CN108752349B - 一种绿色环保型起爆药及其制备方法 - Google Patents

一种绿色环保型起爆药及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色环保型起爆药，为化合物4‑叠氮基‑5‑硝基‑7H‑吡唑并[3,4‑d][1,2,3]三嗪‑2‑氧化物。本发明还公开了绿色环保型起爆药的制备方法，包括：步骤一：合成3‑氨基‑4‑[1H‑四氮唑]‑1H‑吡唑；步骤二：合成4‑叠氮基‑5‑硝基‑7H‑吡唑并[3,4‑d][1,2,3]三嗪‑2‑氧化物。本发明的起爆药具有制备方法简单、无污染，产品无金属、绿色可靠，稳定性佳，起爆能力高等一系列优点。

Description

一种绿色环保型起爆药及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种炸药及其制备方法，具体涉及一种绿色环保型起爆药4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物及其制备方法。
背景技术
起爆药作为火工品和武器中的重要组成部分，对它的研究一直是一个重要的科学课题。但相对于现代火工品和武器的发展而言，它的研究长期以来进展缓慢。100多年来，叠氮化铅、斯蒂芬酸铅仍然是主要应用于军用火工品的两个起爆药品种。随着武器弹药用火工品安全性的要求越来越高，叠氮化铅、斯蒂芬酸铅在性能上的缺陷也越来越明显。
叠氮化铅机械感度过高，无约束条件下受轻微刺激直接产生爆轰，火焰针刺感度也较差。斯蒂芬酸铅对静电极为敏感，静电放电起爆能量仅10-4J。这些常常导致火工品及药剂勤务处理和使用中发生重大事故，也阻碍了先进火工品的发展。
从环保角度来看，火工品当前面临没有绿色环保型起爆药可选的困境。据统计，在现有已生产定性的20余种单质起爆药中，只有二硝基重氮酚(DDNP)、四氮烯两种起爆药不含金属成分，二硝基苯并氧化呋咱钾(KDNBF)含有轻金属钾。其它起爆药均含汞、铅、钡、镉等有毒金属成分。而DDNP由于极限药量大而仅限于在民爆工程雷管中应用，且合成过程中产生大量废水污染环境。四氮烯仅作为机械感度敏化剂使用，用量仅为配方的5％，不能单独使用。KDNBF由于起爆能力、感度性能、流散性等多方面的缺陷而极少量地应用于动力源火工品的电点火头。
随着现代战争环境的恶劣和火工品新起爆技术的发展，现役起爆药难以满足先进火工品技术指标要求。特别是精确打击与速射武器弹药引信火工品、耐高过载火工品、激光、半导体桥、冲击片火工品几乎没有适用性的含能材料可选。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高起爆能力的新型绿色起爆药4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物及其制备方法。该起爆药与DDNP、四氮烯、叠氮化铅等现用起爆药相比，具有制备方法简单、无污染，产品具有无金属、绿色可靠，稳定性佳，起爆能力高等一系列优点。
本发明是这样实现的：
一种绿色环保型起爆药，为化合物4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物，它的结构式为:
Figure BDA0001766093400000021
本发明还提供了一种绿色环保型起爆药的制备方法，核心思路是：以3-氨基-4-氰基-吡唑为起始原料，经过关环和硝化两步反应，生成4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物。
本发明提供的4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物是一种白色至黄绿色的粉末状固体，重结晶析出的纯物质则为白色针状晶体。晶体密度为1.5～1.9g/cm3，经70℃～90℃恒温脱水处理后，室温下实测密度为1.6～2.0g/cm3。流散性较好，不易黏附于玻璃类容器。热分解温度高于150℃，对光、水、汽等均不敏感，太阳直射下长时间未观察到明显颜色变化。性质稳定，与强酸不发生反应。75℃下持续加热48小时，失重0.8％，100℃条件下失重增加，分解2％左右，表观颜色变化明显。与铜(Cu)、铁(Fe)等在环境条件下不反应，与塑料、纸张接触，不发生反应。发明物质具有强起爆能力，15MPa～50MPa压力下，于8号雷管压装后得到的样品，小于150mg即可稳定起爆500mg的RDX和PETN，在5mm铅板上形成直径为8～15mm的穿孔。起爆能力约为DDNP的2～3倍。此外，其具有强爆轰能力，密度1.85g/cm3时的计算爆速、爆压与HMX相当，具有强劲的市场发展潜力。
本发明还提供了所述绿色环保型起爆药的制备方法，其反应式如下：
Figure BDA0001766093400000031
本发明提供的一种绿色环保型起爆药的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：合成3-氨基-4-[1H-四氮唑]-1H-吡唑(式(II)化合物)
在一定温度下，将3-氨基-4-氰基-吡唑(式(I)化合物)分散于溶剂中，接着分批加入特定的盐(MaXb)、叠氮化物，然后在一定温度下继续反应，再向其中滴加酸，而后过滤，洗涤，将固体干燥，得到白色粉末。
所述白色粉末分析测定结果如下：
DSC(280℃，50℃-400℃，5℃·min-1)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,25℃)δ(ppm)：12.21(brs,1H,NH)，7.80(s,1H,CH),5.95(s,2H,NH2)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,25℃)δ(ppm):150.87,150.13,135.12,88.70；IR(KBr，γ/cm-1)：3434(s)；33381(s)；3216(s)；2936(m)；2761(m)；2350(m)；1623(s)；1533(m)；1408(m)；1264(m),1049(m)；751(m)；593(m)；元素分析C4H4N7(％):实测值(计算值)C 31.77(31.79)，H 3.34(3.33)，N 64.91(64.88)。
步骤二：合成4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物(式(III)化合物)
将3-氨基-4-1H-四氮唑-吡唑(式(II)化合物)缓慢加入硝化体系，加完后控制反应体系温度，保持硝化0.5h-48h,接着将反应体系倾入冰中，依次经过滤洗涤、干燥，得到米白色4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物粉末。
所述的4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物粉末分析测定结果如下：
DSC(160℃，50℃-250℃，5℃·min-1)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,25℃)δ(ppm)：14.51(brs,1H,NH)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,25℃)δ(ppm):157.95,157.31,148.07,90.03；IR(KBr，γ/cm-1)：3414(m)；3231(m)；2154(s)；1600(s)；1543(s)；1403(s)；1384(s)；1313(m)；1209(m)；1131(m)；元素分析C4HN9O3(％):实测值(计算值)C 21.62(21.53)，H0.47(0.45)，N 56.61(56.50),O 21.22(21.51)。
更进一步的方案是：
步骤一中反应温度可为-20℃～130℃。
步骤一中溶剂是DMF、DMSO、THF、乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、水、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甘油、丙酮、三乙醇胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯等中的任意一种或合适的两种及多种溶剂的混合物。溶剂体积用量与投料质量比为V(溶剂)：m(3-氨基-4-氰基-吡唑＝2mL/g～2mL/mg。
步骤一中盐的用量(物质的量之比)可以为n(MaXb)：n(Ⅰ)＝1：1～6：1。盐的组成可以为：M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cd、Au、Ag、Cu、Cr、Al、V、NH4、(CH3)2NH2、(CH3)3NH、(CH3CH2)2NH2、(CH3CH2)3NH等,X＝F、Cl、Br、I、NO3、SO4、HSO4、CO3、HCO3、HCOO、CH3COO、CF3COO、(COO)2、CH2(COO)2等。所用叠氮化物的量(物质的量之比)可以为n(Rc(N3)d)：n(Ⅰ)＝1：1～6：1。所用叠氮化物可以是：R＝Li、Na、K、Rb、Cu、Fe、Ag、Au、Pb、Cd、Ni、H等。
步骤一中酸的种类可以为：硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、甲酸、醋酸、醋酸酐、草酸、丙二酸、三氟乙酸等，可以使用如上单独一种酸，也可2种或多种酸混合使用。用量以将溶液pH调整至1～4为准。
步骤二中所用硝化体系可以为市售发烟硝酸或100％硝酸，也可以是其他硝化体系，比如五氧化二氮、四氟硼硝、100％硝酸/三氟乙酸酐、100％硝酸/浓硫酸、发烟硝酸、100％硝酸/乙酸酐、发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/乙酸酐、发烟硝酸/三氟乙酸酐、发烟硝酸/醋酸酐、三氧化硫/硝酸、五氧化二磷/硝酸、发烟硫酸/发烟硝酸、发烟硫酸/100％硝酸等。
当采用的硝化体系为100％硝酸、100％硝酸/乙酸酐、100％硝酸/三氟乙酸酐、硝酸/醋酸酐、100％硝酸/浓硫酸、发烟硝酸、发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/乙酸酐、发烟硝酸/三氟乙酸酐、五氧化二氮、三氧化硫/硝酸、五氧化二磷/硝酸、发烟硫酸/发烟硝酸、发烟硫酸/100％硝酸等时，3-氨基-4-[1H-四氮唑]-1H-吡唑(式(II)化合物)与硝化体系的质量体积比为1g：(5～50)mL。当采用的硝化体系为四氟硼硝时，3-氨基-4-[1H-四氮唑]-1H-吡唑(式(II)化合物)与四氟硼硝的用量摩尔比为1：(1～50)。
步骤二中所述反应温度可为-20℃～130℃。
步骤二中所述反应时间可为0.5h～48h。
本发明以3-氨基-4-氰基-吡唑为原料，合成4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物，进而开发出一种具有广泛适用性、反应温和、操作简单的4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物制备方法。以期在绿色起爆药及火工品等领域有广泛应用。
附图说明
图1为4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物的核磁氢谱。
图2为4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物核磁碳谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一
在室温下，将3-氨基-4-氰基-吡唑(式(I)化合物)1g(9mmol)分散于10mL水中，接着分批加入氯化铵0.48g(9mmol)、叠氮化钠0.59g(9mmol)，然后在70℃下继续反应5h，冷却至室温，再向其中滴加盐酸，直至溶液pH值为2，而后过滤，以5mL冰水洗涤，将固体干燥，得到白色粉末0.68g,得率50％。接着取0.3g(2mmol)所得白色粉末，加入到100％硝酸/三氟乙酸酐按照一比一的体积比配置的6mL混合液中，而后在室温下反应1h，将反应液倒入50g冰水中，搅拌0.5h后，过滤，用冰水10mL洗涤，干燥之后得到0.31g黄色粉末状固体，得率70％。
实施例二
在冰水浴下，将3-氨基-4-氰基-吡唑(式(I)化合物)2g(18mmol)分散于70mL乙醇中，接着分批加入AlCl3 5.34g(40mmol)、叠氮化钠1.95g(30mmol)，然后在120℃下继续反应2h，冷却至室温，再向其中滴加醋酸而后滴加甲酸，直至溶液pH值为3.3，而后过滤，以20mL冰水洗涤，将固体干燥，得到白色粉末2.20g,得率81％。接着取0.5g(3.3mmol)所得白色粉末，加入到100％硝酸/三氟乙酸酐按照一比一的体积比配置的20mL混合液中，而后在-10℃下反应4h，将反应液倒入50g冰水中，搅拌0.5h后，过滤，用冰水20mL洗涤，干燥之后得到0.28g黄绿色粉末状固体，得率30％。
实施例三
在冰水浴下，将3-氨基-4-氰基-吡唑(式(I)化合物)2g(18mmol)分散于150mLDMSO中，接着分批加入三乙胺盐酸盐11g(80mmol)、叠氮化钠6.5g(100mmol)，然后在110℃下继续反应24h，再向其中滴加醋酸酐，直至溶液pH值为2.5，而后过滤，以20mL冰水洗涤，而后以10mL乙醚洗涤，将固体干燥，得到白色粉末0.81g,得率30％。接着取0.5g(3.3mmol)所得白色粉末，加入到加有1.1g四氟硼硝的20mL乙腈中，而后在4℃下反应4h，将反应液倒入50g冰水中，搅拌0.5h后，过滤，用冰水20mL洗涤，而后以10mL石油醚洗涤，干燥之后得到0.55g米白色粉末状固体，得率75％。
实施例四
在室温下，将3-氨基-4-氰基-吡唑(式(I)化合物)2g(18mmol)分散于800mL由丙酮和甲醇按照体积比为4：1混合而成的溶剂中的中，接着分批加入CoCl213g(100mmol)、叠氮化钠5.2g(80mmol)，然后在回流条件下继续反应10h，再向其中滴加三氟乙酸，直至溶液pH值为1.4，而后过滤，以30mL冰水洗涤，而后以30mL乙醚洗涤，将固体干燥，得到白色粉末2.26g,得率83％。接着取0.5g(3.3mmol)所得白色粉末，加入到加有0.9g五氧化二氮的30mL乙腈中，而后在-20℃下反应5h，将反应液倒入50g冰水中，搅拌0.5h后，过滤，用冰水20mL洗涤，干燥之后得到0.58g白色粉末状固体，得率79％。
本发明实施例制备得到的4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物的核磁氢谱如附图1所示，可见，化合物4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物的特征核磁氢谱的位移为1H NMR(400MHz,DMSO-d6,25℃)δ(ppm)：14.51(brs,1H,NH)。附图2示出了4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物核磁碳谱。可见化合物4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物的特征核磁碳谱的位移为13C NMR(100MHz,DMSO-d6,25℃)δ(ppm):157.95,157.31,148.07,90.03。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种起爆药，其特征在于：为化合物4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物，它的结构式为:
Figure FDA0002453980100000011
2.一种起爆药的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：合成3-氨基-4-[1H-四氮唑]-1H-吡唑
在一定温度下，将3-氨基-4-氰基-吡唑分散于溶剂中，接着分批加入特定的盐MaXb、叠氮化钠，然后在一定温度下继续反应，再向其中滴加酸，而后过滤，洗涤，将固体干燥，得到白色粉末，即3-氨基-4-[1H-四氮唑]-1H-吡唑；MaXb与3-氨基-4-[1H-四氮唑]-1H-吡唑的物质的量之比为1：1～6：1；MaXb为氯化铵、三氯化铝、三乙胺盐酸盐或氯化钴；叠氮化钠与3-氨基-4-[1H-四氮唑]-1H-吡唑的物质的量之比为1：1～6：1；
步骤二：合成4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物
将3-氨基-4-1H-四氮唑-吡唑缓慢加入硝化体系，加完后控制反应体系温度，保持硝化0.5h-48h,接着将反应体系倾入冰中，依次经过滤洗涤、干燥，得到米白色4-叠氮基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物粉末；所用硝化体系为100％硝酸、五氧化二氮、四氟硼硝、100％硝酸/三氟乙酸酐、100％硝酸/浓硫酸、发烟硝酸、100％硝酸/乙酸酐、发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/乙酸酐、发烟硝酸/三氟乙酸酐、三氧化硫/硝酸、五氧化二磷/硝酸、发烟硫酸/发烟硝酸或发烟硫酸/100％硝酸。
3.根据权利要求2所述起爆药的制备方法，其特征在于：
步骤一中反应温度为-10℃～130℃。
4.根据权利要求2所述起爆药的制备方法，其特征在于：
步骤一溶剂是DMF、DMSO、THF、乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、水、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甘油、丙酮、三乙醇胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种，溶剂体积用量与3-氨基-4-氰基-吡唑投料质量比为2mL/g～20mL/g。
5.根据权利要求2所述起爆药的制备方法，其特征在于：
步骤一中酸的种类为：硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、甲酸、醋酸、醋酸酐、草酸、丙二酸或三氟乙酸中的任意一种或几种混合，用量以将溶液pH调整至1～4为准。
6.根据权利要求2所述起爆药的制备方法，其特征在于：
步骤二中当采用的硝化体系为100％硝酸、100％硝酸/乙酸酐、100％硝酸/三氟乙酸酐、100％硝酸/浓硫酸、发烟硝酸、发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/乙酸酐、发烟硝酸/三氟乙酸酐、五氧化二氮、三氧化硫/硝酸、五氧化二磷/硝酸、发烟硫酸/发烟硝酸、发烟硫酸/100％硝酸时，3-氨基-4-[1H-四氮唑]-1H-吡唑与硝化体系的质量体积比为1g：(5～50)mL；当采用的硝化体系为四氟硼硝时，3-氨基-4-[1H-四氮唑]-1H-吡唑与四氟硼硝的用量摩尔比为1：(1～50)。
7.根据权利要求2所述起爆药的制备方法，其特征在于：
步骤二中所述反应温度为-20℃～130℃，步骤二中所述反应时间为0.5h～48h。
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