CN113004151B - 一种1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法 - Google Patents

一种1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种1,3,5‑三氨基‑2,4,6‑三硝基苯的安全合成方法。该方法包括：基于1,3,5‑环己三酮亚胺与1,3,5‑三氨基苯的异构特性，以1,3,5‑环己三酮为反应原料，通过三肟化反应、N‑O键切断‑异构反应及N‑酰化反应制得N,N’,N”‑三乙酰基‑1,3,5‑三氨基苯；以N,N’,N”‑三乙酰基‑1,3,5‑三氨基苯为原料，通过多段式一锅法三硝化反应制备得到TATB。该方法以多段式一锅法三硝化反应为显著特征，不仅避开了易爆炸多硝基化合物的胺化步骤，安全性大大提高，而且所使用的反应物或催化剂均为化学工业中的常用产品，避免了难降解有机溶剂的使用，实现了绿色安全合成的主题，同时，基于一锅法的特点，简化了操作流程，避免了中间产物的分离提纯收集等操作，有利于实现1,3,5‑三氨基‑2,4,6‑三硝基苯的规模化制备。

Description

一种1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法
技术领域
本发明涉及化工和新材料领域，其主要涉及一种1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法。
背景技术
1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是目前钝感性能最优秀的钝感炸药之一，对摩擦、火焰和冲击极其钝感，具有很好的安定性及热稳定性(其热分解温度为350℃，冲击感度(H50)为170cm，摩擦感度为36kg，同时具有可观的爆轰性能(爆速为8159m/s，爆压为30.5GPa)。因而得以在诸如核武器等对炸药钝感性要求较高的特殊环境中得到广泛应用，是目前最重要的高性能钝感炸药之一。
目前TATB主要可通过以下化学合成方法制备得到：(1)以1,3,5-三氯苯(TCB)为起始原料，经过硝化、胺化两步得到；(2)以间苯三酚为起始原料，经过硝化、酚羟基醚化和胺化三步得到；(3)以4-硝基苯胺为起始原料，经过硝化、胺化两步得到。其中，方法(1)所用原材料TCB成本较高，且氯原子往往不能在胺化步骤中被完全取代，残留的含氯副产物会显著降低最终的产品质量，对炸药的安全性与相容性等性能参数均有不良影响；方法(2)以间苯三酚为起始原料，较方法(1)而言成本有所下降，同时避免了含氯副产物的残留，但这两种方法的胺化步骤均在高温高压下进行，存在反应条件苛刻、难操作等安全性问题；方法(3)以4-硝基苯胺为原料，其胺化步骤不同于前两种方法，而是利用4-氨基-1,2-三唑进攻2,4,6-三硝基苯胺，通过引入亲核物种脱去中性分子进行重芳香化过程得到目标产物TATB，因此方法(3)较前两种方法更为温和、安全，但该方法多采用二甲基亚砜作为溶剂，增加了废水后处理成本。
综上，针对TATB的合成方法，目前还存在以下问题：(1)较高的原料成本，尤其是以1,3,5-三氯苯为起始原料的合成方法；(2)苛刻的反应条件，往往需要高温高压进行胺化反应；(3)含氯副产物的影响以及环境污染问题。
因此，对于TATB的合成，本领域亟需一种简单、高效、安全、低污染且低成本的合成方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种制备结构式I所示的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的新方法，以达到在简单、高效地合成TATB的同时，实现安全、绿色和低成本地的目的。具体内容如下：
本发明提供了一种1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法，该方法包括：
步骤1，基于结构式VI所示的1,3,5-环己三酮亚胺与结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的异构特性，以结构式VIII所示的1,3,5-环己三酮为反应原料，依次通过三肟化反应、N-O键切断-异构反应以及N-酰化反应制得结构式IV所示的N,N’,N”-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯；
步骤2，以结构式IV所示的N,N’,N”-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯为反应底物，通过多段式一锅法三硝化反应制备得到结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯；
Figure GDA0003489952430000021
其中，所述多段式一锅法三硝化反应为：基于一锅法，先后进行第一硝化反应、水解反应以及第二硝化反应。
本发明提供了一种结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法。该方法包括：步骤1，基于结构式VI所示的1,3,5-环己三酮亚胺与结构式V所示1,3,5-三氨基苯的异构特性，以结构式VIII所示的1,3,5-环己三酮为反应原料，通过三肟化反应、N-O键切断-异构反应及N-酰化反应制得结构式IV所示的N,N’,N”-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯；步骤2，以N,N’,N”-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯为原料，通过多段式一锅法三硝化反应制备得到TATB。与现有技术相比，本发明至少包括以下优点：
1、通过多段式一锅法三硝化反应，不仅避开了硝基化合物的胺化步骤，安全性大大提高，而且所使用的反应物或催化剂均为化学工业中的常用产品，避免了难降解有机溶剂的使用，实现了绿色安全合成的主题，同时，基于一锅法的特点，缩短并简化了操作流程，避免了中间产物的分离提纯收集等操作，有利于实现1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的规模化制备。
2、本发明中所使用的起始原料为1,3,5-环己三酮，一方面，实现了关键中间体结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的高效制备，且所制备的中间体容易分离纯化；另一方面，相比于1,3,5-三氯苯等起始原料，该起始原料和中间体N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯都更容易实现低成本获取。
3、本发明中采用分段硝化的方法，首先在温和硝化条件下引入二硝基稳定化合物结构，再水解使强供电子基团氨基暴露以提高苯环最后一个位点的反应活性，从而使最后一步硝化同样在相对温和的条件下进行。因而，在本发明的整个硝化反应过程中，反应条件更简易温和，避免了苛刻条件的胺化与硝化反应，降低了能源成本。
4、在本发明的多段式一锅法三硝化反应中，首先，发明人基于第一次硝化后反应体系呈酸性的特征，在水解阶段通过直接向该体系中加入水，即可实现对结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-2,4-二硝基-1,3,5-三氨基苯的水解，因而，本方法具有操作简单、成本低、无污染的优点；其次，在第二次硝化反应中，发明人加入廉价、简单、易得、低污染的酸酐，在除掉水解阶段中剩余的水的同时，新生成酸即可进入第二次硝化反应，对结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯进行硝化，得到结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯，因而，本发明的方法可进一步地降低成本、减少污染，同时实现资源的合理化利用。
5、本发明中各步反应产率高，环境友好，较已有方法所产生的副产物少，既减少合成过程中废弃物的排放，还能够有效保证产物1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的质量和纯度，更有利于实现高质量1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的生产。
综上所述，本发明提供的方法，以1,3,5-环己三酮为起始原料，经过肟化-催化氢化-酰化、二硝化-水解-一硝化两大步骤反应来制备1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯。该方法具有中间体性质稳定且产率高、各步骤反应条件温和、资源的合理化利用等优点，大大降低了能耗成本，并有效降低了制备过程中的风险。
附图说明
图1示出了本发明实施例中的一种结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的合成方法的方法流程图；
图2示出了本发明实施例1的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟的核磁共振氢谱图；
图3示出了本发明实施例1的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟的核磁共振碳谱图；
图4示出了本发明实施例1的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟的红外光谱图；
图5示出了本发明实施例1的结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图；
图6示出了本发明实施例1的结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图；
图7示出了本发明实施例1的结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的的红外光谱图；
图8示出了本发明实施例1的N,N,N-三乙酰基-结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图；
图9示出了本发明实施例1的结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振碳谱图；
图10示出了本发明实施例1的结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图；
图11示出了本发明实施例1的结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的高分辨率质谱图；
图12示出了本发明实施例1的结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图；
图13示出了本发明实施例1的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的核磁共振氢谱图。
图14示出了本发明实施例1的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的红外光谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明实施例提供了一种结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法，参考图1所示，该合成方法包括：
步骤1(S101)，基于结构式VI所示的1,3,5-环己三酮亚胺与结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的异构特性，以结构式VIII所示的1,3,5-环己三酮为反应原料，依次通过三肟化反应、N-O键切断-异构反应以及N-酰化反应制得结构式IV所示的N,N’,N”-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯。
本实施步骤中，首先，1,3,5-环己三酮在碱性条件下与羟胺发生肟化反应，高产率地获得结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟；然后，结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟在雷尼镍等催化剂催化下切断N-O键还原得到结构式V所示的1,3,5-三氨基苯；最后，结构式V所示的1,3,5-三氨基苯再与乙酸酐进行N-酰化反应，反应结束后经后处理得到结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯。
本实施步骤利用以上两种化合物的异构现象，1,3,5-环己三酮能够高效地转化为1,3,5-三氨基苯，提高关键中间体结构式IV所示的N,N’,N”-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的合成效率。
本实施步骤在具体实施时，三肟化反应的操作包括：以结构式VIII所示的1,3,5-环己三酮为反应原料，在碱性条件下与盐酸羟胺反应，得到结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟。N-O键切断-异构反应的操作包括：结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟与氢气进行N-O键切断-异构反应，得到结构式V所示的1,3,5-三氨基苯。N-酰化反应的操作包括：结构式V所示的1,3,5-三氨基苯与乙酸酐进行N-酰化反应，得到结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯。
本实施步骤在具体实施时，在三肟化反应中，所用的氨水和盐酸羟胺的摩尔比为0.7:1～3:1，反应的温度为-5～5℃，反应的时间为0.5～5h；
在N-O键切断-异构反应中，所用的催化剂为Raney Ni，氢气压力为0.6至2MPa，所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯和蒸馏水中的任意一种；
在N-酰化反应中，所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯和蒸馏水中的任意一种；结构式V所示的1,3,5-三氨基苯与乙酸酐的摩尔比为1:3～1:6；结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L；N-酰化反应的反应温度为-5～100℃，反应时间为0.5～20h。
本实施步骤中，合成路线及反应流程如下：
Figure GDA0003489952430000071
步骤2(S102)，以N,N’,N”-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯为关键，通过多段式一锅法三硝化反应制备得到1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯；
其中，所述多段式一锅法三硝化反应为：基于一锅法，先后进行第一硝化反应、水解反应以及第二硝化反应。
本实施步骤在具体实施时，第一硝化反应的硝化条件可以为：硝酸/乙酸酐、硝酸/浓硫酸和硝酸钾/浓硫酸中的任意一种。
其中，当第一硝化反应的硝化条件为硝酸/乙酸酐时，硝酸浓度为65～98％，硝酸与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为2:1～10:1，乙酸酐与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为10:1～20:1，第一硝化反应的反应温度为-5～110℃，第一硝化反应的反应时间为1～12h；
当第一硝化反应的硝化条件为硝酸/浓硫酸时，硝酸浓度为65～98％，硝酸与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为6:1～60:1，结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L，第一硝化反应的反应温度为-5～80℃，述第一硝化反应的反应时间为1～12h；
当第一硝化反应的硝化条件为硝酸钾/浓硫酸时，硝酸钾与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为8:1～40:1，结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L，第一硝化反应的反应温度为-5～80℃，第一硝化反应的反应时间为2～12h。
本实施步骤在具体实施时，水解反应的反应温度为65～105℃，反应时间为3～12h；水解反应所用的试剂可以为水。并且，当水解反应所用试剂为水，第一硝化反应的硝化条件为硝酸/乙酸酐时，水的加入量与乙酸酐的摩尔比为5:1～10:1；当第一硝化反应的硝化条件为硝酸/浓硫酸或硝酸钾/浓硫酸时，水的加入量与浓硫酸的摩尔比为10:1～20:1。
在本实施步骤中，水解反应除了直接加入水外，还可以加入盐酸。当加入的是盐酸时，盐酸的浓度为0.1～3mol/L，盐酸加入量与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为1:1～3:1，水解反应的反应温度为65～105℃，反应时间为3～12h。
本实施步骤在具体实施时，在第二硝化反应中，硝化条件包括硝酸/酸酐；其中，酸酐可以为乙酸酐或三氟乙酸酐，酸酐的加入量与水解反应中水的加入量的摩尔比为1:1～2:1，硝酸浓度为65～98％，与结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的摩尔比为1:1～10:1；第二硝化反应的反应温度为-5～50℃，反应时间为1～12h。
此外，为了方便操作者在实验过程中对中间产物的顺利鉴定，针对多段式一锅法三硝化反应中每一反应阶段所得的中间反应体系，本实施例中，还提供了相应的后处理方法，以提取出高纯中间产物。具体内容如下：
针对第一硝化反应完成后的第一中间反应体系，所采取的第一后处理可以为：从第一中间反应体系中提取少量反应物，然后将该反应物倾入冰水混合物中淬灭，析出沉淀后过滤，以水、乙醇多次洗涤过滤所得的沉淀，并干燥，即得结构式II所示的N,N’,N”-三乙酰基-2,4-二硝基-1,3,5-三氨基苯。
针对水解反应完成后的第二中间反应体系，所采取的第二后处理可以为：从第二中间反应体系中提取少量反应物，然后用碳酸钠饱和水溶液调节该反应物pH至中性，并伴随有大量沉淀析出，滤出沉淀后对该沉淀进行洗涤、干燥，即得到结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯。
针对第二硝化反应完成后的第三中间反应体系，所采取的第三后处理包括：从第三中间反应体系中提取少量反应物，然后将该反应物倾入冰水混合物中淬灭，析出沉淀后过滤，以水、乙醇多次洗涤后干燥，即得结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯。
针对结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，本实施例提供的多段式一锅法三硝化反应制备方法中，首先，发明人基于第一次硝化后反应体系呈酸性的特征，在水解阶段通过直接向该体系中加入水，即可实现对结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-2,4-二硝基-1,3,5-三氨基苯的水解，因而，本方法具有操作简单、成本低、无污染的优点；其次，在第二次硝化反应中，发明人加入廉价、简单、易得、低污染的酸酐，在除掉水解阶段中剩余的水的同时，新生成酸即可进入第二次硝化反应，对结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯进行硝化，得到结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯，因而，本发明的方法可进一步地降低成本、减少污染，同时实现资源的合理化利用。1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯I的合成总路线如下所示：
Figure GDA0003489952430000091
需要说明的是，上述各物质的取值范围和各参数的取值范围仅是本发明的优选方案，本发明对取值并不做限定，凡是适用于本发明的取值范围均可行。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的结构式I所示的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的安全合成方法。
实施例1
步骤1：结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的制备。
取盐酸羟胺(500.4g,7.2mol,6eq)溶于浓氨水(25％,540ml,7.2mol,6eq)，加入2250ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮(194.4g,1.2mol,1eq)，5℃下继续剧烈搅拌反应5小时，悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-环己三酮肟(192.7g,产率94％)。
需要说明的是：当盐酸羟胺充分溶解后，直接加入1,3,5-环己三酮后，1,3,5-环己三酮溶解程度较低，造成反应效率低、不容易辨识反应终点以及收率低等问题，因而，为了解决这些问题，本实施步骤中，在盐酸羟胺充分溶解后，补加了去离子水，以使后续加入的1,3,5-环己三酮得以溶解，使反应正常进行。
参考图2、图3和图4，示出了本发明实施例1的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟的核磁共振氢谱图，核磁共振碳谱图和红外光谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):10.84,10.78,10.75(s,3H,OH),3.49,3.27,3.07(s,6H,CH2)。
核磁共振碳谱图13C NMR(101MHz,DMSO-D6):δ(ppm):24.90,30.64,35.60(C-H),150.25,150.36,150.91(C＝N).
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):IR(cm-1):3351(m),2831(m),1663(w),1469(m),1416(m),1388(w),1299(m),1278(m),1180(w),1125(w),992(s),956(s),938(s),913(m),855(m),828(m),700(m),622(m),530(m),476(w).将制备的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟(200g,1.16mol,1eq)与雷尼镍催化剂(150g)置于高压反应釜中(5L)，加入2000ml乙醇浸没反应物，以高压氮气置换釜内气氛三次，通入氢气(2MPa)，控制反应体系温度在40～50℃间，机械搅拌持续反应2～3小时直至停止进气时反应釜内压力基本不再变化为止。停止搅拌，重新以高压氮气置换釜内气氛三次，静置十分钟使雷尼镍催化剂沉降，放出上层清液，过滤除去残留固体物，得到结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液，并将该结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液直接用于下一步N-酰化反应。取少量样品，除去溶剂后进行核磁测试。
参考图5、图6和图7，分别示出了本发明实施例1中制备的结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):5.13(s,3H,CH),4.29(s,6H,NH2)。
核磁共振碳谱图13C NMR(101MHz,DMSO-D6):δ(ppm):149.30(C-N),90.91(C-H).
FT-IR(ATR,cm-1):3501(w),3423(w),3383(w),2345(w),1566(s),1516(m),1479(m),1454(m),1344(s),1309(s),1238(s),1197(m),1153(m),1113(m),1020(w),964(w),910(m),852(w),828(w),760(s),685(s),591(m),543(m),518(m),503(s),473(m).
在搅拌条件下向上述结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液中加入乙酸酐(734.4g,7.2mol,6eq)混合，室温条件下搅拌反应6h，直至出现大量固体悬浮物。抽滤得到产品结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(259.2g,产率89％)。
图8、图9分别示出了本发明实施例1中制备的结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.18(s,NH,3H),7.62(s,CH,3H),1.21(s,CH3,27H)。
核磁共振碳谱图13C NMR(101MHz,DMSO-D6):δ(ppm):27.58,39.47,109.37,139.37,176.66.
步骤2：结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的制备。
取结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(2.49g,10mmol,1eq)加入12ml浓硫酸中，在冰浴下逐滴加入浓硝酸(5.58g,60mmol,6eq)，后升温至50℃持续搅拌4小时，第一硝化反应完成；然后将体系降温至室温，在冰浴下缓慢加入去离子水(40ml)，再升温至95℃回流6小时，水解反应完成；再将水相反应物体系冷却至室温，然后在冰浴下缓慢加入乙酸酐(210ml)，继续搅拌2小时，此时形成乙酸为主的溶剂环境，再逐滴加入发烟硝酸(1.92g,30mmol,3eq)，升温至40℃继续反应8小时，经第三取样后处理后得到目标的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(1.26g,总产率49％)。
针对第一硝化反应完成后的第一中间反应体系，所采取的第一取样后处理可以为：从第一中间反应体系中提取少量反应物，然后将该反应物倾入冰水混合物中淬灭，析出沉淀后过滤，以水、乙醇多次洗涤过滤所得的沉淀，并干燥，即得结构式II所示的N,N’,N”-三乙酰基-2,4-二硝基-1,3,5-三氨基苯。图10、图11示出了本发明实施例1中制备的结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图和高分辨质谱。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.39(s,NH,2H),10.20(s,NH,1H),7.87(s,Ar-H,1H),2.06(s,CH3,6H),1.95(s,CH3,3H).
高分辨率质谱HR-MS(EI):m/z 362.070688[M+Na+]+(found C12H13N5NaO7 +)；357.115074[M+NH4 +]+(found C12H17N6O7 +)；340.088716[M+H+]+(found C12H14N5O7 +)。
针对水解反应完成后的第二中间反应体系，所采取的第二取样后处理可以为：从第二中间反应体系中提取少量反应物，然后用碳酸钠饱和水溶液调节该反应物pH至中性，并伴随有大量沉淀析出，滤出沉淀后对该沉淀进行洗涤、干燥，即得到结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯。
图12示出了本发明实施例1中制备的结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.37(s,NH2,2H),7.99(s,NH2,4H),5.46(s,Ar-H,1H).
针对第二硝化反应完成后的第三中间反应体系，所采取的第三取样后处理包括：从第三中间反应体系中提取少量反应物，然后将该反应物倾入冰水混合物中淬灭，析出沉淀后过滤，以水、乙醇多次洗涤后干燥，即得结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯。图13、图14示出了本发明实施例1中制备的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的核磁共振氢谱图和红外光谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,Sulfuric acid-d2)δ(ppm):5.04(s,NH2,6H).
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3308(w),3208(w),1606(m),1558(m),1441(s),1321(w),1212(s),1164(s),1024(s),768(m),717(s),683(s).
实施例2
步骤1：结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的制备。
取盐酸羟胺(500.4g,7.2mol,6eq)溶于浓氨水(25％,1620ml,21.6mol,18eq)，加入1000ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮间苯三酚(194.4g,1.2mol,1eq)，冰浴下(-5℃)下继续剧烈搅拌反应5小时，所得悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-三环己酮肟(135.4g,产率66％)。
本发明实施例2的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟的核磁共振氢谱图，核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图2、图3和图4相同，未重复给出。
将制备的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟(200g,1.2mol,1eq)与雷尼镍催化剂(150g)置于高压反应釜中(5L)，加入1500ml甲醇浸没反应物，以高压氮气置换釜内气氛三次，通入氢气(1.2MPa)，控制反应体系温度在40～50℃间，机械搅拌持续反应1～2小时直至停止进气时反应釜内压力基本不再变化为止。停止搅拌，重新以高压氮气置换釜内气氛三次，静置十分钟使雷尼镍催化剂沉降，放出上层清液，过滤除去残留固体物，得到结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液，并将该结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液直接用于下一步N-酰化反应。取少量样品，除去溶剂后进行核磁测试。
本发明实施例2中制备的结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图5、图6和图7相同，不再重复给出。
在搅拌条件下向上述结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的甲醇溶液中加入乙酸酐(367.2g,3.6mol,3eq)混合，冰浴(-5℃)条件下搅拌反应20h，直至出现大量固体悬浮物。抽滤得到产品结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(233.0g,产率80％)。
本发明实施例2中制备的结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图分别与图8、图9相同，不再重复给出。
步骤2：结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的制备。取结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(2.49g,10mmol,1eq)加入10ml浓硫酸中，在冰浴下逐滴加入硝酸钾的浓硫酸溶液(12.12g,120mmol,12eq，溶于20ml浓硫酸)，后升温至80℃持续搅拌6小时，取适量反应物倾入冰水混合物中淬灭，经过滤、洗涤、干燥后进行表征证明实现了结构式II所示的N,N’,N”-三乙酰基-2,4-二硝基-1,3,5-三氨基苯的转化；将第一硝化反应结束的溶液冷却至室温后，在冰浴下缓慢加入去离子水(120ml)，再升温至65℃持续反应12小时(水解反应完成)；再将水解反应后得到的水相反应物体系冷却至室温后，在冰浴下缓慢加入乙酸酐(630ml)，继续搅拌2小时，此时形成乙酸为主的溶剂环境，再逐滴加入发烟硝酸(3.84g,60mmol,6eq)，升温至50℃继续反应10小时，经后处理后得到目标的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(1.03g,总产率40％)。
本发明实施例2中制备的结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图和高分辨质谱分别与图10、图11相同，不再重复给出。
本发明实施例2中制备的结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图与图12相同，不再重复给出。
本发明实施例2中各反应阶段取样表征所进行的后处理步骤与实施例1中所述相同，不再重复给出；制备的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的核磁氢谱和红外光谱图与图13、图14相同，不再重复给出。
实施例3
步骤1：结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的制备。
取盐酸羟胺(500.4g,7.2mol,6eq)溶于浓氨水(25％,690ml,5.0mol,4.2eq)，加入2500ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮间苯三酚(194.4g,1.2mol,1eq)，冰浴下(0℃)下继续剧烈搅拌反应0.5小时，所得悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-三环己酮肟(172.4g,产率84％)。本发明实施例3的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟的核磁共振氢谱图，核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图2、图3和图4相同，未重复给出。
将制备的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟(200g,1.2mol,1eq)与雷尼镍催化剂(150g)置于高压反应釜中(5L)，加入3000ml蒸馏水浸没反应物，以高压氮气置换釜内气氛三次，通入氢气(1MPa)，控制反应体系温度在40～50℃间，机械搅拌持续反应1～2小时直至停止进气时反应釜内压力基本不再变化为止。停止搅拌，重新以高压氮气置换釜内气氛三次，静置十分钟使雷尼镍催化剂沉降，放出上层清液，过滤除去残留固体物，得到结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的水溶液，并将该结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的水溶液直接用于下一步N-酰化反应。取少量样品，除去溶剂后进行核磁测试。
本发明实施例3中制备的结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图5、图6和图7相同，不再重复给出。
在搅拌条件下向上述结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的水溶液中加入乙酸酐(734.g,7.2mol,6eq)混合，100℃条件下搅拌反应0.5h，直至出现大量固体悬浮物。抽滤得到产品结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(238.8g,产率82％)。
本发明实施例3中制备的结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图分别与图8、图9相同，不再重复给出。
步骤2：结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的制备。
取N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯IV(4.95g,20mmol,1eq)加入30ml乙酸酐中，在冰浴下逐滴加入发烟硝酸(12.84g,200mmol,10eq)，后在冰浴(-5℃)下持续搅拌8小时后，再在冰浴下缓慢加入去离子水(50ml)，再升温至105℃回流3小时，再冷却至室温，并在冰浴下缓慢加入乙酸酐(262ml)，继续搅拌2小时，此时形成乙酸为主的溶剂环境，再逐滴加入发烟硝酸(12.84g,200mmol,10eq)，升温至50℃继续反应12小时。经后处理后得到目标的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(2.89g,总产率56％)。
本发明实施例3中制备的结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图和高分辨质谱分别与图10、图11相同，不再重复给出。
本发明实施例3中制备的结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图与图12相同，不再重复给出。
本发明实施例3中各反应阶段取样表征所进行的后处理步骤与实施例1中所述相同，不再重复给出；制备的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的核磁氢谱和红外光谱图与图13、图14相同，不再重复给出。
实施例4
步骤1：结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的制备。
取盐酸羟胺(500.4g,7.2mol,6eq)溶于浓氨水(25％,540ml,7.2mol,6eq)，加入2250ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮(194.4g,1.2mol,1eq)，5℃下继续剧烈搅拌反应5小时，悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-环己三酮肟(192.7g,产率94％)。
本发明实施例4的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟的核磁共振氢谱图，核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图2、图3和图4相同，未重复给出。
将制备的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟(200g,1.16mol,1eq)与雷尼镍催化剂(150g)置于高压反应釜中(5L)，加入2000ml乙醇浸没反应物，以高压氮气置换釜内气氛三次，通入氢气(0.6MPa)，控制反应体系温度在40～50℃间，机械搅拌持续反应2～3小时直至停止进气时反应釜内压力基本不再变化为止。停止搅拌，重新以高压氮气置换釜内气氛三次，静置十分钟使雷尼镍催化剂沉降，放出上层清液，过滤除去残留固体物，得到结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液，并直接用于下一步N-酰化反应。取少量样品，除去溶剂后进行核磁测试。
本发明实施例4中制备的结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图5、图6和图7相同，不再重复给出。
在搅拌条件下向上述结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液中加入乙酸酐(734.4g,7.2mol,6eq)混合，室温条件下搅拌反应6h，直至出现大量固体悬浮物。抽滤得到产品结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(259.2g,产率89％)。
本发明实施例4中制备的结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图分别与图8、图9相同，不再重复给出。
步骤2：结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的制备。
取结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯IV(2.49g,10mmol,1eq)加入20ml浓硫酸中，在冰浴下逐滴加入浓硝酸(19.38g,200mmol,20eq)，后于冰浴(-5℃)持续搅拌12小时，再在冰浴下缓慢加入去离子水(66ml)，再升温至85℃回流6小时后冷却至室温，再在冰浴下缓慢加入三氟乙酸酐(488ml)，继续搅拌3小时，此时形成三氟乙酸为主的溶剂环境，再逐滴加入浓硝酸(9.69g,100mmol,10eq)，升温至50℃继续反应10小时。经后处理后得到目标的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(1.08g,总产率42％)。
本发明实施例4中制备的结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图和高分辨质谱分别与图10、图11相同，不再重复给出。
本发明实施例4中制备的结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图与图12相同，不再重复给出。
本发明实施例4中各反应阶段取样表征所进行的后处理步骤与实施例1中所述相同，不再重复给出；制备的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的核磁氢谱和红外光谱图与图13、图14相同，不再重复给出。
实施例5
步骤1：结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的制备。
取盐酸羟胺(500.4g,7.2mol,6eq)溶于浓氨水(25％,540ml,7.2mol,6eq)，加入2250ml水使之充分溶解，再称取1,3,5-环己三酮(194.4g,1.2mol,1eq)，5℃下继续剧烈搅拌反应5小时，悬浮液经抽滤、洗涤、干燥后得到粉末固体1,3,5-环己三酮肟(192.7g,产率94％)。本发明实施例5的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟的核磁共振氢谱图，核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图2、图3和图4相同，未重复给出。
将制备的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟(200g,1.16mol,1eq)与雷尼镍催化剂(150g)置于高压反应釜中(5L)，加入2000ml乙醇浸没反应物，以高压氮气置换釜内气氛三次，通入氢气(0.6MPa)，控制反应体系温度在40～50℃间，机械搅拌持续反应2～3小时直至停止进气时反应釜内压力基本不再变化为止。停止搅拌，重新以高压氮气置换釜内气氛三次，静置十分钟使雷尼镍催化剂沉降，放出上层清液，过滤除去残留固体物，得到结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液，并直接用于下一步N-酰化反应。取少量样品，除去溶剂后进行核磁测试。本发明实施例5中制备的结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图5、图6和图7相同，不再重复给出。
在搅拌条件下向上述结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的乙醇溶液中加入乙酸酐(734.4g,7.2mol,6eq)混合，室温条件下搅拌反应6h，直至出现大量固体悬浮物。抽滤得到产品结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(259.2g,产率89％)。
本发明实施例5中制备的结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图分别与图8、图9相同，不再重复给出。
步骤2：结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯。
取结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(2.49g,10mmol,1eq)加入30ml浓硫酸中，在冰浴下逐滴加入98％发烟硝酸(38.57g,600mmol,60eq)，后升温至80℃持续搅拌1小时；然后降至室温，并在冰浴下缓慢加入盐酸(0.3mol/L,60ml)，再升温至105℃回流3小时后冷却至室温，再在冰浴下缓慢加入乙酸酐(630ml)，继续搅拌2小时，此时形成乙酸为主的溶剂环境，再逐滴加入发烟硝酸(0.64g,10mmol,1eq)，升温至50℃继续反应10小时，经后处理后得到目标的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(0.65g,总产率25％)。
本发明实施例5中制备的结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图和高分辨质谱分别与图10、图11相同，不再重复给出。
本发明实施例5中制备的结构式II所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯VI的核磁共振氢谱图与图12相同，不再重复给出。
本发明实施例5中各反应阶段项取样表征所进行的后处理步骤与实施例1中所述相同，不再重复给出；制备的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯制备的的核磁氢谱和红外光谱图与图13、图14相同，不再重复给出。
实施例6
步骤1：结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的制备。
本实施例步骤1的操作方法与上述实施例1中步骤1的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例制备的结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟的核磁共振氢谱图，核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图2、图3和图4相同，未重复给出。
本发明实施例制备的结构式V所示的1,3,5-三氨基苯I的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图分别与图5、图6和图7相同，不再重复给出。
本发明实施例制备的结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图分别与图8、图9相同，不再重复给出。
步骤2：结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯。
取结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(2.49g,10mmol,1eq)加入15ml浓硫酸中，在冰浴下逐滴加入98％发烟硝酸(19.29g,300mmol,30eq)，后升温至80℃持续搅拌1小时；然后降至室温，并在冰浴下缓慢加入盐酸(0.1mol/L,30ml)，再升温至105℃回流3小时后，冷却至室温，再在冰浴下缓慢加入乙酸酐(240ml)，继续搅拌2小时，此时形成乙酸为主的溶剂环境，再逐滴加入发烟硝酸(3.84g,60mmol,6eq)，升温至50℃继续反应6小时，经后处理后得到目标的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(1.06g,总产率41％)。
本发明实施例6中制备的结构式II所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的核磁共振氢谱图和高分辨质谱分别与图10、图11相同，不再重复给出。
本发明实施例6中制备的结构式II所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯VI的核磁共振氢谱图与图12相同，不再重复给出。
本发明实施例6中各反应阶段取样表征所进行的后处理步骤与实施例1中所述相同，不再重复给出；制备的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯制备的的核磁氢谱和红外光谱图与图13、图14相同，不再重复给出。
实施例7
本实施例步骤1的操作方法与上述实施例6相同，在本实施中不做赘述。
步骤2：结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的制备。
取结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯(2.49g,10mmol,1eq)加入5ml浓硫酸中，在冰浴下逐滴加入硝酸钾的浓硫酸溶液(8.08g,80mmol,8eq，溶于7.5ml浓硫酸)，后继续于冰浴(-5℃)持续搅拌12小时后冷却至室温，再在冰浴下缓慢加入去离子水(83ml)，再升温至65℃持续反应12小时后冷却至室温，然后在冰浴下缓慢加入乙酸酐(435ml)，继续搅拌2小时，此时形成乙酸为主的溶剂环境，再逐滴加入发烟硝酸(6.43g,100mmol,10eq)，升温至50℃继续反应1小时，经后处理后得到目标的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(0.83g,总产率32％)。
本发明实施例2中各项取样后处理步骤与实施例1中所述相同，不再重复给出。
本发明实施例中步骤1和2中，所得的的各个产物的各种检测谱图与上述实施例6中的各种检测谱图对应相同，在此不做赘述。
实施例8
本实施例步骤1的操作方法与上述实施例6相同，在本实施中不做赘述。
步骤2：结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的制备。
取N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯IV(4.95g,20mmol,1eq)加入20ml乙酸酐中，在冰浴下逐滴加入发烟硝酸(2.57g,40mmol,2eq)，后升温至110℃下持续搅拌12小时后冷却至室温，再在冰浴下缓慢加入盐酸(0.2mol/L,20ml)，再升温至90℃回流5小时后冷却至室温，接着在冰浴下缓慢加入三氟乙酸酐(311ml)，继续搅拌2小时，此时形成三氟乙酸为主的溶剂环境，再逐滴加入发烟硝酸(7.71g,120mmol,6eq)，升温至50℃继续反应1小时。经后处理后得到目标的结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(1.19g,总产率23％)。
本发明实施例3中各项取样后处理步骤与实施例1中所述相同，不再重复给出
本发明实施例中步骤1和2中，所得的的各个产物的各种检测谱图与上述实施例6中的各种检测谱图对应相同，在此不做赘述。
需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的安全合成方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，基于结构式VI所示的1,3,5-环己三酮亚胺与结构式V所示的1,3,5-三氨基苯的异构特性，以结构式VIII所示的1,3,5-环己三酮为反应原料，依次通过三肟化反应、N-O键切断-异构反应以及N-酰化反应制得结构式IV所示的N,N’,N”-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯；
步骤2，以结构式IV所示的N,N’,N”-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯为反应底物，通过多段式一锅法三硝化反应制备得到结构式I所示的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯；
Figure FDA0003515890770000011
其中，所述多段式一锅法三硝化反应为：基于一锅法，先后进行第一硝化反应、水解反应以及第二硝化反应；
其中，所述第一硝化反应的硝化条件为硝酸/乙酸酐、硝酸/浓硫酸和硝酸钾/浓硫酸中的任意一种；
当所述第一硝化反应的硝化条件为硝酸/乙酸酐时，硝酸浓度为65～98％，硝酸与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为2:1～10:1，乙酸酐与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为10:1～20:1，所述第一硝化反应的反应温度为-5～110℃，所述第一硝化反应的反应时间为1～12h；
当所述第一硝化反应的硝化条件为硝酸/浓硫酸时，硝酸浓度为65～98％，硝酸与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为6:1～60:1，结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L，所述第一硝化反应的反应温度为-5～80℃，所述第一硝化反应的反应时间为1～12h；
当所述第一硝化反应的硝化条件为硝酸钾/浓硫酸时，硝酸钾与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为8:1～40:1，结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L，所述第一硝化反应的反应温度为-5～80℃，所述第一硝化反应的反应时间为2～12h；
所述水解反应的反应温度为65～105℃，反应时间为3～12h，所述水解反应所用的试剂为水或盐酸；
所述第二硝化反应的反应温度为-5～50℃，反应时间为1～12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述水解反应所用试剂为水，所述第一硝化反应的硝化条件为硝酸/乙酸酐时，
所述水的加入量与所述乙酸酐的摩尔比为5:1～10:1；当所述第一硝化反应的硝化条件为硝酸/浓硫酸或硝酸钾/浓硫酸时，所述水的加入量与所述浓硫酸的摩尔比为10:1～20:1；
当所述水解反应所用试剂为盐酸，盐酸浓度为0.1～3mol/L，盐酸加入量与结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯的摩尔比为1:1～3:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸酐的加入量与所述水解反应中水的加入量的摩尔比为1:1～2:1，硝酸浓度为65～98％，硝酸与结构式III所示的1,3,5-三氨基-2,4-二硝基苯的摩尔比为1:1～10:1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三肟化反应的操作包括：以结构式VIII所示的1,3,5-环己三酮为反应原料，在碱性条件下与盐酸羟胺反应，得到结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟；
所述N-O键切断反应的操作包括：所述结构式VII所示的1,3,5-三环己酮肟与氢气进行N-O键切断-异构反应，通过三亚胺异构为三烯胺的过程，得到结构式V所示的1,3,5-三氨基苯；
所述N-酰化反应的操作包括：所述结构式V所示的1,3,5-三氨基苯与乙酸酐进行N-酰化反应，得到结构式IV所示的N,N,N-三乙酰基-1,3,5-三氨基苯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述三肟化反应中，所用的氨水和盐酸羟胺的摩尔比为0.7:1～3:1，反应的温度为-5～5℃，反应的时间为0.5～5h；
在所述N-O键切断-异构反应中，所用的催化剂为Raney Ni，氢气压力为0.6至2MPa，所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯和蒸馏水中的任意一种；
在所述N-酰化反应中，所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯和蒸馏水中的任意一种，所述结构式V所示的1,3,5-三氨基苯与乙酸酐的摩尔比为1:3～1:6，所述1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L，所述N-酰化反应的反应温度为-5～100℃，所述N-酰化反应的反应时间为0.5～20h。
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