])=O)C2=NO[N+]([O-])=C21 YHBBUAULQKLKMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 3
- WETZJIOEDGMBMA-UHFFFAOYSA-L lead styphnate Chemical compound [Pb+2].[O-]C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C([O-])=C1[N+]([O-])=O WETZJIOEDGMBMA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- MHWLNQBTOIYJJP-UHFFFAOYSA-N mercury difulminate Chemical compound [O-][N+]#C[Hg]C#[N+][O-] MHWLNQBTOIYJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- JGZAFSFVZSXXCJ-ONEGZZNKSA-N (E)-bis(2H-tetrazol-5-yl)diazene Chemical compound N(=N\C1=NN=NN1)/C1=NN=NN1 JGZAFSFVZSXXCJ-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- HJRJRUMKQCMYDL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4,6-trinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 HJRJRUMKQCMYDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUKSYUOJRHDWRR-UHFFFAOYSA-N 2-diazonio-4,6-dinitrophenolate Chemical compound [O-]C1=C([N+]#N)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O IUKSYUOJRHDWRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 241000287219 Serinus canaria Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- MJVUDZGNBKFOBF-UHFFFAOYSA-N n-nitronitramide Chemical compound [O-][N+](=O)N[N+]([O-])=O MJVUDZGNBKFOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- IWMOUXZYHULGCL-UHFFFAOYSA-N nitro 2H-tetrazole-5-carboxylate Chemical compound [O-][N+](=O)OC(=O)C1=NN=NN1 IWMOUXZYHULGCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 159000000005 rubidium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- ZVUUCUFDAHKLKT-UHFFFAOYSA-M sodium;2,4,6-trinitrophenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O ZVUUCUFDAHKLKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MGOIBVWXFUWGSW-UHFFFAOYSA-M sodium;5-nitrotetrazole-5-carboxylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1([N+]([O-])=O)N=NN=N1 MGOIBVWXFUWGSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- HTJMXYRLEDBSLT-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrazine Chemical compound C1=NN=CN=N1 HTJMXYRLEDBSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZLARDBKBZHHGU-UHFFFAOYSA-N 1-(tetrazol-1-yl)tetrazole Chemical group C1=NN=NN1N1N=NN=C1 HZLARDBKBZHHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSVJTAHQCUHLFT-UHFFFAOYSA-O 1-nitroso-1H-tetrazol-1-ium-5-amine Chemical compound NC1=NN=N[NH+]1N=O JSVJTAHQCUHLFT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NXEMFHROMKRKEG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetranitroaniline Chemical compound NC1=C([N+]([O-])=O)C([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O NXEMFHROMKRKEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DROLGCKUCMGNSF-UHFFFAOYSA-N 3,3-dinitroazetidine Chemical compound [O-][N+](=O)C1([N+]([O-])=O)CNC1 DROLGCKUCMGNSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSIFRJWXOIBWJX-UHFFFAOYSA-O 4-nitrosotetrazol-1-ium-1,5-diamine Chemical compound N[N+]=1N=NN(C=1N)N=O PSIFRJWXOIBWJX-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CCIGNVHJZFBDPI-UHFFFAOYSA-N 5-diazotetrazole Chemical compound [N-]=[N+]=C1N=NN=N1 CCIGNVHJZFBDPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKRKFPZYUKPOJA-UHFFFAOYSA-N 5-nitramidotetrazole-5-carboxylic acid Chemical compound [O-][N+](=O)NC1(C(=O)O)N=NN=N1 JKRKFPZYUKPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFANKQCPYVPNJQ-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2h-tetrazole;sodium Chemical compound [Na].[O-][N+](=O)C=1N=NNN=1 IFANKQCPYVPNJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXWYUBYMBOTAGQ-UHFFFAOYSA-N 6-diazo-4,5-dinitrocyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound OC1C=CC([N+]([O-])=O)=C([N+]([O-])=O)C1=[N+]=[N-] XXWYUBYMBOTAGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000018522 Gastrointestinal disease Diseases 0.000 description 1
- 235000015842 Hesperis Nutrition 0.000 description 1
- 235000012633 Iberis amara Nutrition 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMGFRNBHZKULET-UHFFFAOYSA-L N([N+](=O)[O-])N1N=NN=C1C(=O)[O-].N(=[N+]=[N-])[Co+2].N([N+](=O)[O-])N1N=NN=C1C(=O)[O-] Chemical compound N([N+](=O)[O-])N1N=NN=C1C(=O)[O-].N(=[N+]=[N-])[Co+2].N([N+](=O)[O-])N1N=NN=C1C(=O)[O-] NMGFRNBHZKULET-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FSTAUMPDJFOQOP-UHFFFAOYSA-N N[Co](N)(N)(N)(N)N=[N+]=[N-] Chemical compound N[Co](N)(N)(N)(N)N=[N+]=[N-] FSTAUMPDJFOQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N Pentaerythritol Tetranitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(CO[N+]([O-])=O)(CO[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000008469 Peptic Ulcer Diseases 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYRAVIYBIHCEGB-UHFFFAOYSA-N [K].[Ca] Chemical compound [K].[Ca] NYRAVIYBIHCEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBBMLAMHHWYSTH-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C1=C(C(=CC(=C1)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])N1N=NN=C1[N+](=O)[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=C(C(=CC(=C1)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-])N1N=NN=C1[N+](=O)[O-] CBBMLAMHHWYSTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZKGOBGZIKMV-UHFFFAOYSA-L [N+](=O)([O-])N1N=NN=C1C(=O)[O-].N(=[N+]=[N-])[Co+2].[N+](=O)([O-])N1N=NN=C1C(=O)[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])N1N=NN=C1C(=O)[O-].N(=[N+]=[N-])[Co+2].[N+](=O)([O-])N1N=NN=C1C(=O)[O-] HRYZKGOBGZIKMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UELITFHSCLAHKR-UHFFFAOYSA-N acibenzolar-S-methyl Chemical compound CSC(=O)C1=CC=CC2=C1SN=N2 UELITFHSCLAHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001142 anti-diarrhea Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRKZTILYATXYGV-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);diazide Chemical compound [Co+2].[N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-] XRKZTILYATXYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALBFKWLGUOHTLA-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) azide Chemical compound N(=[N+]=[N-])[Co+2] ALBFKWLGUOHTLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003926 complexometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical class *C#N 0.000 description 1
- 238000004200 deflagration Methods 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006023 eutectic alloy Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- PLHJDBGFXBMTGZ-WEVVVXLNSA-N furazolidone Chemical compound O1C([N+](=O)[O-])=CC=C1\C=N\N1C(=O)OCC1 PLHJDBGFXBMTGZ-WEVVVXLNSA-N 0.000 description 1
- 239000010922 glass waste Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- JUINSXZKUKVTMD-UHFFFAOYSA-N hydrogen azide Chemical compound N=[N+]=[N-] JUINSXZKUKVTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- DNTNFPKCZOOOPR-UHFFFAOYSA-N nitrosocyanamide Chemical compound O=NNC#N DNTNFPKCZOOOPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 208000011906 peptic ulcer disease Diseases 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 229940075930 picrate Drugs 0.000 description 1
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-M picrate anion Chemical compound [O-]C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- YLMGFJXSLBMXHK-UHFFFAOYSA-M potassium perchlorate Chemical class [K+].[O-]Cl(=O)(=O)=O YLMGFJXSLBMXHK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KFUSNKGXEAJUBG-UHFFFAOYSA-M potassium;5-nitramidotetrazole-5-carboxylate Chemical compound [K+].[O-][N+](=O)NC1(C(=O)[O-])N=NN=N1 KFUSNKGXEAJUBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003232 pyrogallols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 208000017520 skin disease Diseases 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000005654 stationary process Effects 0.000 description 1
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical class *S* 0.000 description 1
- YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneantimony Chemical compound [Sb]=S YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
- WEBCELHJGVYYQR-UHFFFAOYSA-O triazol-1-ium-1,2,5-triamine Chemical compound NC=1C=NN(N)[N+]=1N WEBCELHJGVYYQR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORZHVTYKPFFVMG-UHFFFAOYSA-N xylenol orange Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C=C(CN(CC(O)=O)CC(O)=O)C(O)=C(C)C=2)=C1 ORZHVTYKPFFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B35/00—Compositions containing a metal azide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G29/00—Compounds of bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B41/00—Compositions containing a nitrated metallo-organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B43/00—Compositions characterised by explosive or thermic constituents not provided for in groups C06B25/00 - C06B41/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
- C06C7/00—Non-electric detonators; Blasting caps; Primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/94—Bismuth compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B60R21/00—Arrangements or fittings on vehicles for protecting or preventing injuries to occupants or pedestrians in case of accidents or other traffic risks
- B60R21/02—Occupant safety arrangements or fittings, e.g. crash pads
- B60R21/16—Inflatable occupant restraints or confinements designed to inflate upon impact or impending impact, e.g. air bags
- B60R21/26—Inflatable occupant restraints or confinements designed to inflate upon impact or impending impact, e.g. air bags characterised by the inflation fluid source or means to control inflation fluid flow
- B60R2021/26029—Ignitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
- C06C9/00—Chemical contact igniters; Chemical lighters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Energetická sloučenina se sníženou toxicitou na bázi bismutité soli, která má vlastnosti iniciálních výbušnin, získaná reakcí rozpustných solí bismutu s rozpustnými solemi anorganických a organických energetických sloučenin, přičemž rozpustná sůl bismutu je na bázi chloristanu bismutu. Dále je popsán způsob její přípravy a použití.
Description
Energetické materiály na bázi bismutu
Oblast techniky
Vynález se týká energetických sloučenin na bázi bismutu, způsobu jejich přípravy a použití.
Dosavadní stav techniky
V posledních letech stále sílí tlak na výrobce, zabývající se výrobou a zpracováním tzv. „energetických materiálů“, míněno výbušnin a pyrotechnických směsí, nevyjímaje výrobce munice na úplné odstranění veškerých toxických materiálů a to hlavně sloučenin na bázi toxických kovů - vizť dále. Právě kationty těchto, většinou ušlechtilých kovů, vázané v organických i anorganických molekulách jsou naprosto nenahraditelné, protože vytvářejí sloučeniny, které plni již přes 100 let funkci vynikajících primárních výbušnin - třaskavin, které jsou hlavní složkou zážehových systémů zápalek pro munici všech ráží, pilulí elektrických palníků i různých typů detonátorů.
Pozornost výrobců munice se soustřeďuje především na náhradu olovnatých solí polynitrofenolů, jako je trinitroresorcinát olovnatý, který je základní třaskavinou a případně dalších sloučenin, jako je dinitro o-kresolát olovnatý do elektrických palníků. V minulosti se používal, dnes jiz historický, pikrát a dinitroresorcinát olova jako pomocná třaskavina. Tyto sloučeniny zhruba od počátku minulého století postupně nahrazovaly dnes již legendární fulminát rtuťnatý, který je sice mimořádně toxickou, ale rovněž nenahraditelnou sloučeninou, vyznačující se extrémně vysokou T plamene a tím mimořádně vysokou zážehovou schopností.
Nezastupitelnost solí těžkých, ušlechtilejších kovů, jako je právě olovo, s aromatickými polymtrosloučenmami nebo i s dalšími energetickými sloučeninami, majícími vlastnosti kyselin, jako jsou např. dusíkaté heterocyklické sloučeniny - tetrazoly apod. spočívá v uvolnění obrovského tepla, vznikajícího při kondenzaci par těchto relativně nízkovroucích kovů. Toto teplo je následně skokově předáno například prachové náplni a tím je dosaženo maximální efektivity transferu tepla a dosažení potřebné zážehové Ίζ Tyto třaskaviny. smíšeny s dalšími složkami, jako je vhodný pyrotechnický systém, zajišťující hlavně prodloužení zážehového impulzu a vytvoření dostatečného množství kondenzovaných produktů o co nejvyšší tepelné kapacitě, ještě přenos tepla zefektivní. Výše jmenované třaskaviny však nejsou schopny samostatné funkce v zápalce - nemají dostatečnou citlivost
Á k „nápichu což je kombinace tření a nárazu, přičemž tření zde výrazně převažuje a některé z nich vykazují příliš vysokou brizanci. Pak je nutno použít dalších tzv. pomocných složek tzv. senzibilizátorů nebo frikcionátorů, což mohou být v zásadě 2 druhy materiálů: aktivní a inertní. Jako aktivních senzibilizátorů lze použít jiných třaskavin, majících podstatně nižší bod vzbuchu nez má základní třaskavina. Třením krystalů základní třaskaviny během nápichu kovadlinkou nebo nápichovou jehlou se uvolní jisté množství tepla, které v závislosti na intenzitě odvodu tepla vyvolá lokální zvýšeni fpXd je^jí hodnota nižší, než bod vzbuchu základní třaskaviny, k iniciaci nedojde. V přítomnosti několika procent aktivního senzibilizátorů o nižším bodu vzbuchu se tento iniciuje a uvolněné reakční teplo zažehne hlavní třaskavinu. Takto funguje již 100 let osvědčený systém TNRO - Tetrazen. Vzhledem k tomu, ze tetrazen, podobně jako řada jiných třaskavin bez obsahu kovu, je měkký, nesmí jeho množství přesáhnout jistou limitní hodnotu - řádově několik procent, jinak se třením neuvolni dostatečné teplo. Pokud by jako hlavní třaskaviny bylo použito sloučeniny, podobné tetrazenu, přichází ke slovu druhý, výše jmenovaný princip - použití inertního materiálu, jehož zrna budou rovnoměrně rozptýlena v třaskavině a budou fungovat jako akumulátory tepelné energie, která se zkoncentruje na jejich povrchu a vyvolá opět lokální zvýšení Principiálně to tedy musí být vysokotavitelné sloučeniny s b.t. výrazně přesahujícím body vzbuchu známých třaskavin - tzn. min 550 °C a hlavně tepelně a teplotně nevodivé. Tyto vlastnosti jsou mimořádně důležité, protože zde probíhají teplotně nestacionární děje a je nutno kompenzovat odvod tepla okolím. Zde je ovšem důležité nejen množství, ale i velikost castic - na tom záleží, bude-li materiál fungovat jako skutečný senzibilizátor nebo bude-li pouze neužitečným balastem, který navíc nežádoucím způsobem ochlazuje směs. Dlouholetá praxe a výzkumy, prováděné za účelem nalezení optimálního frikcionátorů ukázaly, že optimálními materiály jsou mletá skla - obecně materiály ve „skelném“ stavu a některé vysokotavitelné sulfidy, jako např. sulfid antimonitý, používaný již téměř 200 let, jak ve směsích s fulminátem rtuti, tak ve směsích založených na TNRO, kde plní funkci jak paliva, tak frikcionátorů. Z hlediska ekologického je ovšem nevyhovující. Použití mletých skel je rovněž problematické - je rozdíl mezi materiálem, vzniklým tříštěním skelného odpadu ze sklářských podniků, který používá mnoho muničních podniků a mezi materiálem, mletým například kulovými mlýny, který se vyznačuje sice rovnoměrnější strukturou, ale také nižší senzibilizační schopností - vlivem zaoblení rohů a hran, na kterých se koncentruje energie. Při použití „tříštěného“ odpadu však vzniká technologický problém - získat dostatečné množství potřebné frakce z celkového množství odpadního materiálu. Tento druh skla však
2' může navíc vyvolávat nežádoucí ojedinělé aktivace např. při pádových zkouškách zápalek z dolních mezí.
Z výše uvedeného vyplývá, jaké by měly být optimální vlastnosti hlavní, nosné třaskaviny, použitelné do zápalek munice z hlediska optimální funkce: maximální citlivost k nápichu, nej lepe i bez použití frikcionátorů, minimální brizance, vysoký obsah kondenzovaných produktů ve zplodinách a vysoká účinnost mechanismu transferu tepla z produktů na hnací náplň. Dnes však existují ještě další hlediska: 1. stabilitní - požadující vysokou termickou stabilitu, která je dána teplotou termického rozkladu a chemickou stabilitu - materiál nesmí reagovat se vzdušnou vlhkostí, atmosférickými plyny a ostatními materiály, používanými v muniční výrobě a nesmí podléhat změnám působením denního světla - tzn. nesmí obsahovat sloučeniny Ag. 2. ekologické - materiál nesmí obsahovat toxické kovy jako - Pb, Hg, Sb, Ba, dále nesmí obsahovat chloristany, které byly shledány rovněž jako toxické.
Základem musí být organická nebo anorganická sloučenina, obsahující v molekule některé funkční skupiny, které jsou v souladu s dnešním moderním pojetím výbušnosti definovány jako tzv. explofory - „nositelé výbušnosti“. Je to většinou kombinace dvou nebo více elektronegativních prvků, jejichž vazby jsou méně pevné, tzn. mají nízkou vazebnou energii a tyto skupiny pak vnášejí do celé molekuly jistou míru nestability, kterou nazýváme výbušnosti. Takové sloučeniny pak mají schopnost exotermického rozkladu, při kterém se uvolňuje Gibbsova volná energie a vznikají produkty stabilnější, tzn. mající pevnější vazby. Tento základní princip, odvozený z principů termodynamiky a reakční kinetiky platí jak pro sloučeniny, tak pro výbušné směsi.
Výše zmíněné funkční skupiny, jako je např. nitroskupina - NO2, nitrososkupina - NO, hydrazinoskupina - NHNH2, hydroxylaminoskupina - NHOH, nitraminoskupina - NHNO2, hydrazoskupina - HN-NH-, azoskupina -N=N-, azidoskupina - N3, diazoskupina - N2+, furoxanová skupina aj„ jsou obecně známé a v kombinaci jak s alifatickými, tak s cyklickými - aromatickými i heterocyklickými sloučeninami; vytvářejí stovky výbušných sloučenin, dnes souhrnně nazývaných „energetické materiály“. Většina z těchto sloučenin byla objevena a popsana před zhruba 100 lety, ale největšího uplatnění se dočkaly ty, mající vlastnosti kyselin a tudíž schopnost tvorby solí, a to jak s anorganickými tak i organickými zásadami, tak především s některými ušlechtilými, ale většinou toxickými, kovy. Dnes již historický fulminat rtuti a pak hlavně olovnaté sole aromatických polynitrofenolů, který se objevily na počátku 20tých let a azidy, jsou nejúspěšnější třaskaviny, které kdy byly, a to hlavně do zápalek, použity.
Od počátku minulého století byly pochopitelně snahy, nahradit tyto toxické sloučeniny sloučeninami méně toxickými, tzn. bez obsahu toxických kovů - hlavně rtuti a olova, případně i barya. Např. tetrazen, objevený vr. 1910, je čistě organickou sloučeninou, jehož vlastnosti jej ale předurčují pouze do role aktivního senzibilizátoru jiných třaskavin - např. trinitroresorcinátu olova. Sám má příliš komplikovanou molekulu, takže výbušný rozklad je relativně složitý a dlouhý a tím i výbuchová T je velmi nízká, podobně jako u ostatních výbušin, obsahujících v molekule guanyl. Když připočteme termickou nestabilitu a extrémní náchylnost k přelisování, nemůže tato třaskavina nikdy plnohodnotně nahradit TNRO a nemůže ani splnit výše uvedené požadavky. Podobně dinitrodiazofenol - Dinol, DNDP, který byl objeven již 1858 a používán výhradně vbarvářském průmyslu, než byly po dalších, zhruba 100 letech objeveny jeho výbušninářské vlastnosti a byl používán nejprve k plnění rozbušek v USA a poč. 80tých let se stal hlavní tzv. „ekologickou“ třaskavinou ve slavné nemecke zápalkové složi Sintox. Hlavním problémem z hlediska funkce je přílišná brizance a malý obsah kondenzovaných produktů ve zplodinách. Z hlediska ekologie pak nepříjemné fyziologické vlastnosti, projevující se při manipulaci - dráždí pokožku a sliznice. Vlivem silně záporné kyslíkové bilance nedochází v zápalkách k jeho dokonalému výbušnému rozkladu a uvolňují se toxické fragmenty aromatického polynitrosystému. Z hlediska stabilitního je v případě dinolu rovněž poukazováno na nestabilitu, která se projevuje intenzivními barevnými změnami působením denního světla, což je typické pro všechny diazosloučeniny. Další třaskavina, rovněž objevena počátkem minulého století - dinitrobenzofuroxan, sice nemá problémy s chemickou ani termickou nestabilitou, ale jeho velmi komplikovaná výroba, vycházející navíc z vysoce toxických sloučenin, jako trinitrochlorbenzen, silně zatěžuje životní prostředí, nemluvě o extrémní citlivosti na statickou elektřinu.
Koncem 19. století byly rovněž objeveny heterocyklické dusíkaté sloučeniny, z nichž nejznámejši jsou pětičlenné heterocykly s jedním uhlíkem a dvěma substituovatelnými vodíky - tetrazoly. Jejich chemické, fyzikální a výbušninářské vlastnosti se mění v širokém rozsahu hlavně podle funkční skupiny (viz výše), která substituuje vodík, vázaný uhlíkem - tzn. v poloze 5. Vzniká tak nesmírně různorodá skupina sloučenin od nevýbušných, majících široké uplatněni v chemickém i farmaceutickém průmyslu (alkyl a aryl, thio a kyanoderiváty) přes energetické sloučeniny (amino, hydrazino deriváty nebo bistetrazol, který je spojením dvou tetrazolových cyklů), přes typické třaskaviny (halogen, nitroderiváty, nitraminoderiváty, diazoaminotetrazol a azotetrazol, který je spojením dvou tetrazolových cyklů azoskupinou) až po extrémně výbušný azidotetrazol a diazotetrazol, považovaný za jednu z nejnestabilnějších a nejnebezpečnějších známých sloučenin, protože má schopnost samovolně vybuchovat už ve velmi zředěných, vodných roztocích! Právě kvůli těmto několika sloučeninám byla celá tato rozsáhlá skupina látek mylně označována za nebezpečné třaskaviny a přitom 9Q% z nich našlo použití v mnoha dalších oborech. Jelikož tetrazoly mají kyselou povahu a v závislosti na substituentu jsou tedy slabšími nebo silnějšími kyselinami, jsou schopny tvořit sole anorganických i organických zásad, i sole kovů. Právě tyto sole a to hlavně sole ušlechtilých a těžších kovů, vyvolávají zájem třaskavinářů již asi 100 let. Sole olova, barya, stříbra, rtuti a mědi jsou předmětem desítek patentů, hlavně v období od 20tých do 50tých let minulého století. Přes tento mimořádný zájem, bylo zaznamenáno jen málo případů praktického použití těchto solí. V minulém století v Německu byla zavedena do výroby zásaditá olovnatá sůl 5,5 - azotetrazolu a kolem 80tých let byla v USA zavedena rtuťná sůl 5-nitrotetrazolu, výhradně do rozbušek, jako mnohem chemicky stálejší, nikoliv však ekologická náhrada azidu olovnatého.
Použitelnost solí anorganických i organických zásad závisí na jejich stabilitě, která je přímo umema stabilitě zásady. Sole slabých zásad jako je amoniak, hydrazin nebo hydroxylamin jsou méně stabilní, zatím co sole s guanidinem a jeho deriváty ( amino, diamino a triamino guamdiny) jsou vysoce stabilní a dnes prožívají své vrcholné období. Za posledních 20 let byly podány desítky patentů na použití těchto sloučenin do propulzních systémů - raket, plynových generátorů a moderních, neazidových náplní airbaggů. Tyto sloučeniny nemají ale vlastnosti třaskavin.
Existují i kondenzační produkty některých tetrazolů s aromatickými polynitrosloučeninami, které byly poprvé patentovány v Německu v r. 1957. Připravují se reakcí alkalických solí tetrazolů s chlorderiváty organických polynitrosloučenin nebo s tetranitroanilínem. Například sodná sůl 5 - nitrotetrazolu nebo disodná sůl 5,5' - bistetrazolu reaguje s pikrylchloridem nebo styfhyldichloridem za vzniku piklryl- nitrotetrazolu nebo styíhyl- bis- nitrotetrazolu nebo dipikryl-bis -tetrazolů. Podobné sloučeniny vyrábí dnes německá firma Dynitec. Mají vlastnosti třaskavin ale používají se pouze pro speciální účely.
Další skupinou sloučenin jsou sloučeniny, kde tetrazoly plní funkci slabší nebo silnější zásady a mohou tedy vytvářet sole s jinými výbušnými sloučeninami, majícími vlastnosti kyselin - polynitrofenoly, kyselinou azidovodíkovou, chloristou a dinitramidem. Výzkumem těchto sloučenin se zabývají němečtí vědci. Je možno vycházet např. z 5- aminotetrazolu, jehož acidita se sníží methylací na 2- methyl nebo dále na 2,4 - dimethyl derivát. První je slabou zásadou, schopen tvořit sole pouze se silnými kyselinami, druhý je silnější zásadou, schopnou tvořit sole i se slabšími kyselinami za tvorby příslušných azidů a dinitramidů. Podle očekávání mají vlastnosti třaskavin pouze chloristany, které jsou však dnes považovány za
X toxické, nemluvě o korozivních produktech termického rozkladu a sole dinitramidu, který byl objeven v 70tých letech v Rusku, ovšem dodnes nebyla vyřešena jeho dostatečně levná průmyslová výroba. Byly objeveny i další tetrazolové deriváty - např. bis- tetrazolyl amin BTA, který je energetickou sloučeninou, nikoliv však třaskavinou.
Existuje ještě skupina komplexních a podvojných výbušných solí. Takovými, dnes již historickými sloučeninami, objevenými švédským chemikem E. Stabbou v 60tých letech a nazvanými -stabanáty, jsou podvojné kovové sole 5- nitraminotetrazolu a 5,5' diazoaminotetrazolu s kyselinou styfnovou. Bohužel se jedná pouze o sole olova. Dalšími sloučeninami, kde tetrazoly tvoří komplexní sole s některými anionty anorganických kyselin (chloristou, dusičnou, azidovodíkovou) a s některými kovovými kationty, jsou rovněž již historické sloučeniny, označené jako CP (pentaamin 5-kyano-2H- tetrazolato- N2 kobalt (III) *- chloristan nebo obdobný BNCP (tetraamin-cis-bis-5- Nitro- 2H - tetrazolato - N2 - kobalt (III) - chloristan.
V moderních patentech, např. DE 102010036950 AI z posledních let jsou uváděny obdobné komplexní sloučeniny, ale bez obsahu nežádoucích chloristanů, kde centrální atom je tvořen některým z přechodných prvků s výhodou Co, který tvoří komplexní kationty jako například kladně dvojmocný pentaamino kobalt azid, nebo kladně jednomocný tetraamino kobalt diazid, nebo obdobné ionty pentaamino kobalt nitrát nebo tetraamino kobalt dinitrát, které tvoří sole s aniony výbušných tetrazolových derivátů jako je 5-nitrotetrazol, 5- nitraminotetrazol, 5,5-azotetrazol a případně 5,5'-diazoaminotetrazol. Jako příklad výsledných produktů můžeme uvést - pentaamin (azido) kobalt (III) azotetrazolát, Pentaamin (azido) kobalt (III) nitrotetrazolát a pentaamin (azido) kobalt (III) nitraminotetrazolát. Tyto sloučeniny však obsahují kobalt, který obdobně jako nikl je dnes dle moderních kritérií rovněž zařazen do toxických prvků. Tyto sloučeniny mají velmi nízkou citlivost ke tření, takže se z tohoto hlediska podobají spíše trhavinám a do zápalek by bylo jejich použití spojeno s velkými obtížemi - nutnost extrémní senzibilizace. Autoři v rámci patentu také uvádějí prosté kovové sole základních výbušných tetrazolů (5 - nitrotetrazolu, 5 - nitraminotetrazolu, 5,5'-diazoaminotetrazolu a 5,5' - azotetrazolu ) a to sole Fe, Cu a Na. Sole Fe a Na se vyznačují opět velmi nízkou citlivostí ke tření, nemluvě o proměnném obsahu krystalových vod (hlavně u solí Na) a naopak sole Cu (hlavně 5 - nitrotetrazolu a 5,5'- azotetrazolu) jsou manipulačně nebezpečnými a brizantními třaskavinami. Ani tyto sloučeniny nelze do zápalek doporučit. Autoři zde uvádějí i směsi založené např. na styfnátu mědnatém, který je tetrahydrátem a výbušným se stává až po odvodnění a dokonce směsi, založené na samotné kyselině styfnové, která pochopitelně není třaskavinou. Slože, založené $
na těchto sloučeninách musí pak dle autorů obsahovat extrémně vysoké množství senzibilizátoru - až 47 % mletého skla !
Podobně další patent WO 2007/071650 navrhuje jako „novou“ třaskavinu podvojnou draselno-vápenatou sůl kyseliny styfnové. Podobné sloučeniny jsou známé a jsou popsány v monografii Bubnov, Suchov - Inicirujuščeje vzryvčatyje věščestva. U této „nové“ sole je uváděn mimořádně vysoký bod vzbuchu 350 <400 °C a autoři navrhují tuto sloučeninu hlavně do neazidových a termostabilních složí do airbaggů. Její použití do zápalek by bylo vzhledem kjiž zmíněnému extrémně vysokému b.v. a nízké citlivosti ke tření rovněž nanejvýše problematické.
Jako nejperspektivnější se zatím jeví komplexní sloučeniny, kde funkci centrálního atomu plní atom dvojmocného železa nebo mědi, funkci ligandu plní 5-nitrotetrazolátový anion v množství od 3 do 6 iontů. V případě, že jsou na centrální anion navázáno méně než 6 mtrotetrazolátolových aniontů, zbylé jsou nahrazeny molekulami vody. Tyto objemné komplexní sloučeniny vytvářejí sole s anorganickými (Na+, Ca2+, Mg2+ a NH4+), nebo organickými kationy (hydrazonium, nitrozokyanaminium, 3,3 - dinitroazetidinium, 5-amino-1 -nitrozo-1,2,3,4-tetrazolium, 1,5-diamino-4-nitrozo-1,2,3,4-tetrazolium, 1,2,5-triamino-1,2,3-triazolium, 3,6 - bis-guanidinium-1,2,4,5- tetrazin, 3,6 - bis-nitroguanidinium- tetrazin a 3,6 - bis-hydrazinium-tetrazin a další). Jako příklad lze uvést diamonium diaquatetrakis-(5-nitrotetrazoláto-N2) kuprát nebo ferát. Tyto sloučeniny, podobně jako všechny ostatní komplexní sloučeniny mají složitou a velmi objemnou molekulu s vysokým obsahem organicky vázaného dusíku, který spolu s vyrovnanou kyslíkovou bilancí nepochybně zajistí vysoký výkon a to hlavně z hlediska velkého množství plynných produktů. U takto objemných a složitých molekul lze předpokládat, z hlediska reakční kinetiky, velmi komplikovaný termický rozklad, což se zpravidla projevuje snížením teploty plamene. Tyto sloučeniny navíc nedisponují výše popsaným mechanizmem přenosu tepla, který se uplatňuje při fázových změnách par nízko vroucích kovů. Jejich komerční použití do zápalek střeliva zatím není známo a autoři doporučují tyto sloučeniny výhradně do detonátorů. Uvedené sloučeniny byly patentovány národní laboratoří v Los Alalmos (LANL) v roce 2006 podčíeW US2007/011751.
Z výše uvedené úvodní rozvahy vyplývá, že za posledních zhruba 50 let nedošlo v oboru třaskavin a to speciálně třaskavin do zápalkových složí munice, k žádným významnějším objevům. To se dnes projevuje nedostatkem vhodných sloučenin, které by byly schopny plnit úlohu tzv. zelených třaskavin, splňujících náročné podmínky na ochranu životního prostředí.
Podstata vynálezu
Vynález se týká výroby a použití nových energetických sloučenin se sníženou toxicitou na bázi bismutitých solí, které budou schopny co nejlépe nahradit takové třaskaviny, jako je např. tricinát olovnatý, jehož vlastnosti jsou pro daný účel optimální a je odborníky považován za v podstatě nenahraditelnou třaskavinu. Jak bylo výše uvedeno, tato „nenahraditelnost“ je způsobena hlavně přítomností těžkého, ušlechtilejšího kovu, který je jednak vázán slabými a lehko rozštěpitelnými vazbami a poskytuje rovněž vysoce účinný mechanizmus transferu tepla.
Periodická soustava prvků nabízí bohužel velmi omezený výběr, přesto však existuje kov, který ač je jedním z nejtěžších známých prvků, jeho toxicita je považována dle moderních kritérií za jednu z nejnižších v porovnání s řadou ostatních kovů, používaných v muniční výrobě. Jedná se bismut (Bi), náležející do skupiny 5.A periodické soustavy, který je ve stejné podskupině s nesrovnatelně toxičtějším arsenem a antimonem. Z hlediska některých fyzikálních vlastností - jako b.t. a b.v. a hustoty se podobá olovu, z hlediska chování v roztaveném stavu, kdy má vyšší hustotu než tuhý, se podobá spíše arsenu, antimonu a nebo tuhému skupenství vody, což ho předurčuje pro použití do speciálních slitin, které dokonale vyplňují formu, jako je liteřina, dále do speciálních nízkotavitelných eutektických slitin s použitím do tepelných pojistek a speciálních pájek. V posledních několika desítkách let proniknul Bi i do muniční výroby, kde ve speciálních slitinách plní funkci náhrady olověných broků a jader střel. Jeho oxidy a oxinitráty, proměnného složení, se stále častěji používají v moderních, netoxických pyrotechnických složích jako oxidovadla a některé nevýbušné sole Bi se uplatňují v moderních propelentech jako balistické modifíkátory. Z dalších technických použití lze jmenovat - materiál pro termočlánky, nosiče pro U - 235 a 233 pro jaderné reaktory, polovodiče na bázi teluridů Bi, směsné oxidy BiSrCaCu jako superkonduktivní materiály. Zvláště v 90tých letech se zintenzivnil výzkum s cílem maximálního využití Bi, jako netoxické náhrady olova. Bi v podobě vanadátu byl navržen do netoxických pigmentů, dále do mazadel, jako katalyzátor při výrobě akrylových vláken aj. Nemalé použití má rovněž v medicíně a to jak do historických, tak i v moderních farmaceutických i kosmetických přípravcích. K těmto účelům se používají výhradně tzv. oxidosole (zásadité sole nebo subsole) Bi. Jsou to ve vodě nerozpustné sloučeniny, mající vnitřní i vnější použití (subnitrát, subkarbonát, subcitrát, subgalát a subsalycilát) a používají se jako antidiarhoea, pro léčbu gastro-intestinálních chorob, léčbu vnitřních i vnějších infekcí, peptidického vředu a kožních nemocí.
Právě tím se liší Bi od ostatních těžkých kovů - svojí extrémní náchylností k hydrolýze a to jak ve vodných roztocích, tak v roztocích některých polárních rozpouštědel. Hydrolýza probíhá kvantitativně za vyloučení zásaditých produktů, zvaných oxidosole (subsole, případně zásadité sole). Rozpustnost těchto solí je tak nízká, že řada z nich je používána ke gravimetrickému stanovení Bi. Bi tvoří některé nejméně rozpustné známé sloučeniny vůbec, např.Bi2S3 - pS (záporný logaritmus součinu rozpustnosti) = 97 !
Hydrolýza ve vodných roztocích probíhá dle schématu:
Obecně : BiX3 + H2O = BiOX + 2 HX kde - X = aniont anorganické kyseliny (např. NO3 -, Cl -, C1O4- nebo zbytek organické kyseliny).
Z jednoho molu „normální“ bismutité sole vznikne 1 mol oxidosole (zásadité sole) a 2 mol# odpovídající kyseliny. Ve většině případů nestačí uvolněná kyselina roztok dostatečně okyselit, aby se ionty Bi udržely v rozpuštěném stavu a Bi se vyloučí v podobě své zásadité sole (oxidosole), čímž je pochopitelně pro další srážení (např. nějaké výbušné sole) nepoužitelný. Roztok dostatečné koncentrace, vhodný pro praktické použití, by se musel silně okyselit, ale v takto kyselých roztocích se řada sloučenin již nesráží nebo se rozkládají. Kromě toho, zředěním takových roztoků roztokem srážedla, které navíc snižuje koncentraci aniontu kyseliny tím, že jej váže na kationt kovu, tvořícího příslušnou sůl srážené sloučeniny, se znovu zvyšuje pravděpodobnost vyloučení nežádoucích produktů hydrolýzy. To může být hlavní příčinou toho, proč se zatím nepodařilo připravit žádnou výbušnou sůl Bi - produkt se v silně kyselém prostředí vůbec nevysrážel nebo se vysrážel v méně kyselém prostředí, ale byl znečištěn hydrolyzáty nedefinovatelného nebo proměnného složení nebo se tyto sloučeniny vyloučily přednostně, v závislosti na součinu rozpustnosti.
Jak ukazuje následující tabulka, Bi navíc vytváří ve vodných roztocích v závislosti na pH celou řadu akvo - oxo - hydroxokomplexů. Jelikož molekula vody je bez náboje, lehce odvodíme i složení bezvodého komplexu, jehož existenci pak můžeme předpokládat i v bezvodém precipitátu - ovšem za předpokladu, že nedojde k výše uvedeným, nežádoucím jevům.
1/ Kladně trojmocný hexaakvokomplex Bi(H2O)6 nebo bezvodý Bi (3+) - normální sůl.
2/ Kladně dvojmocný pentaakvohydroxokomplex Bi(H2O)5OH nebo bezvodý Bi(OH) (2+)
3/ Kladně jednomocný tetraakvodihydroxokomplex Bi(H2O)4 (OH)2 nebo bezv Bi(OH)2 (+)
4/ Kladně ětyřmocný tetraakvohydroxokomplex (BiO)5 (H2O)4OH nebo bezv (BiO)5OH(4+)
5/ Oktaedrický kladně šestimocný diakvokomplex (BiO)6(H2O)2 nebo Bi6O4 (OH)4 (6+)
6/ Kladně šestimocný hexaoxokomplex (BiO)6 (6+) nebo zjednodušeně BiO+
Zvýše uvedeného vyplývá, že příprava Bi solí metodou podvojné záměny není jednoduchou záležitostí.
Jednou z možností je použít velmi zředěných roztoků, které se používají v analytické chemii - 0,1 <0,01 %, kde stačí okyselení na úroveň zhruba 0,1 M, aby se kationty Bi udržely v roztoku a je pak možno je vysrážet sloučeninou, jejíž Bi sůl vykazuje dostatečně nízký součin rozpustnosti (vysoký pS). Tak lze stanovit Bi gravimetricky např. jako oxomravenčan, oxinát nebo sůl pyrogalolu. Pro výrobu je ale použití takto zředěných roztoků velmi neefektivní.
V analytické chemii se používá i přídavku komplexotvomých činidel, jako např. kyselina vinná, která váže ionty Bi do rozpustného komplexu a používá se hlavně v případech, provádí-li se srážení v mírně kyselém prostředí. Praxe však ukázala, že vytěsnění bismutitých iontů z těchto komplexů je velmi obtížné.
Sloučeniny Bi je pochopitelně možno připravit i prostým rozpouštěním kovového Bi, jeho oxidu (Bi2Os) nebo oxokarbonátu (BiO)2COs v odpovídající kyselině - týká se to ovšem převážně solí silných, anorganických nebo organických kyselin.
Všechny výše uvedené metody byly prakticky vyzkoušeny v rámci výzkumu výbušných solí Bi - a to hlavně solí aromatických polynitrosloučenin, azidů a některých vybraných tetrazolů. Prostým rozpouštěním oxidu a oxokarbonátu Bi v nasycených roztocích aromatických polynitrosloučenin se sole připravit nepodařilo a to ani za varu, protože k reakci ’ » 3 · S ♦ J1 * ’ 1 5 9 a 9 J s . ’ 1 · »j '*···.., > * J4 ' ’ ν · « » · · » , 4 vůbec nedošlo. Metodou podvojné záměny, která pak byla použita jako jediná alternativa, s použitím komerčně běžně dostupných solí Bi, jako chlorid nebo dusičnan, vznikaly různé, většinou nevýbušné produkty. Ve výjimečných případech se podařilo připravit produkty nevýrazných výbušinářských vlastností a to pouze v oblasti tetrazolů
Nalezení vhodné sole Bi, použitelné jako univerzální srážedlo, optimalizace srážecích metod pro konkrétní sloučeniny a popis těchto sloučenin z hlediska výbušinářských vlastností, jsou hlavními předměty tohoto vynálezu.
Vhodným srážedlem, které je schopno poskytnout dostatek Bi iontů v dostatečně koncentrovaných roztocích, aniž by bylo nutno zvyšovat jejich kyselost nebo používat komplexotvomých činidel je podle tohoto vynálezu oxochloristan bismutu.
Je obecně známo, že velmi objemné anionty - chlorečnanové (C1O3 -) a hlavně chloristanové (C1O4 -) mají silně dislokovaný náboj, a tím velmi malou afinitu ke kationtům. Tato vlastnost se prakticky projevuje extrémní rozpustností nejen ve vodě, ale i v řadě polárních i nepolárních rozpouštědel - týká se převážně chloristanů. Chloristany tvoří nejrozpustnější známé sole, s výjimkou solí draselných, cesných a rubidných, ale tato extrémní rozpustnost není způsobena asociací s molekulami rozpouštědla. Výjimkou nejsou ani chloristany ušlechtilých, těžkých kovů. Pro upřesnění uvádíme hodnoty Gibbsovy volné energie, potřebné k vytvoření volného aniontu v roztoku (vkJ/mol) : dusičnany - 109, chloridy - 131, chloristany - 8,5.
V souladu s touto teorií je v Anorganické chemii (H. Remy 1961) popsána sloučenina chloristan Bi, který se z koncentrované kyseliny chloristé vylučuje jako normální sůl Bi(C104)3 x 5H2O, která se zředěním hydrolyzuje na oxochloristan - BiOClO4 x H2O, krystalující v klencích jako monohydrát a dalším zředěním se hydratuje na jehlicovitý trihydrát. Všechny tyto sloučeniny jsou výborně rozpustné ve vodě - a to i bez přídavku kyseliny a vytvářejí čirý a dokonale stálý roztok.
Protože chloristany Bi nejsou běžně komerčně dostupné, byla vypracována metoda jejich přípravy i případné izolace. Metoda je založena na prostém rozpouštění oxidu nebo oxokarbonátu Bi v komerčně dostupné, asi 70% HC1O4. Produkt je pak možno izolovat filtrací nebo po rozpuštění vodou doplnit do odměmé baňky na roztok známé koncentrace nebo vzniklý oxochloristan z vodného roztoku vysrážet organickými rozpouštědly (viz příklady provedení).
Metodou prostého srážení ve vodných roztocích byla připravena řada výbušných sloučenin a to: Bi sůl kyseliny azidovodíkové, Bi sole základní řady aromatických polynitrofenolů kyseliny pikrové (TNF), styfhové (TNR) a trinitrofloroglucinu (TNFG), dále 4,6 dinitroazidofenolu (DNAF) a 4,6-dinitrobenzofuroxanu (DNBF) a dále Bi sole vybraných výbušných 1 -H-5- substituovaných derivátů tetrazolů.
Vzhledem k tomu, že ve většině případů vznikaly velmi nerozpustné amorfní až koloidní sraženiny, bylo pro zlepšení fíltrovatelnosti používáno pokud možno metody srážení za varu a pořadí přilévání roztoků bylo voleno tak, aby srážení od počátku probíhalo v co nejkyselejším možném prostředí a bylo dosaženo co nejkrystaličtějších produktů. Srážení je možno pochopitelně provádět za nejrůznějších podmínek z hlediska nastavení koncentrace a pH roztoků, teploty při reakci a způsobu slévání srážených roztoků. Tím lze ovlivnit, jakým způsobem bude Bi navázán v molekule prostřednictvím některého z výše jmenovaných kationtů. To může v určitém rozmezí ovlivnit i výbušnost výsledné sloučeniny, která je závislá nejen na celkovém obsahu kovu v molekule, ale i na povaze vazeb z hlediska energií, nutných k jejich rozštěpení - aktivačních energií.
V připravených sloučeninách byl proto analyticky stanoven obsah Bi a na základě dosažených výsledků bylo odvozeno, jaký z výše uvedených kationtů Bi je ve sloučenině navázán a v jakém počtu.
Sloučeniny byly dále podrobeny termickým zkouškám metodou diferenční termické analýzy (DTA) a běžným výbušninářským zkouškám - citlivost na plamen a citlivost ke tření.
Příklady uskutečnění vynálezu
V následující tabulce jsou příklady energetických sloučenin, připravené metodou podle tohoto vynálezu.
| vstupní sloučenina | navržený vzorec připravené sloučeniny | obsah Bi (% hmotnostních) | B.V.(°C) | citlivost k tření |
| Azid sodný | BiON3 | 78 | 320 | |
| Pikrát sodný | (NO2)3C6H2OBiO | 46 | 240 | - |
| Styfnát sodný | (NO2 )3C6H(OBÍO)2 | 60 | 220 | - |
| Trinitrofloroglucinát sodný | (NO2)3C6(OBÍO )3 | 67 | 175 | - |
| 4,6 - dinitroazidofenolát sodný (NO2)2CbH2N3(OBiO).BÍ2O3 | 75 | 200 | - |
| 4,6 - dinitrobenzofuroxanát dras. (NO2)2C6H2N2O2BiO | 46 | 220 | - |
| 5,5' - azotetrazolát sodný Nl0C2BÍ2(OH)4 | 64 | 180 | + |
| 5,5' - azotetrazolát sodný N|oC2(BiO)2 | 68 | 180 | + |
| 5,5' - azotetrazolát sodný N20C4(BiO)5OH | 71 | 180 | + |
| 5 -nitraminotetrazolát draselný N5CHNO2Bi(OH)2 | 56 | 190 | - |
| 5,5'- bistetrazolát sodný N8C2Bi2(OH)4 | 67 | 280 | + |
| 5,5'- diazoaminotetrazolát sodný Ni |C2BÍ3(OH)6 | 69 | 240 | + |
| 5,5'- bis tetrazolylhydrazinát sod.N20C4H4 (BiO)5OH | 70 | 150 | + |
| 5 - nitrotetrazolát sodný N4CNO2Bi(OH)2 | 58 | 196 |
Pro každou sloučeninu musel být zvolen optimální způsob srážení, aby bylo dosaženo co nejlépe filtrovatelných produktů - to platí hlavně v případech, kdy rozpustnost výsledného precipitátu je tak nízká, že se vylučuje v koloidním stavu (sole 5,5'- azoetrazolu, 5,5'- diazoaminotetrazolu, 5,5'- bis- tetrazolylhydrazinu a sole TNFG), naopak azidy a pikráty jsou podstatně rozpustnější a vylučují se v dobře filtrovatelné amorfní nebo mikrokrystalické formě. Proto byly zkoušeny osvědčené principy - srážení za varu a v co největším možném zředění, čímž se zvýší rozpustnost sraženiny a vyloučí se v lépe filtrovatelné podobě. Prakticky však bylo prokázáno, že nejlepších výsledků lze dosáhnout naopak v co nej koncentrovanějších roztocích, protože srážíme kyselým roztokem oxochloristanu Bi, který obsahuje hydrolýzou uvolněnou HC1O4 a zkoncentrováním těchto roztoků se výrazně snižuje pH, což má, jak se ukázalo, na tvorbu krystalických sloučenin Bi vůbec nejsilnější vliv. U některých sloučenin, které se v silně kyselém prostředí rozkládají (5,5 -azotetrazol, azid, 5,5 - diazoaminotetrazol) muselo být upuštěno od srážení za varu, protože docházelo k velkým ztrátám sloučeniny. Za studená jsou však Bi sole těchto sloučenin pozoruhodně stálé i v silně kyselém prostředí, přesto že se jejich například sodné sole za stejných podmínek okamžitě rozkládají.
Proto byla připravena řada odměmých roztoků oxochloristanu Bi o známé koncentraci iontů Bi - například 0,02 g/ml, 0,2 g/ml a 0,45 g/ml, který je nejsilnějším roztokem, který je možno technicky připravit. Silnější roztoky již není možno převést do odměmé baňky.
Z koncentrované kyseliny chloristé byl pochopitelně izolován i tzv. normální chloristan Bi pentahydrát - tato extrémně navlhavá a nestabilní sloučenina se ovšem pro praktické použití nehodí.
Z koncentrovaného odměmého roztoku byl rovněž izolován oxochloristan Bi vysrážením alkoholem. V případě použití methanolu nebo ethanolu probíhalo srážení několik dní, v případě použití iso- propanolu, se produkt vysrážel okamžitě. Tato sloučenina pak byla použita ke srážení Bi solí vybraných sloučenin, jejichž výbušninářské vlastnosti byly shledány jako nejvýraznější nebo v případech, kdy se srážení v silně kyselých roztocích nezdařilo.
Při zkoušce diferenční termické analýzy (DTA) bylo testováno 20 mg vzorku a byl zahříván obvyklou rychlostí 5^C/ min. V případě, že nedošlo k explozi nebo detonaci, ale pouze k exothermnímu vyreagování (u Bi solí 5-nitraminotetrazolu„ 5,5'- bis tetrazolu, 4,6 dinitrobenzofuroxanu a 4,6 - dinitroazidofenolu ), byla rychlost záhřevu zvýšena na 20 °C/min. Pak došlo vždy k detonaci, s výjimkou Bi sole 4,6-dinitrobenzíuroxanu, kde došlo pouze k deflagraci a Bi sole 4,6 - dinitroazidofenolu, kde došlo pouze k exothermnímu vyreagování.
Citlivost ke tření byla testována roztíráním tloučkem v porcelánové misce. Pokud nedošlo k iniciaci, sloučenina je považována za necitlivou ke tření z hlediska porovnání s běžnými třaskavinami. U většiny sloučenin, u kterých k iniciaci nedošlo, docházelo však ke vzniku černé stopy přímo pod tloučkem, což znamená, že zde dochází k vyreagování, ale reakce se nepřenáší na ostatní materiál. U sloučenin, který vykázaly citlivost ke tření ( Bi sole 5,5' azotetrazolu a 5,5'- diazoaminiotetrazolu a 5,5'-bis- tetrazolu a 5,5'- bis- tetrazolylhydrazinu), byla následně stanovena citlivost ke tření na přístroji na měření citlivosti ke tření (PCT).
Citlivost na PCT v porovnání s TNRO.
| Sloučenina | zatížení g/ při 0% aktivací | zatížení /g/ při 100% aktivaci |
| 5,5' - azotetrazolát Bi | 500 | 2800 |
| 5,5' - diazoaminotetrazolát Bi | 700 | 2000 |
| 5,5' - bis- tetrazolát Bi | 5000 | 8000 |
| 5,5' - bis- tetrazolylhydrazinát Bi | 6000 | 12000 |
| TNRO | 150 | 500 |
Jak ukazuje tabulka, je citlivost ke tření nižší v porovnání s TNRO a z tohoto hlediska je možno tyto třaskaviny považovat za manipulačně bezpečnější. Vzhledem k vysoké citlivosti k nápichu, hlavně u prvních dvou, však vykazují vynikající funkci ve všech druzích zápalek s centrálním zápalem i v nábojkách s okrajovým zápalem.
Vzhledem k podstatně vyššímu obsahu kovu v porovnání s TNRO lze předpokládat slabší výbušinářské vlastnosti - delší reakční čas zápalky, což potvrdily zkoušky na Drop-Test, kdy došlo ke srovnání tlakového a časového impulzu čistého 5,5' - azotetrazolátu Bi s běžnými druhy Neroxinových složí, obsahujících 30 ^40 % TNRO - výsledky byly srovnatelné, pouze u čisté třaskaviny bylo dosaženo rovnoměrnějších a reprodukovatelnějších hodnot. Srovnání obou třaskavin v čistém stavu není bohužel touto metodou možné, protože TNRO není možné za daných podmínek přivést k výbuchu.
Všechny níže uvedené sloučeniny jsou citlivé na plamen a při zapálení deflagrují nebo detonují. Pouze Bi sůl - 5,5'- bis tetrazolu, vykazující dle DTA nejvyšší B.V. je na plamen podstatně méně citlivá a při zapálení plamenem dochází pak k přehřátí a tím k detonaci.
Zkouška citlivosti ke tření byla prováděna třením porcelánového tloučku, zatíženého měnitelnou zátěží na porcelánové destičce, kde je umístěno několik mg zkoumané sloučeniny. Zkouška je značně subjektivní a její výsledky mají smysl pouze v porovnání s ostatními, již zavedenými sloučeninami, jejichž citlivost ke tření je známa a je stále ověřována po mnoho let. Vzhledem k tomu, že za nejméně ke tření citlivou průmyslově využívanou třaskavinu je považován tetrazen, který se začíná aktivovat při zátěži 900 Λ 000 g, byla citlivost výše uvedených sloučenin vyhodnocena vzhledem k tetrazenu. Má-li sloučenina citlivost podstatně nižší, je označena znaménkem -, v případě citlivosti řádově srovnatelné, znaménkem +. - tyto sloučeniny by mohly být potenciálními adepty na použití jako hlavní (nosné) třaskaviny v zápalkách a roznětkách. Ostatní pak, jako třaskaviny doplňkové nebo použitelné v případě odlišných způsobů aktivace - odporovým můstkem, jiskrou, případně laserovým paprskem.
Navržené vzorce byly odvozeny od obsahu bismutu, stanoveného komplexometrickou titrací na xylenolovou oranž při pH 2-3. Navržený vzorec sloučeniny, vzniklé z 4,6 -dinitroazidofenolu není v tabulce uveden, protože obsah Bi, stanovený titrací je podstatně vyšší, než odpovídá možným sloučeninám, které by vznikly substitucí vodíku v OH skupině některým z výše uvedených kationtů Bi. Tento jev je možno vysvětlit např. reakcí kationtů Bi s reaktivní azidoskupinou nebo vznikem adičních sloučenin. Jedná se tedy o neznámou sloučeninu, jejíž struktura není zatím objasněna. Procentické obsahy Bi, zjištěné titrací a uvedené v tabulce byly zaokrouhleny na celá čísla - je nutno vzít v úvahu určitou chybu stanovení a možnou přítomnost nečistot. Nicméně, kromě již uvedeného 4,6 dinitroazidofenolu, byla nalezená shoda mezi hodnotami naměřenými a vypočtenými v toleranci ± 1 %.
Téměř všechny uvedené vstupní sloučeniny jsou, až na 5 - nitraminotetrazol a 4,6-DNBF ve formě svých sodných solí. Azid sodný je komerčně běžně dostupnou sloučeninou a ostatní
K
- ) ‘ s · ♦ * * » ’ *i * ’ * ‘ 1:
» < » 'i * * * . ; i ·. * »» výbušné tetrazoly, připravované diazotací, Sandmayerovou reakcí nebo reakcí azidů s kyanovými sloučeninami, vznikají rovněž výhradně ve formě svých sodných solí. Pouze 5-nitramonotetrazol a 4,6-DNBF se lépe vylučuje ve formě sole draselné. Rovněž 5,5 -azotetrazol je možno získat ve formě dalších rozpustných solí alkalických kovů, např. sole draselné, ale jednak je tato sůl nesrovnatelně rozpustnější a tudíž by vznikaly problémy sjejí izolací z roztoku a navíc při reakcích, kde se sráží roztoky chloristanů je vhodné draselné sole, pokud možno vyloučit, protože při srážení z koncentrovanějších roztoků by docházelo k přisrážení špatně rozpustného chloristanů draselného. Naopak chloristan sodný, který vzniká ze sodných solí podvojnou záměnou je při pokojové T asi lOx a za varu až 15 x rozpustnější. 5,5' - bis- tetrazolylhydrazin se převádí na rozpustnou sodnou sůl bezprostředně před reakcí.
Výše uvedených sloučenin je možno použít ve formě všech ostatních rozpustných solí a to jak solí kovů, tak solí některých anorganických a organických zásad. Ve všech případech je možno použít dalších alkalických kovů jako lithium, cesium a rubidium. V případě solí draselných, cesných a rubidných je nutno pracovat ve zředěnějších roztocích, aby se předešlo nežádoucímu přisrážení méně rozpustných chloristanů těchto kovů. Chloristany všech ostatních kovů jsou naopak natolik rozpustné, že jejich oddělení od výsledné sloučeniny je možno provést kvantitativně.
Při přípravě soli aromatických polynitrofenolu je možno použít i výrazně rozpustnějších soli alkalických zemin (hlavně sole vápníku, hořčíku a stroncia) a dále sole některých dalších kovů jako jsou železo, nikl, kobalt a mangan. V případě solí tetrazolových derivátů je možno použít jak všech solí alkalických kovů, tak i solí alkalických zemin vyjma solí 5,5 - azotetrazolu, jehož sole s těmito kovy jsou nejméně rozpustné. V případě výše uvedených tetrazolů je možno použít solí anorganických a organických zásad, jako je hydrazin, hydroxylamin a guanidin a jeho amino deriváty.
Ve všech případech je možno rovněž použít solí amonných.
Některé z uvedených vstupních sloučenin jsou rovněž hydráty se stabilním i proměnným obsahem krystalových vod. 5,5'- azotetrazolát, 5,5'- bis- tetrazolát jsou stabilní pentahydráty, 5,5'- diazoaminotetrazolát je tetra až pentahydrát a 5 - nitrotetrazolát je di až tetrahydrát.
Tabulka obsahuje pouze sole vybraných energetických sloučenin. Existuje pochopitelně řada dalších sloučenin, které mohou vytvářet výbušné sole - tzn. mající jeden nebo více substituovatelných vodíků - například sole 4,6 - dinitro-3- hydroxychinondiazonia, 4,6 dinitro - 3 - karboxychinondiazonia, 2,3,6 - trinitro - p - azidofenolu, 5 - azidotetrazolu a 5 hydrazotetrazolu a jiné. Výhodou Bi solí je obecně jejich minimální rozpustnost, takže je · ’ * * , * * · ♦ > i «.
1 4 * f -t : * í · · i » ♦* t možno tyto sole, jak ukázaly praktické pokusy, bez problému vysrážet z vodných roztoků a to i v případě takových sloučenin, jako např 5-nitrotetrazol, kde hlavním problémem je přílišná rozpustnost jeho solí a to i solí takových kovů, jako Pb a Ba. Sůl Bi se přitom spolehlivě sráží a vylučuje se v téměř kvantitativním výtěžku, což je další nezanedbatelnou výhodou solí Bi. Na druhé straně je ovšem nutno počítat s tím, že řada solí je tak nerozpustná, že se budou vylučovat v koloidní - obtížně filtrovatelné formě a bude muset být použito takových postupů přípravy, aby se dosáhlo zvětšení velikosti částic alespoň na velikost několika mikronů.
Nej zajímavější vlastností výbušných solí Bi je schopnost iniciace nápichem - tzn. koncentrací energie do co nejmenšího bodu. I ty sloučeniny, které podle běžných kritérií nejsou shledány jako citlivé ke tření ani k nárazu, zanechávají v místě dotyku třecího tloučku na porcelánové destičce Černou stopu reakčních produktů. Ty sloučeniny, které vykazují citlivost ke tření, jsou nejvíce citlivé právě k nápichu, což je přímo předurčuje pro použití například do zápalek střeliva.
V kombinaci s dalšími, obecně známými složkami zápalkových složí, jako jsou netoxická pyrotechnická oxidovadla (dusičnan draselný, česný, oxodusičnany Bi), netoxická paliva (AI, Ti, Zr, B), energetické složky (NC, PETN a další energetické materiály), a frikcionátory na bázi tepelně nevodivých materiálů s vysokým b.t. (skla, sulfidy Bi), budou některé z připravených sloučenin ideální pro použití do netoxických zápalkových, roznětkových a obecně zážehových složí.
Příklady praktického provedení
Příprava srážecích roztoků
Příprava roztoků chloristanu Bi:
Roztok č.l g oxidu Bi zalijeme 24,5 ml 70% kyseliny chloristé a za mírného záhřevu necháme proreagovat. Vzniklou suspenzi chloristanu bismutitého rozředíme vodou, převedeme do baňky objemu 1000 mlť a doplníme po značku. Roztok má koncentraci cca 0,02 g Bi/ml.
Roztok č. 2
220 g oxidu Bi zalijeme 245 ml 70% kyseliny chloristé. Vzniklou suspenzi chloristanu bismutitého rozředíme vodou, převedeme do baňky objemu 1000 ml. Roztok má koncentraci cca. 0,2 g Bi / ml.
W
Roztok č|.
220 g oxidu Bi zalijeme 245 ml 70% kyseliny chloristé. Vzniklou suspenzi chloristanu bismutitého rozředíme vodou, převedeme do baňky objemu 500 ml, čímž po doplnění obdržíme koncentraci cca 0,4 g Bi/mL
Příprava tuhého oxochloristanu Bi:
Odměmý roztok 2 nebo 3 zředíme přebytkem iso-propanolu. Vyloučený produkt po usazení odfiltrujeme, promyjeme alkoholem a vysušíme.
Příprava energetických sloučenin
1) Příprava zásaditého azidu Bi:
Asi 10 J % vodný roztok azidu sodného vlijeme za intenzivního míchání do odměřeného množství roztoku Č.1 nebo Č.2. Okamžitě se začne tvořit bílý, mikrokrystalický precipitát, který po usazení odfiltrujeme, promyjeme vodou a alkoholem a po odsátí vysušíme.
2) Příprava zásaditého pikrátu Bi:
Asi 2% roztok pikrátu sodného zahřejeme a za intenzivního míchání vlijeme do odměřeného množství horkého roztoku čh nebo čE Během ochlazování začne vypadávat krystalický tmavožlutý produkt. Po ochlazení a dokonalém usazení produkt zfiltrujeme, promyjeme vodou a alkoholem a po odsátí vysušíme
3) Příprava zásaditého styfnátu Bi:
Použijeme roztok styfnátu sodného - další postup je stejný jako u příkladu č. 2 s tím rozdílem, že roztoky srážíme za varu a po vypadnutí červeného precipitátu ještě několik minut povaříme. Po ochlazení a sedimentaci amorfní produkt odfiltrujeme, promyjeme vodou a alkoholem a po odsátí vysušíme.
4) Příprava zásaditého trinitrofloroglucinátu Bi:
Použijeme roztok trinitrofloroglucinátu sodného, další postup je stejný jako u příkladu Č. 2. Produkt je extrémně nerozpustný a proto se vylučuje ve velmi jemné formě, je nutné delší odstátí. Produkt je amorfní, oranžově zbarvený.
* * Í ? « , . ' * 4 > * t ř 4i < - * « f« * * * - - í í i « g f
5) Příprava zásaditého 5,5'- azotetrazolátu Bi (podle pořadí v tabulce):
Nasycený - asi 5% roztok 5,5 - azotetrazolátu sodného pentahydrátu vlijeme do odměřeného množství roztoku č. 2 a po dokonalém usazení žlutý, amorfní produkt zfiltrujeme, promyjeme vodou a alkoholem, odsajeme a vysušíme.
6) Příprava zásaditého 5,5azotetrazolátu Bi:
Nasycený - asi 5i % roztok 5,5'- azotetrazolátu sodného pentahydrátu přivedeme k varu a za intenzivního míchání vlijeme do odměřeného, vroucího roztoku c.'j. Další postup stejný, jako v příkladu 5. Při této metodě dochází k asi 5ÓP% ztrátám produktu v důsledků chemického rozkladu vzniklé sole v kyselém prostředí za vysoké T. Vzniklý produkt je poněkud výbušnější a při zapálení má sklony k detonaci.
7) Příprava zásaditého 5,5' - azotetrazolátu Bi:
Nasycený - asi 5.^% roztok 5,5 - azotetrazolátu sodného pentahydrátu přivedeme k varu a za stálého míchání vlijeme do asi 2i% vroucího roztoku předem připraveného rozpuštěním vypočteného množství tuhého oxochloristanu Bi ve vodě. Další postup je stejný, jako v předešlých příkladech. Sloučenina, připravená za těchto podmínek - tzn. v slabě kyselých roztocích, má nejméně výrazné výbušinářské vlastnosti v porovnání s předešlými produkty. Podržuje si ovšem dostatečnou citlivost ke tření.
8) Příprava zásaditého 5 - nitraminotetrazolátu Bi:
Nasycený - asi 5j % roztok 5 - nitraminotetrazolátu draselného přivedeme k varu a vlijeme do odměřeného množství rovněž vroucího roztoku č’l. Po ochlazení a dokonalém usazení, bezbarvý amorfoí produkt zfiltrujeme, promyjeme horkou vodou a alkoholem a po odsátí zfiltrujeme a vysušíme.
9) Příprava zásaditého 5,5' - diazoaminotetrazolátu Bi:
Asi 10j % roztok disodné sole 5,5' - diazoaminotetrazolu tetrahydrátu vlijeme za stálého míchání do odměřeného množství roztoku č. 2 nebo č. 3. Při použití koncentrovanějšího roztoku vzniká bezbarvý, rychle sedimentující precipitát, který je možno filtrovat už po několika hodinách. Při použití zředěnějšího roztoku vzniká nažloutlý precipitát, který potřebuje na přechod do dobře filtrovatelné (nekoloidní) formy alespoň den.
19.
Po odfiltrování, promytí vodou a alkoholem, odsátí a vysušení na vzduchu, mají oba produkty vzhled kanárkově žlutého, amorfního produktu.
10) Příprava zásaditého 5 - nitrotetrazolátu Bi:
Asi 10% roztok 5 - nitrotetrazolátu sodného di - tetra hydrátu přivedeme kvaru a vlijeme za míchání do odměřeného množství vroucího roztoku čd nebo čÍ2. Precipitace za těchto podmínek nastává pozvolna, během ochlazování a bílý, mikrokrystalický precipitát se po ochlazení a sedimentaci zfiltruje, promyje vodou a alkoholem a po odsátí vysuší. Reakci je rovněž možno provádět za studená s použitím roztoku č.3. Další postup je stejný.
11) Příprava zásaditého 5,5' - bistetrazolátu Bi:
K reakci použijeme asi 1Q;% roztok 5,5' - bistetrazolátu sodného pentahydrátu postup je stejný, jako v předešlém případě a je rovněž možno zvolit přípravu za varu nebo za studená. Produkt je bezbarvý, amorfní.
12) Příprava zásaditého 5,5' - bis-tetrazolylhydrazinátu Bi:
Připravíme vodnou suspenzi 5,5'-bis- tetrazolylhydrazinu tak, aby po neutralizaci 2 N NaOH vznikl asi 0,2 -z0,5[% roztok sodné sole 5,5'- bis- tetrazolylhydrazinu. Roztok zahřejeme až kvaru a za intenzivního míchání srážíme po kapkách nasyceným roztokem tuhého BiOClO4. Vzniklou mléčnou koloidní suspenzi necháme několik minut povarit a po odstavení umožníme několikadenní odstátí, aby se amorfní produkt převedl do lépe fíltrovatelné formy. Následně odfiltrujeme, promyjeme vodou a alkoholem a vysušíme. Výsledný produkt je kanárkově žlutý.
Pozn: Optimálních výsledků bylo dosaženo při pH 3 - 5. v silně kyselých roztocích dochází k zpětnému částečnému nebo úplnému vysrážení nezreagovaného 5,5'- bis- tetrazolylhydrazinu.
13) Příprava zásaditého 4,6 -dinitrobenzofuroxanátu Bi:
Byl připraven za horka nasycený roztok draselné sole 4,6 - DNBF a slit s odměřeným množstvím horkého roztok čh. Po ochlazení se vyloučil krystalický DNBF vysrážením z draselné sole v kyselém prostředí a k reakci nedošlo. Proto bylo přidáno určité množství organického rozpouštědla - acetonu, přičemž se vyloučený DNBF opět rozpustil a směs byla ponechána několik týdnů. Vodně - acetonický roztok postupně
20’ změnil barvu z temně rudé na tmavě hnědou a došlo k vyloučení hnědého, mikrokrystalického precipitátu. Po odsátí a promytí vodou a následně acetonem, byl produkt vysušen při pokojové T.
14) Příprava zásaditého 4,6 - dinitroazidofenolátu Bi:
Nasycený roztok sodné sole 4,6 - dinitroazidofenolu vlijeme za intenzivního míchání do odměřeného roztoku č.2. Ihned se začne vylučovat červenohnědý amorfní produkt, který postupně přechází v hnědý precipitát. Po dokonalém odstátí přes noc se produkt odsaje, promyje vodou a alkoholem a vysuší v sušárně.
Průmyslová využitelnost
Výše uvedené sloučeniny vynikají vysokou termickou i chemickou stabilitou a nenavlhavostí. Jsou podstatně méně brizantními výbušninami než srovnatelné stávající třaskaviny, jako dinol nebo TNRO. Přitom poskytují dostatečně teplý plamen a dlouhý tepelný impulz a účinný mechanizmus převodu tepla,To je přímo předurčuje a hlavně ty, vykazující dostatečnou citlivost ke tření a především k nápichu, pro použití jako hlavních třaskavin do zápalek pro náboje i nábojky s centrálním i okrajovým zápalem pro sportovní, lovecké i vojenské střelivo.
Sloučeniny s nižší citlivostí k mechanickým impulzům mohou pak sloužit jako doplňkové energetické materiály do zápalkových složí a do různých druhů zážehových systémů pyrotechnických složí, pilulí elektrických palníků i do airbagů.
Claims (12)
- Patentové nároky1. Energetická sloučenina se sníženou toxicitou na bázi bismutité soli, která má vlastnosti iniciálních výbušnin, získaná reakcí rozpustných solí bismutu s rozpustnými solemi anorganických a organických energetických sloučenin, přičemž rozpustná sůl bismutu je na bázi chloristanu bismutu.
- 2. Energetická sloučenina podle nároku 1, kde kationtem je iont bismutu a aniont tvoří sloučeniny, vybrané ze skupiny anorganických azidů nebo derivátů aromatických nitrosloučenin nebo dusíkatých heterocyklických sloučenin.
- 3. Energetická sloučenina podle nároku 2, kde bismut je potenciálně vázán v podobě kationtů Bi (3+), BiO(+), Bi(OH)2 (+), Bi(OH)(2+), (BiO)5OH(4+), Bi6O4(OH)4 (6+).
- 4. Energetická sloučenina podle nároku 1 a 2, kde je aniont vybrán ze skupiny anorganických azidů, polynitrofenolů, polynitroazido fenolů, derivátů polynitrodiazochinonů, polynitrofuroxanů a pětičlenných dusíkatých heterocyklů.
- 5. Energetická sloučenina podle některého z nároků 2 nebo 3, kde typ konkrétního kationtů Bije závislý na pH reakčního roztoku.
- 6. Energetická sloučenina podle nároku 1 nebo 2 nebo 4, získaná reakcí rozpustných bismutitých solí s anorganickými azidy.
- 7. Energetická sloučenina podle nároku 1 nebo 2 nebo 4, získaná reakcí rozpustných bismutitých solí s polynitrofenoly, jako jsou kyselina pikrová (2,4,6-trinitrofenol), kyselina styfhová (2,4,6 -trinitrorezorcin), trinitrofloroglucin (2,4,6-trinitro-l,3,5-trihydroxybenzen), s deriváty polynitronitrodiazochinonů, jako jsou 4,6 -dinitro-3-hydroxychinondiazonium a 4,6-dinitro-3-karboxychinondiazonium, s polymtroazidofenoly, jako je 4,6-dinitro-2-azidofenol a 2,3,6-trinitro-p-azidofenol a s polynitrofuroxany, jako je 4,6-dinitrobenzofuroxan.. · . . » 4 S * · * • : —... Ί *»**·* . « *·/ \· *··
- 8. Energetická sloučenina podle nároku 1 nebo 2 nebo 4, získaná reakcí rozpustných bismutitých solí s výbušnými deriváty tetrazolů, jako je 5,5'- azotetrazol, 5,5'-azooxitetrazol, 5,5'-bis-tetrazol, 5,5'-diazoaminotetrazol, 5,5'- bis-tetrazolylhydrazin, 5.nitramino-l-H-tetrazol, 5-nitro-1 -H-tetrazol, 5-azido-l-H-tetrazol a 5-hydrazo-l-H-tetrazol.
- 9. Způsob přípravy energetických sloučenin se sníženou toxicitou na bázi bismutité soli podle kteréhokoliv z předchozích nároků reakcí rozpustných solí bismutu s rozpustnými solemi anorganických a organických energetických sloučenin na bázi azidů, derivátů aromatických nitrosloučenin nebo dusíkatých heterocyklických sloučenin.
- 10. Způsob přípravy rozpustné soli bismutu pro výrobu energetické sloučeniny definované v některém z nároků 1 až 8, kde rozpustná sůl bismutu se vytvoří reakcí koncentrované kyseliny chloristé s kovovým bismutem, jeho oxidy nebo oxokarbonáty, přičemž vzniká chloristan bismutu, který po zředění vodou přechází vlivem hydrolýzy na rozpustný oxochloristan bismutu.
- 11. Použití rozpustné soli bismutu ve formě oxochloristanu bismutu, připravené podle nároku 10, jako srážedla pro výrobu energetické sloučeniny definované v některém z nároků 1 až 8.
- 12. Použití bismutitých solí se sníženou toxicitou, definovaných v některém z nároků 1 až 8, jako hlavních nebo pomocných energetických sloučenin do zápalek pro náboje i nábojky s centrálním i okrajovým zápalem pro sportovní, lovecké i vojenské střelivo, nebo jako doplňkových energetických sloučenin do zápalkových složí a do různých druhů zážehových pyrotechnických složí, pilulí elektrických palníků i do airbagů.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-858A CZ2013858A3 (cs) | 2013-11-07 | 2013-11-07 | Energetické materiály na bázi bismutu |
| RS20210694A RS61964B1 (sr) | 2013-11-07 | 2014-11-06 | Energetski materijali na bazi bizmuta |
| PCT/CZ2014/000129 WO2015067228A1 (en) | 2013-11-07 | 2014-11-06 | Bismuth-based energetic materials |
| EP14808808.1A EP3066054B1 (en) | 2013-11-07 | 2014-11-06 | Bismuth-based energetic materials |
| US15/034,552 US20160280614A1 (en) | 2013-11-07 | 2014-11-06 | Bismuth-based energetic materials |
| US16/260,157 US11814332B2 (en) | 2013-11-07 | 2019-01-29 | Bismuth-based energetic materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-858A CZ2013858A3 (cs) | 2013-11-07 | 2013-11-07 | Energetické materiály na bázi bismutu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ305403B6 CZ305403B6 (cs) | 2015-09-02 |
| CZ2013858A3 true CZ2013858A3 (cs) | 2015-09-02 |
Family
ID=52013793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-858A CZ2013858A3 (cs) | 2013-11-07 | 2013-11-07 | Energetické materiály na bázi bismutu |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20160280614A1 (cs) |
| EP (1) | EP3066054B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ2013858A3 (cs) |
| RS (1) | RS61964B1 (cs) |
| WO (1) | WO2015067228A1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020030203A1 (en) | 2018-08-08 | 2020-02-13 | Sellier & Bellot A.S. | Method for producing ecological explosive for primer compositions of ammunition |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2695200C2 (ru) * | 2014-07-03 | 2019-07-22 | Руаг Аммотэк Гмбх | Пиротехническое поджигающее средство |
| ES2933974T3 (es) | 2016-07-11 | 2023-02-15 | Dynitec Gmbh | Explosivos iniciadores o mezclas de explosivos iniciadores sin plomo |
| US11878951B2 (en) | 2019-01-16 | 2024-01-23 | Pacific Scientific Energetic Materials Company | Non-conductive pyrotechnic mixture |
| CN115896857B (zh) * | 2022-12-30 | 2023-12-15 | 重庆大学 | 一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3338915A (en) * | 1962-01-24 | 1967-08-29 | Du Pont | Certain cyanoalkenyltetrazoles and their preparation |
| US4566921A (en) * | 1985-02-08 | 1986-01-28 | L'etat Francais Represente Par Le Delegue Ministeriel Pour L'armement | Priming composition which is sensitive to percussion and a method for preparing it |
| FR2727401B1 (fr) * | 1994-11-29 | 1996-12-27 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions modificatrices de proprietes balistiques et propergols contenant de telles compositions |
| WO1996019487A1 (fr) * | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Derives d'organobismuth et procede de production |
| US5652409A (en) * | 1996-02-23 | 1997-07-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Bismuth and copper ballistic modifiers for double base propellants |
| US6168677B1 (en) * | 1999-09-02 | 2001-01-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Minimum signature isocyanate cured propellants containing bismuth compounds as ballistic modifiers |
| US6878221B1 (en) * | 2003-01-30 | 2005-04-12 | Olin Corporation | Lead-free nontoxic explosive mix |
| US20070011751A1 (en) | 2005-07-11 | 2007-01-11 | International Business Machines Corporation | System and method for securing data within a storage system |
| EP1973863B1 (de) | 2005-12-20 | 2016-06-29 | RUAG Ammotec GmbH | Anzündsatz |
| DE102010024728A1 (de) * | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Diehl BGT Defence GmbH & Co. KG, 88662 | Bis-Tetrazolytriazenat, Verfahren zu dessen Herstellung und Sprengstoff oder Brennstoff enthaltend bis-Tetrazolytriazenat |
| US8206522B2 (en) | 2010-03-31 | 2012-06-26 | Alliant Techsystems Inc. | Non-toxic, heavy-metal free sensitized explosive percussion primers and methods of preparing the same |
| DE102010036950B4 (de) | 2010-08-11 | 2014-04-03 | Nammo Germany Gmbh | Explosive Metallkomplexe, deren Herstellung und Verwendung, sowie Zündmittel |
| CN102161628B (zh) * | 2011-02-18 | 2014-01-15 | 陕西师范大学 | 1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐制备方法 |
-
2013
- 2013-11-07 CZ CZ2013-858A patent/CZ2013858A3/cs unknown
-
2014
- 2014-11-06 WO PCT/CZ2014/000129 patent/WO2015067228A1/en active Application Filing
- 2014-11-06 US US15/034,552 patent/US20160280614A1/en not_active Abandoned
- 2014-11-06 RS RS20210694A patent/RS61964B1/sr unknown
- 2014-11-06 EP EP14808808.1A patent/EP3066054B1/en active Active
-
2019
- 2019-01-29 US US16/260,157 patent/US11814332B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020030203A1 (en) | 2018-08-08 | 2020-02-13 | Sellier & Bellot A.S. | Method for producing ecological explosive for primer compositions of ammunition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RS61964B1 (sr) | 2021-07-30 |
| CZ305403B6 (cs) | 2015-09-02 |
| EP3066054A1 (en) | 2016-09-14 |
| EP3066054B1 (en) | 2021-03-24 |
| US11814332B2 (en) | 2023-11-14 |
| US20190152873A1 (en) | 2019-05-23 |
| US20160280614A1 (en) | 2016-09-29 |
| WO2015067228A1 (en) | 2015-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Deng et al. | A green metal-free fused-ring initiating substance | |
| US11814332B2 (en) | Bismuth-based energetic materials | |
| Stierstorfer et al. | New Energetic Materials: Functionalized 1‐Ethyl‐5‐aminotetrazoles and 1‐Ethyl‐5‐nitriminotetrazoles | |
| Fronabarger et al. | DBX‐1–A Lead Free Replacement for Lead Azide | |
| Klapötke et al. | New energetic materials: synthesis and characterization of copper 5-nitriminotetrazolates | |
| Cudziło et al. | Synthesis and explosive properties of copper (II) chlorate (VII) coordination polymer with 4-amino-1, 2, 4-triazole bridging ligand | |
| Wurzenberger et al. | Nitrogen-rich copper (II) bromate complexes: an exotic class of primary explosives | |
| Klapötke et al. | Preparation of High Purity Sodium 5‐Nitrotetrazolate (NaNT): An Essential Precursor to the Environmentally Acceptable Primary Explosive, DBX‐1 | |
| CN108752349B (zh) | 一种绿色环保型起爆药及其制备方法 | |
| Deblitz et al. | Explosive Werner-type cobalt (III) complexes | |
| US2066954A (en) | C-nitrotetrazole compounds | |
| Szimhardt et al. | Methylsemicarbazide as a ligand in late 3d transition metal complexes | |
| Wang et al. | Preparation of laser energetic coordination polymers based on urazine by self-crystallization | |
| Wang et al. | Competitive coordination of azide groups: synthesis of solvent-free and chlorine-free primary explosives based on 3-amino-1-nitroguanidine | |
| Izsák et al. | Salts of 5‐(5‐Azido‐1H‐1, 2, 4‐triazol‐3‐yl) tetrazol‐1‐ol: From Highly Sensitive Primary Explosives to Insensitive Nitrogen‐Rich Salts | |
| Manzoor et al. | Recent advances in the synthesis and energetic properties of potassium-based potential green primary explosives | |
| Tariq et al. | Synthesis and Energetic Properties of Trending Metal‐Free Potential Green Primary Explosives: A Review | |
| US4329522A (en) | 1,3,5,7-Tetranitroadamantane and process for preparing same | |
| Cartwright | Investigation of preparation, solubility and stability properties of nickel hydrazine nitrate (NiHN) | |
| Liu et al. | Synthesis, crystal structure, and properties of a novel, highly sensitive energetic, coordination compound: iron (II) carbohydrazide perchlorate | |
| CN115894453B (zh) | 一种吡唑类化合物及其含能离子盐和制备方法 | |
| Guo et al. | Studies on sodium polymers based on di (1 H-tetrazol-5-yl) methanone oxime | |
| Delalu et al. | 5-Aminotetrazoles and Silver-based Primary Explosives | |
| Sabaté et al. | 2-Tetrazene derivatives as new energetic materials; synthesis, characterization and energetic properties | |
| US2989389A (en) | Primer charge for detonators |