CN115850271A - 氯化锌催化硝化制备四硝基二并哌嗪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化锌催化硝化制备1,4,5,8‑四硝基二并哌嗪的方法。将乙酸酐与发烟硝酸混合制成硝化剂，并加入氯化锌催化剂，对二并哌嗪进行硝化制得1,4,5,8‑四硝基二并哌嗪（TNAD）。本发明采用氯化锌催化的方法对中间体二并哌嗪进行硝化，提高了制备TNAD的得率与纯度，此方法充分利用氯化锌的催化效果，对直接硝化法进行优化，反应过程简单、安全、易于大规模连续化生产的优点，并在此基础上进一步提高了产物的得率和纯度。
Description
技术领域
本发明属于有机含能材料技术领域，涉及一种制备四硝基二并哌嗪的方法。
背景技术
四硝基二并哌嗪(TNAD)是一种氮杂环的硝铵化合物，其化学结构与黑索金类似，其物理性质优于RDX和HMX,具有能量高，安全性能好等诸多优点，是较为理想的钝感单质炸药，并作为含能添加剂被广泛研究；也可作为燃烧添加剂用于各种固体推进剂。目前，生产TNAD方法主要有一步合成法和两步合成法，其中一步合成法优于操作简单，实验复刻性强，实验条件较为宽松等优点，成为主要生产TNAD的方法。相比于一步合成法，两部合成法的缺陷在于操作较为繁琐，产率低，副产物较多。
根据先前报道，李志平等通过向乙酸酐中滴加发烟硝酸制成硝化剂，再用硝化剂对二并哌嗪进行硝化，该方法制备TNAD产率有82％，但副产物较多，纯度不足。杨春胜等采用盐酸-哌嗪干加法，将二并哌嗪先转化为二并哌嗪盐酸盐，再通过硝酸-乙酸酐硝化剂进行硝化反应，纯度较高，但产率只有68％。
尽管有很多文献对一步法制四硝基二并哌嗪进行过报道，但大多数都存在以下问题：产物收率低，产物纯度不高，副反应较多和实验复刻性困难等。同时，四硝基二并哌嗪硝化温度较高，硝化时反应温度变化较大，对实验安全性有较大影响，这个问题一直没有得到解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯化锌催化硝化制备四硝基二并哌嗪的方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种用氯化锌催化硝化制备四硝基二并哌嗪的方法，包括：在0-10℃下，将二并哌嗪分批逐渐加入到含有氯化锌的硝化剂中，升温硝化反应得到目标产物的步骤，
较佳的，硝化剂为体积比为1:0.83～1的乙酸酐和发烟硝酸的混合液。
较佳的，二并哌嗪和氯化锌的质量比为1:0.08～0.1。
较佳的，采用水浴升温至45～47℃。
较佳的，反应时间为3～3.5小时。
较佳的，在0-10℃下，将二并哌嗪于10～20分钟内分批逐渐加入到含有氯化锌的硝化剂中。
较佳的，反应结束后，用50vol％乙醇溶液过滤，再用无水乙醇、甲醇、乙腈中任意一种洗涤滤饼。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)通过锌离子催化，有效的提高了硝化合成TNAD的纯度与产率。TNAD产率随氯化锌质量的增加而逐步提高，通过合理分析可知，氯化锌中的锌离子通过将二并哌嗪环上的-H进行了置换(形成金属配位络合物)，再将发烟硝酸中-NO2连接在环上，以此进行了催化，有效降低了反应活化能，推进了反应向生成TNAD的方向进行。
(2)将未加入氯化锌进行催化制得的1,4,5,8-四硝基二并哌嗪粗品与加入氯化锌制得的粗品进行液相图谱分析对比，粗品的纯度由73.97％升高至95.1％。
附图说明
图1是为未加入氯化锌进行催化硝化制得的1,4,5,8-四硝基二并哌嗪粗品的液相色谱图。
图2是加入氯化锌进行催化硝化制得的1,4,5,8-四硝基二并哌嗪粗品的液相色谱图。
具体实施方式
对比例
15ml乙酸酐置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中，降温至5℃，慢慢滴加发烟硝酸12.5ml,冷却使反应体系温度控制在15℃,滴加完毕后保持反应液温度在5℃，加入0.21g氯化锌固体，待固体溶解，分多批次2.15g二并哌嗪母体化合物，加料时间约为15min,升温至20℃，反应25min，待温度稳定，逐步升温至45℃，反应2.5h，降至室温，用50vol％乙醇过滤，再用无水乙醇洗涤至中性，烘干得产品TNAD化合物3.98g，收率为82.52％，纯度为73.97％。
对本对比例制备的1,4,5,8-四硝基二并哌嗪粗品进行液相色谱分析，结果如图1所示。
实施例1
将15ml乙酸酐置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中，降温至5℃，慢慢滴加发烟硝酸12.5ml,冷却使反应体系温度控制在15℃,滴加完毕后保持反应液温度在5℃，加入0.21g氯化锌固体，待固体溶解，分多批次2.15g二并哌嗪母体化合物，加料时间约为15min,升温至20℃，反应25min，待温度稳定，逐步升温至45℃，反应2.5h，降至室温，用50vol％乙醇过滤，再用无水乙醇洗涤至中性，烘干得产品TNAD化合物4.39g，得率为91.0％,纯度为97.32％，对本实施例制备的1,4,5,8-四硝基二并哌嗪进行液相色谱分析，结果如图2所示，通过分析对比例和本实施例的液相对比结果，可知粗品的纯度由73.97％升高至97.32％。
实施例2
将30.0ml乙酸酐置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中，降温至5℃，慢慢滴加发烟硝酸25ml,冷却使反应体系温度控制在15℃,滴加完毕后保持反应液温度在5℃，加入0.42g氯化锌固体，待固体溶解，分多批次4.30g二并哌嗪母体化合物，加料时间约为15min,升温至20℃，反应25min，待温度稳定，逐步升温至45℃，反应2.5h，降至室温，用50vol％乙醇过滤，再用无水乙醇洗涤至中性，烘干得产品TNAD化合物8.90g，得率为92.25％，纯度为95.82％。
实施例3
将60.0ml乙酸酐置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中，降温至5℃，慢慢滴加发烟硝酸50.0ml,冷却使反应体系温度控制在15℃,滴加完毕后保持反应液温度在5℃，加入0.84g氯化锌固体，待固体溶解，分多批次8.60g二并哌嗪母体化合物，加料时间约为25min,升温至20℃，反应25min，待温度稳定，逐步升温至45℃，反应2.5h，降至室温，用50vol％乙醇过滤，再用无水乙醇洗涤至中性，烘干得产品TNAD化合物17.97g，得率为93.12％，纯度为95.75％。
Claims (7)
1.一种氯化锌催化硝化制备四硝基二并哌嗪的方法，其特征在于，包括：在0-10℃下，将二并哌嗪分批加入到含有氯化锌的硝化剂中，升温硝化反应得到目标产物的步骤，
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硝化剂为体积比为1:0.83～1的乙酸酐和发烟硝酸的混合液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二并哌嗪和氯化锌的质量比为1:0.08～0.1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用水浴升温至45～47℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为3～3.5小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在0-10℃下，将二并哌嗪于10～20分钟内分批加入到含有氯化锌的硝化剂中。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，用50vol％乙醇溶液过滤，再用无水乙醇、甲醇、乙腈中任意一种洗涤滤饼。
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