CN115108991B - 一种硝仿基吡唑起爆药及其制备方法 - Google Patents

一种硝仿基吡唑起爆药及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硝仿基吡唑起爆药及其制备方法，以4‑氨基‑3,5‑二硝基吡唑的铵盐为原料与溴丙酮反应合成1‑丙酮基‑4‑氨基‑3,5‑二硝基吡唑；然后硝化，得到4‑重氮‑3‑硝基‑1‑硝仿基吡唑‑5‑酮，本发明还公开了一种基于上述方法得到的4‑重氮‑3‑硝基‑1‑硝仿基吡唑‑5‑酮高能起爆药，其分子式为C4N8O9，密度为1.891 g∙cm‑3，撞击感度为3 J，理论爆速高达9023 m∙s‑1，爆压35.24 GPa，分解产物不含重金属和氯，可以作为绿色高能起爆药应用。本发明具有合成简单、产率高、成本低等优点。

Description

一种硝仿基吡唑起爆药及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硝仿基吡唑起爆药及其制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
起爆药是一类敏感的含能材料，可以很容易地被火焰、热、冲击、摩擦、电火花等小的外部刺激引爆。它们作为军事和民用起爆装置的能量来源，在火箭、卫星、武器、采矿和隧道等领域应用广泛。历史上第一种用作起爆药的物质是雷汞，它于1628年被发现。后来，叠氮化铅和史蒂芬酸铅被确定为军事应用中雷汞的良好替代品，开始了铅基起爆药时代(Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2006,103:5409-5412)。到现在，叠氮化铅和史蒂芬酸铅仍然是使用最广泛的起爆药。然而，对铅污染的日益关注促使人们寻找新的无铅起爆药。
大多数金属基起爆药不可避免地含有高氯酸盐或重金属(Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg等)，这些都会造成严重的环境污染。在寻求无铅起爆药的过程中，最有效的途径是开发有机替代物，它可以完全消除重金属对环境的危害，同时保持高起爆性能。据文献(Nat.Commun.,2019,10:1339)报道，商用简易爆炸装置中唯一广泛使用的有机起爆药是二硝基重氮酚(DDNP)。尽管DDNP在日本、中国、美国、德国和其他国家广泛使用，但DDNP存在三大缺点：感度过高、光不稳定、毒性大。因此，开发有机绿色高能起爆药，成为当今起爆药研发的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种硝仿基吡唑起爆药及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案：
一种高能硝仿基化合物，其化学式为C4N8O9，结构式为：
Figure BDA0003723645920000011
该高能硝仿基化合物的晶体结构具有如下特征：
晶系：单斜晶系；
点群：P21/n；
晶胞参数：
Figure BDA0003723645920000012
α＝γ＝90°，β＝93.431(3)°；
晶胞体积：
Figure BDA0003723645920000013
Z＝4；
密度：1.927g·cm-3(170K)。
本发明提供的一种高能硝仿基化合物的制备方法，包括：
(1)将化合物1与溴丙酮在丙酮和水的混合溶剂中反应合成化合物2的步骤；
Figure BDA0003723645920000021
(2)将化合物2在发烟硝酸和浓硫酸参与下发生硝化反应后经后处理制备目标产物的步骤；
Figure BDA0003723645920000022
较佳的，步骤(1)中，化合物1与溴丙酮的摩尔比为1:1.05；混合溶剂中丙酮与水的体积比为1:1～3.5；水与化合物1的用量比为1mL:2mmol；反应温度为室温；反应时间为15～24h。
较佳的，步骤(1)中，反应在避光条件下进行。
较佳的，步骤(2)中，发烟硝酸和浓硫酸的体积比为1～1.5:1；发烟硝酸与化合物2的用量比为1～3mL:1mmol。
较佳的，步骤(2)中，在15～20℃下，将化合物2分批加入浓硫酸中，0℃下逐滴滴加发烟硝酸，滴完后在此温度下搅拌0.5h，将反应体系逐渐升温至45～60℃，然后在此温度下搅拌反应6～10h。
较佳的，步骤(2)中，所述的后处理是指：硝化反应结束后，搅拌至反应体系恢复到室温，过滤沉淀，冰水洗涤，干燥，得到目标产物。
上述高能硝仿基化合物作为绿色高能起爆药在起爆器材中的应用。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)本发明的高能起爆药具有与DDNP类似的重氮内盐结构，具有典型的有机类起爆药的结构特征，造成了分子较高的感度，为应用为起爆药奠定了结构基础。
(2)本发明的高能起爆药为有机分子，不含重金属和高氯酸根离子，使用过程中不会产生环境污染物，具有绿色、环境友好的特征。
(3)本发明的高能起爆药原料易得、合成简单、产率稳定、反应条件较温和，易于工程化放大。
(4)本发明的高能起爆药的密度为1.891g·cm-3，具有优异的爆轰性能，EXPLO5计算爆压为35.24GPa，爆速为9023m·s-1。本发明的高能起爆药的理论爆速比叠氮化铅高50％以上，比DDNP高30％以上。
(5)本发明的高能起爆药经测试，撞击感度3J，摩擦感度60N，机械感度较叠氮化铅和DDNP低，比叠氮化铅和DDNP更安全。
附图说明
图1为本发明4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮的晶体结构图。
图2为本发明4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮的晶胞堆积图。
图3为本发明4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮的核磁碳谱图(溶剂为氘代二甲亚砜)。
图4为本发明4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮的红外光谱图。
图5为起爆实验装置图。
图6为叠氮化铅和本发明起爆药起爆RDX的铅板穿孔图。
图7为本发明4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮和对比例1所得产物的薄层色谱图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供的高能起爆药是一种淡黄色粉末状固体。晶体密度1.927g cm-3(170K)。对水、光、汽不敏感，可在30℃、90％恒温恒湿箱中保存三个月不变质，热分解温度高于140℃，与塑料、玻璃接触不反应，长时间暴露于日光直射下，表面颜色形状不发生变化。该物质具有强起爆能力，于8号雷管压装得到的样品，小于100mg即可稳定起爆500mg的RDX(环三亚甲基三硝胺)，在5mm铅板上形成直径约为13.5mm的穿孔。起爆能力高于叠氮化铅。
本发明所述的一种高能起爆药的制备方法，反应方程式如下：
Figure BDA0003723645920000031
本发明的起始原料4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐是以市售的4-氯吡唑为底物，根据文献(Synthesis，2012，44：2058-2064)经过硝化和氨化两步反应制备。由4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐经过两步反应制备起爆药4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮。
具体步骤如下：
步骤一，室温下，将4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐分散于水和丙酮的混合溶剂中，避光，加入1.05当量的溴丙酮，加毕，在室温(15～30℃)下反应15～24h。反应完毕将析出的固体过滤并用冷水洗涤、干燥，得1-丙酮基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑；
步骤二，在15～20℃下将1-丙酮基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑分批加入到98wt％浓硫酸中，降温至0℃下滴加发烟硝酸，逐滴滴加以维持反应体系温度不高于5℃，滴完后在此温度下搅拌0.5h，将反应体系逐渐(升温快慢对产物几乎没有影响)升温至45～60℃，然后在此温度下搅拌反应6～10h，反应结束将反应液倒入冰水淬灭，搅拌至体系温度恢复到室温，过滤沉淀，冰水洗涤，干燥，得4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮。
实施例1：
将4-氨基-3,5-二硝基吡唑的铵盐(20mmol，3.80g)分散在丙酮和水的混合溶液中(3mL丙酮+10mL水)中，反应装置避光，向溶液中滴加溴丙酮(21mmol，1.77mL)，滴加完毕后室温避光反应18h，反应完毕将析出的固体过滤并用冷水洗涤、干燥，得1-丙酮基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(3.83g)，收率83.6％。
在15～20℃下将1-丙酮基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(6mmol，1.37g)分批加入到98wt％浓硫酸(10mL)中，降温至0℃下滴加发烟硝酸(12mL)，逐滴滴加以维持反应体系温度不高于5℃，滴完后在此温度下搅拌0.5h，将反应体系逐渐(0.5h左右)升温至50～55℃，然后在此温度下搅拌反应8h，反应结束将反应液倒入冰水淬灭，搅拌至体系温度恢复到室温，过滤沉淀，冰水洗涤，干燥，得4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮的纯品0.95g，收率52.3％。
对实施例1得到的4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮溶于甲醇，在室温下缓慢挥发得到其单晶，进行X-射线单晶衍射测试，其晶体结构如图1和图2所示，其晶胞参数如下附表所示：
附表1
Figure BDA0003723645920000041
Figure BDA0003723645920000051
对实施例1所得4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮进行表征，其分析结果如下：
如图3所示的核磁碳谱图，13C NMR(DMSO-d6):δ158.75,155.20,150.62,123.47ppm。
如图4所示的红外光谱图，IR(ATR):
Figure BDA0003723645920000052
3501,2934,2359,2197,1751,1634,1596,1542,1482,1446,1389,1357,1319,1262,1193,1156,1061,1023,995,860,837,822,792,763,725,696,674,638,606,567cm-1。
元素分析C4N8O9(304.091)：实测值(计算值)C 15.73(15.80)，N 36.82(36.85)。分子中不含重金属和氯元素，使用后不会造成环境污染。
对实施例1所得4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮，经测试，撞击感度为3J，摩擦感度60N，机械感度较叠氮化铅和DDNP低，比叠氮化铅和DDNP更安全。
对实施例1所得4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮，经计算，二氧化碳氧平衡+5.62％，氧含量为47.35％。
对实施例1所得4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮，经测试，密度为1.891g·cm-3，具有优异的爆轰性能，EXPLO5计算爆压为35.24GPa，爆速为9023m·s-1。
对实施例1所得晶体用玛瑙研钵研磨3～5min，如图5所示进行起爆实验，铅板厚度为5mm，起爆药用量为50mg，炸药RDX的用量为500mg。铅板穿孔的结果如图6所示，叠氮化铅起爆RDX造成铅板穿孔为11.8mm，4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮起爆RDX造成铅板穿孔为13.5mm，说明4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮的起爆能力比叠氮化铅高。
实施例2：
在15～20℃下将1-丙酮基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(6mmol，1.37g)分批加入到98wt％浓硫酸(10mL)中，降温至0℃下滴加发烟硝酸(12mL)，逐滴滴加以维持反应体系温度不高于5℃，滴完后在此温度下搅拌0.5h，将反应体系逐渐(3h左右)升温至50～55℃，然后在此温度下搅拌反应8h，反应结束将反应液倒入冰水淬灭，搅拌至体系温度恢复到室温，过滤沉淀，冰水洗涤，干燥，得4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮的纯品0.99g，收率54.5％。
对比例1：
在15～20℃下将1-丙酮基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(6mmol，1.37g)分批加入到98wt％浓硫酸(10mL)中，降温至0℃下滴加发烟硝酸(12mL)，逐滴滴加以维持反应体系温度不高于5℃，滴完后在此温度下搅拌0.5h，将反应体系逐渐(30min左右)升至25～30℃，然后在此温度下搅拌反应8h，反应结束将反应液倒入冰水淬灭，搅拌至体系温度恢复到室温，过滤沉淀，冰水洗涤，干燥，经薄层色谱分析(图7，展开剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:5)其析出产物为4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮(目标化合物)与另一个更小极性化合物(副产物)的混合物，混合物通过柱色谱法以乙酸乙酯:石油醚＝1:10洗脱，分离得到4-重氮-3-硝基-1-硝仿基吡唑-5-酮目标化合物0.55g(收率30.3％)，副产物0.21g。
对比例2：
在15～20℃下将1-丙酮基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(6mmol，1.37g)分批加入到98wt％浓硫酸(10mL)中，降温至0℃下滴加发烟硝酸(12mL)，逐滴滴加以维持反应体系温度不高于5℃，滴完后在此温度下搅拌0.5h，将反应体系逐渐(0.5h左右)升温至75～80℃，然后在此温度下搅拌反应8h，反应结束将反应液倒入冰水淬灭，搅拌至体系温度恢复到室温，无沉淀生成，反应失败。

Claims (9)

1.一种高能硝仿基化合物，其特征在于，其化学式为C4N8O9，结构式为：
Figure FDA0004094762420000011
2.如权利要求1所述的高能硝仿基化合物，其特征在于，其晶体结构具有如下特征：
晶系：单斜晶系；
点群：P21/n；
晶胞参数：
Figure FDA0004094762420000014
α＝γ＝90°，β＝93.431(3)°；
晶胞体积：
Figure FDA0004094762420000015
Z＝4；
密度：1.927g·cm-3(170K)。
3.一种如权利要求1所述的高能硝仿基化合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将化合物1与溴丙酮在丙酮和水的混合溶剂中反应合成化合物2的步骤；
Figure FDA0004094762420000012
(2)将化合物2在发烟硝酸和浓硫酸参与下发生硝化反应后经后处理制备目标产物的步骤；
Figure FDA0004094762420000013
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，化合物1与溴丙酮的摩尔比为1:1.05；混合溶剂中丙酮与水的体积比为1:1～3.5；反应温度为室温；反应时间为15～24h。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在避光条件下进行。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，发烟硝酸和浓硫酸的体积比为1～1.5:1；发烟硝酸与化合物2的用量比为1～3mL:1mmol。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在15～20℃下，将化合物2分批加入浓硫酸中，0℃下逐滴滴加发烟硝酸，滴完后在此温度下搅拌0.5h，将反应体系逐渐升温至45～60℃，然后在此温度下搅拌反应6～10h。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的后处理是指：硝化反应结束后，搅拌至反应体系恢复到室温，过滤沉淀，冰水洗涤，干燥，得到目标产物。
9.如权利要求1或2所述的高能硝仿基化合物作为起爆药在起爆器材中的应用。
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