CN105440037A

CN105440037A - 1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法

Info

Publication number: CN105440037A
Application number: CN201410456637.1A
Authority: CN
Inventors: 陆明
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明公开了一种1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法。以乙二胺与乙二醛为原料，经过中间体母体化合物1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷，分缩合和硝化两步反应制备TNAD，制备过程不使用溶剂和催化剂，无亚消化过程，起始原料简单，制备过程步骤少。将缩合反应分为先低温、后高温两个阶段进行，采用低浓度碱性溶液调节反应体系的PH值，减少了乙二胺与乙二醛之间的副反应——聚合反应的发生几率，提高了目标中间体的得率。硝化反应也分为低温和高温两个阶段，低温阶段反应有效防止了母体化合物在硝化体系中的分解，高温阶段使硝化反应完全，得到四硝基化合物的目标产品，提高了产品的收率和纯度。

Description

1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低成本钝感单质炸药及其制法，特别是一种低成本、高性能、钝感型单质炸药1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷(简称TNAD)的两步法制备方法。

技术背景

高能单质炸药，第一代的典型代表为梯恩梯(TNT)，第二代的典型代表为黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)，其中HMX是目前国内外公认性能优良的高能单质炸药。第三代的典型代表是六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)。随着合成的单质炸药能量的明显增高，炸药的感度也相应的大大提高，这对于炸药在武器中的安全应用是很不利的。以CHNO炸药为例，其爆炸能量输出从TNT的4.076kJ/g提高到CL-20的7.804kJ/g，仅有91％的提高，而撞击感度却从TNT的4％～8％增加到CL-20的100％。数据说明CHNO炸药的能量已接近发展的极限，安全性、稳定性随着能量的增加而急剧下降。

20世纪末，合成的高能单质炸药有：CL-20、八硝基立方烷(ONC)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、二硝基酰铵NH₄N(NO₂)₂(ADN)和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)等。CL-20的能量密度只比HMX提高了约6％～10％，但安全性、稳定性下降了许多。

因此，为了解决高能量密度化合物在生产和使用过程中的安全性、可靠性问题，同时保持其高能特性，迫切需要发展合成安全性高的低感高能量密度化合物，即发展高能钝感单质炸药。

目前，国内已开发的高能钝感单质炸药有TATB、HNS、NTO、LLM-105、FOX-7、TEX、MTNT、ANPYO、DNAN等。其中TATB、HNS、ANPYO的能量低，成本高，且TATB感度过低；NTO、LLM-105、FOX-7、TEX的能量适中，感度合适，但也存在制备原材料贵，导致成本高的问题，且NTO具有酸性和水解分解的弊端；DNAN虽然成本低、感度低，但存在能量低，只能用钝感炸药的熔铸载体。

1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷，是一种能量较高、安全性能好的钝感单质炸药，可用于主装炸药；同时也是推进剂中一种较为理想的单质炸药，TNAD作为燃烧添加剂用于推进剂中,其物理性质优于RDX和HMX,主要表现在热稳定性好,冲击感度低,而且在复合推进剂中不会发生晶析,因而具有潜在应用前景。TNAD适应于当代机载、舰载等新武器发展对耐损火炸药或低易损性火炸药的需要,国外正在积极研制中。

目前TNAD的合成方法主要有两种方法：乙二醛与乙二胺化合法和乙撑二硝胺与乙二醛缩合法。乙二醛与乙二胺化合法，以乙二醛和乙二胺为原料,在乙醇中反应得到1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷,再经亚硝化或硝化得到TNAD。该法存在需使用溶剂、经过亚硝化中间反应的缺点。乙撑二硝胺与乙二醛缩合法,需要先制备乙撑二硝胺，再进行缩合和硝化反应得到TNAD。该法存在乙撑二硝胺成本高的不足之处。

发明内容

本发明的目的是在研究目标产品、反应中间体及合成机理的基础上，重视反应过程进行中的微观环境，对制备TNAD的反应路径、工艺过程、反应条件进行优化，得到一个低成本制备TNAD的方法。

实现本发明目的技术方案是：

1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法，以乙二胺与乙二醛为原料，经过中间体母体化合物1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷，分缩合和硝化两步反应制备TNAD；所述中间体母体化合物1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法是将缩合反应分为两个阶段进行，先是低温生成1,2-二羟基哌嗪，然后高温再与另一分子的乙二胺反应，得到1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷母体。

本发明反应过程中采用低浓度碱性溶液调节反应体系的pH值，使反应在pH9～11范围内进行。反应过程在水介质中进行。乙二胺与乙二醛的物料配比的摩尔比为：2.0～2.2:1。制备TNAD的硝化反应分为低温和高温两个阶段，10～20℃的低温阶段先反应30～45min，40～50℃高温阶段再反应2～3h。硝化反应中硝化剂采用发烟硝酸和乙酐的摩尔比为1.3～1.5:1硝化体系，此时硝化体系中硝酸含量约为55％～60％(摩尔分数)。硝化剂中发烟硝酸与母体化合物的物料摩尔比为15～35:1。

本发明采用乙二胺与乙二醛为基本原料，现合成母体化合物1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷，然后在醋酐-硝酸体系中硝化母体化合物1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷(TNAD)。反应过程方程式为：

第一步反应的过程是：取0.1mol的乙二胺置于装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中,边搅拌边慢慢滴加0.1mol40％乙二醛溶液，滴加过程中控制反应温度不超过25～30℃，滴加结束后，采用5％-10％碳酸氢钠溶液调节反应体系的pH值，控制在9-11范围内。在25～30℃反应30min后,再滴加0.1mol的乙二胺，将反应液升温至70～80℃,保温反应2h,此后冷却反应液至0～5℃,过滤,用乙醇洗涤后,干燥即得母体化合物的白色固体。

第一步反应过程的特色是：一是将缩合反应分为两个阶段进行，现是低温生成1,2-二羟基哌嗪，然后高温再与另一分子的乙二胺反应，得到1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷母体。二是采用低浓度碱性溶液调节反应体系的pH值，使反应在反应有利的PH范围内进行。三是反应过程不使用任何有机溶剂，在水介质中进行。

第二步反应的过程是：将一定质量的醋酐置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中,慢慢滴加等质量的发烟硝酸，控制反应体系温度在20℃以下,分次加入五分之一质量的母体化合物,加完后反应30min,再慢慢升温至40～50℃,保温反应2h后,降至室温,过滤,用水洗涤至中性,烘干得白色粉末TNAD产品。

第二步反应过程的特色是：一是等质量的发烟硝酸和醋酐，相当于发烟硝酸和乙酐的摩尔比为1.3～1.5:1，此时硝化体系中硝酸含量约为55％～60％(摩尔比),这种配比的硝化体系对1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的硝化反应有利，可以一次硝化，上4个硝基得到TNAD。二是硝化反应分为低温和高温两个阶段，低温阶段反应有效防止了母体化合物在硝化体系中的分解，高温阶段使硝化反应完全，得到四硝基化合物产品，提高产品的收率和纯度。

本发明与与现有技术相比，其显著优点是：

1、以乙二胺与乙二醛为原料，经过中间体母体化合物1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷，分缩合和硝化两步反应制备TNAD，制备过程不使用溶剂和催化剂，无亚消化过程，起始原料简单，制备过程步骤少。

2、将缩合反应分为先低温、后高温两个阶段进行，采用低浓度碱性溶液调节反应体系的PH值，减少了乙二胺与乙二醛之间的副反应——聚合反应的发生几率，提高了目标中间体的得率。

3、硝化反应也分为低温和高温两个阶段，低温阶段反应有效防止了母体化合物在硝化体系中的分解，高温阶段使硝化反应完全，得到四硝基化合物的目标产品，提高了产品的收率和纯度。

具体实施方式

实施例1

取0.4mol乙二胺置于装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中,边搅拌边慢慢滴加0.4mol40％乙二醛溶液,控制加料过程反应体系温度不超过25～30℃，滴加完后用5％碳酸氢钠溶液调节反应体系的PH值至10，反应30min后,再边搅拌边慢慢滴加另外0.4mol乙二胺溶液，滴加完后将反应液升温至70～80℃,保温反应2h,此后冷却反应液至室温,过滤,用乙醇洗涤后,干燥即得母体化合物的白色固体，得率为77.5％。

将60ml乙酐置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中,慢慢滴加浓硝酸50ml,冷却使反应体系温度控制在10～20℃,滴加完毕后加入10g母体化合物,慢慢升温至50℃,保温反应2h后,降至室温,过滤,用水洗涤至中性,烘干得产品TNAD化合物,得率为82.8％。

实施例2

取1.05mol乙二胺置于装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中,边搅拌边慢慢滴加1mol40％乙二醛溶液,控制加料过程反应体系温度不超过25～30℃，滴加完后用5％碳酸氢钠溶液调节反应体系的PH值至10.5，反应30min后,再边搅拌边慢慢滴加另外1.05mol乙二胺溶液，滴加完后将反应液升温至70～80℃,保温反应2.5h,此后冷却反应液至室温,过滤,用乙醇洗涤后,干燥即得母体化合物的白色固体，得率为77.5％。

将100ml乙酐置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中,慢慢滴加浓硝酸85ml,冷却使反应体系温度控制在20℃以下,滴加完毕后加入20g母体化合物,慢慢升温至50℃,保温反应2.5h后,降至室温,过滤,用水洗涤至中性,烘干得产品TNAD化合物,得率为82.5％。

Claims

1.1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法，其特征是：以乙二胺与乙二醛为原料，经缩合反应得到中间体母体化合物1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷，再经硝化反应制备1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷；所述缩合反应分为两个阶段进行，先是低温生成1,2-二羟基哌嗪，然后高温再与另一分子的乙二胺反应，得到1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷母体。

2.根据权利要求1所述1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法，其特征是：采用低浓度碱性溶液调节整个反应体系的pH值，使反应在pH9～11范围内进行。

3.根据权利要求1所述1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法，其特征是：整个反应体系在水介质中进行。

4.根据权利要求1所述1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法，其特征是：原料乙二胺与乙二醛的物料配比的摩尔比为2.0～2.2:1。

5.根据权利要求1所述1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法，其特征是：缩合反应分为低温和高温两个阶段，低温阶段温度为10～20℃，高温阶段温度为40～50℃。

6.根据权利要求5所述1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法，其特征是：低温阶段反应30～45min，高温阶段反应2～3h。

7.根据权利要求1所述1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法，其特征是：硝化反应中硝化剂采用发烟硝酸和乙酐的摩尔比为1.3～1.5:1硝化体系，此时硝化体系中硝酸含量约为55％～60％。

8.根据权利要求7所述1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法，其特征是：硝化剂中发烟硝酸与母体化合物的物料摩尔比为15～35:1。