CN113149844B - 一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种2,4,6‑三硝基苯甲酸的合成新工艺，首先制备2,4,6‑三硝基甲苯的醇溶液，然后将2,4,6‑三硝基甲苯的醇溶液、氢氧化钠、催化剂与氧化剂混合反应后过滤，接着将得到的滤饼洗涤后烘干，再溶于水中，调节pH后静置过滤，将滤液用有机溶剂萃取，最后萃取液经蒸发、常温下自然干燥后，即得所述的2,4,6‑三硝基苯甲酸。本发明方法具有安全性好、环境污染小、工艺简单、成本低廉等优点，既避免了重铬酸钾/钠、高氯酸钾、氯酸钾等有毒有害物质的使用，解决了现有工艺存在毒性大、环境污染严重、工艺安全性低、设备腐蚀大、生产成本高等问题。

Description

一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺。
背景技术
2,4,6-三硝基苯甲酸（TNBA）是重要的有机化工中间体，广泛用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业。传统的合成工艺是以2,4,6-三硝基甲苯（TNT）为原料，经Na2Cr2O7或K2Cr2O7一步氧化得到2,4,6-三硝基苯甲酸，由于在2,4,6-三硝基甲苯的氧化过程中采用Na2Cr2O7或K2Cr2O7，所产生的致癌废水后处理困难，污染问题严重，且收率较低。现有文献报道的2,4,6-三硝基苯甲酸合成工艺主要有：
文献（王洪军等. 三硝基苯甲酸的合成及其加氢还原的初步探索[J]. 吉林石油化工, 1996, 000(004):36-40.）涉及了一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺，其具体为：采取TNT：H2SO4：Na2Cr2O7=l：5.56：1.5的化学配比，使用精制的TNT，和浓缩处理的浓H2SO4，在49~5l℃进行一次氧化反应，2,4,6-三硝基苯甲酸的产率可高达82%。
文献（王洪军等. 三硝基苯甲酸的合成[J]. 吉林工学院学报：自然科学版,1997.）采用Na2Cr2O7/浓硫酸氧化2,4,6-三硝基甲苯得到2,4,6-三硝基苯甲酸。
文献（杨庆华等. 2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺改进[J]. 安徽化工, 2005,31(4):28-28.）对2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺进行改进，其以KClO4作为氧化剂，采用液体加料方式，以摩尔比为4：1的H2SO4和H3PO4作为混合溶剂，氧化2,4,6-三硝基甲苯得到2,4,6-三硝基苯甲酸，最高收率可达96%。
文献（谢广群等. 2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺研究[J]. 山西化工, 2006(02):16-17.）对2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺进行进一步研究，其以KClO3/HNO3（质量分数68%）的混合体系为氧化剂，通过氧化2,4,6-三硝基甲苯得到2,4,6-三硝基苯甲酸。
上述合成2,4,6-三硝基苯甲酸的工艺过程，采用了重铬酸盐、高氯酸盐或氯酸盐/硝酸作为氧化剂，存在毒性大、环境污染严重、工艺安全性低、设备腐蚀大、生产成本高等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有合成2,4,6-三硝基苯甲酸的工艺存在毒性大、环境污染严重、工艺安全性低、设备腐蚀大、生产成本高等问题，而提供一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺，反应方程式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，具体的工艺步骤如下：
（1）将2,4,6-三硝基甲苯在60℃下溶于乙醇中，得到2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液；
（2）依次向反应器中加入乙醇、氢氧化钠、催化剂，升温到一定温度时通入氧气；
（3）将步骤（1）得到的2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液滴加至反应器中，进行催化氧化反应；
（4）过滤反应液，滤饼洗涤后干燥至恒重；
（5）将滤饼溶于水中，加入盐酸调节溶液pH值，静置过滤；
（6）将滤液用有机溶剂萃取，萃取三次，合并萃取液；
（7）萃取液经蒸发、常温下自然干燥后，即得所述的2,4,6-三硝基苯甲酸。
进一步地，步骤（1）中， 2,4,6-三硝基甲苯和乙醇的摩尔比为1：30~50。
进一步地，步骤（2）中，按摩尔比计：乙醇、氢氧化钠和催化剂的加量分别为2,4,6-三硝基甲苯的30~50倍、4倍和0.2倍，催化剂为氧化铜，升温至温度为50~70℃，每分钟通入氧气的体积为2,4,6-三硝基甲苯体积的0.1~0.2倍。
进一步地，步骤（3）中，2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液的滴加时间为2~4h，成熟反应时间为3~5h。
进一步地，步骤（4）中，洗涤滤饼的洗涤剂为乙醇，按摩尔比计：乙醇的用量为2,4,6-三硝基甲苯的20~25倍，洗涤次数为3次，烘干温度为40℃。
进一步地，步骤（5）中，按体积比计：水的用量为2,4,6-三硝基甲苯的60~100倍，调节pH值为0.5~1.5，静置时间为2h。
进一步地，步骤（6）中，萃取剂为乙醚，按体积计：乙醚的用量为步骤（5）中水体积的0.3~0.5倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺以2,4,6-三硝基甲苯为原料，氧化铜为催化剂，通过氧气氧化2,4,6-三硝基甲苯合成2,4,6-三硝基苯甲酸，具有安全性好、环境污染小、工艺简单、成本低廉等优点，既避免了重铬酸钾/钠、高氯酸钾、氯酸钾等有毒有害物质的使用，解决了现有工艺存在毒性大、环境污染严重、工艺安全性低、设备腐蚀大、生产成本高等问题。
附图说明
此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制得的产物的红外谱图。
图2是本发明实施例1制得的产物的液相色谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺，包括如下步骤：
（1）称取2g的2,4,6-三硝基甲苯、量取20mL的乙醇，在60℃下将2,4,6-三硝基甲苯加到乙醇中，使2,4,6-三硝基甲苯完全溶解，得到2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液；
（2）量取20mL乙醇、称取1.409g氢氧化钠、0.1401g氧化铜，将乙醇、氢氧化钠和氧化铜依次加入到反应器中，升温至55℃，待氢氧化钠完全溶解后，通入氧气，氧气流量为0.2L/min；
（3）将步骤（1）得到的2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液在3h内滴加至反应器中，成熟反应4h；
（4）滴加完毕后，将反应液过滤，滤饼用12mL乙醇洗涤三次，洗涤后在40℃下干燥至恒重；
（5）将烘干后的滤饼溶于100mL水中，加入盐酸调节溶液pH至1，静置2h后过滤；
（6）采用50mL乙醚分三次对滤液进行萃取，合并萃取液；
（7）萃取液经蒸发、常温下自然干燥后，得到产物。
对上述制得的产物进行相关测试：
首先，采用温台法对得到的产物进行熔点分析，观察到该物质在229~230℃熔化，熔程较短。
然后，对产物进行红外光谱分析，测得的红外谱图如图1所示。图1可以表明，红外吸收峰在3100.12 cm-1处为-COOH的特征吸收峰，在1734.50 cm-1处为-C=O的特征吸收峰，在1610.07，1559.29 cm-1处为芳环-C=C-C的特征吸收峰，在1544.12,1344.64 cm-1处为-NO2的特征吸收峰，由此可以定性判断产物为2,4,6-三硝基苯甲酸。
最后，对产物进行纯度检测，以甲醇：水=80:20为流动相，采用Hyper ODS2 C18色谱柱，检测波长为254nm，进样量为10μL，流速为1.0 mL/min，得到2,4,6-三硝基苯甲酸的液相色谱图，如图2所述。结果表明，所得的2,4,6-三硝基苯甲酸纯度大于98%。
综上所述，上述制备方法得到的产物为2,4,6-三硝基苯甲酸，通过对其进行称量、标物对比和计算，得出其纯度为98%，收率为70%。
实施例2
一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺，包括如下步骤：
（1）称取2g的2,4,6-三硝基甲苯、量取15mL的乙醇，在60℃下将2,4,6-三硝基甲苯加到乙醇中，使2,4,6-三硝基甲苯完全溶解，得到2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液；
（2）量取15mL乙醇、称取1.409g氢氧化钠、0.1401g氧化铜，将乙醇、氢氧化钠和氧化铜依次加入到反应器中，升温至70℃，待氢氧化钠完全溶解后，通入氧气，氧气流量为0.12L/min；
（3）将步骤（1）得到的2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液在2h内滴加至反应器中，成熟反应5h；
（4）滴加完毕后，将反应液过滤，滤饼用10mL乙醇洗涤三次，洗涤后在40℃下干燥至恒重；
（5）将烘干后的滤饼溶于73mL水中，加入盐酸调节溶液pH至1.5，静置2h后过滤；
（6）采用22mL乙醚分三次对滤液进行萃取，合并萃取液；
（7）萃取液经蒸发、常温下自然干燥后，即得所述的2,4,6-三硝基苯甲酸。
对最终得到的2,4,6-三硝基苯甲酸进行称量、标物对比和计算，得出2,4,6-三硝基苯甲酸的纯度为99%，收率为68%。
实施例3
一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成新工艺，包括如下步骤：
（1）称取2g的2,4,6-三硝基甲苯、量取26mL的乙醇，在60℃下将2,4,6-三硝基甲苯加到乙醇中，使2,4,6-三硝基甲苯完全溶解，得到2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液；
（2）量取26mL乙醇、称取1.409g氢氧化钠、0.1401g氧化铜，将乙醇、氢氧化钠和氧化铜依次加入到反应器中，升温至50℃，待氢氧化钠完全溶解后，通入氧气，氧气流量为0.24L/min；
（3）将步骤（1）得到的2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液在4h内滴加至反应器中，成熟反应3h；
（4）滴加完毕后，将反应液过滤，滤饼用13mL乙醇洗涤三次，洗涤后在40℃下干燥至恒重；
（5）将烘干后的滤饼溶于121mL水中，加入盐酸调节溶液pH至0.5，静置2h后过滤；
（6）采用54mL乙醚分三次对滤液进行萃取，合并萃取液；
（7）萃取液经蒸发、常温下自然干燥后，即得所述的2,4,6-三硝基苯甲酸。
对最终得到的2,4,6-三硝基苯甲酸进行称量、标物对比和计算，得出2,4,6-三硝基苯甲酸的纯度为98%，收率为71%。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的问题、有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的构思范围内所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的覆盖范围。

Claims (7)

1.一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将2,4,6-三硝基甲苯在60℃下溶于乙醇中，得到2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液；
（2）依次向反应器中加入乙醇、氢氧化钠、催化剂，催化剂为氧化铜，升温到一定温度时通入氧气；
（3）将步骤（1）得到的2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液滴加至反应器中，进行催化氧化反应；
（4）过滤反应液，滤饼洗涤后干燥至恒重；
（5）将滤饼溶于水中，加入盐酸调节溶液pH值，静置过滤；
（6）将滤液用有机溶剂萃取，萃取三次，合并萃取液；
（7）萃取液经蒸发、常温下自然干燥后，即得所述的2,4,6-三硝基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：步骤（1）中， 2,4,6-三硝基甲苯和乙醇的摩尔比为1：30~50。
3.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：步骤（2）中，按摩尔比计：乙醇、氢氧化钠和催化剂的加量分别为2,4,6-三硝基甲苯的30~50倍、4倍和0.2倍，升温至温度为50~70℃，每分钟通入氧气的体积为2,4,6-三硝基甲苯体积的0.1~0.2倍。
4.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：步骤（3）中，2,4,6-三硝基甲苯的醇溶液的滴加时间为2~4h，成熟反应时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：步骤（4）中，洗涤滤饼的洗涤剂为乙醇，按摩尔比计：乙醇的用量为2,4,6-三硝基甲苯的20~25倍，洗涤次数为3次，烘干温度为40℃。
6.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：步骤（5）中，按体积比计：水的用量为2,4,6-三硝基甲苯的60~100倍，调节pH值为0.5~1.5，静置时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：步骤（6）中，萃取剂为乙醚，按体积计：乙醚的用量为步骤（5）中水体积的0.3~0.5倍。
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