CN115260118B - 一种dntf的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种DNTF的制备方法，以氨基呋咱乙酸（AFAA）为原料首先被双氧水或双氧水/钨酸钠在浓硫酸存在下氧化为硝基呋咱乙酸（NFAA）；然后NFAA在浓硝酸与浓硫酸作用下缩合成DNTF，两步总产率高达56%，纯度大于99%。该制备方法避免了高浓度H2O2溶液的使用，反应条件温和，工艺更加安全，反应平稳，易于工程化放大。

Description

一种DNTF的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高能炸药DNTF的制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
DNTF(3,4-双(4’-硝基呋咱-3’-基)氧化呋咱)的熔点低(109-110℃)、密度高(1.937g·cm-3)、爆速高、威力大(实测值为168.4％TNT当量，比HMX高20％)、安定性好(分解温度253.6℃)、感度适中(摩擦感度44-60％、撞击感度80-96％)、爆发点高(315-340℃)，综合性能良好。DNTF可用作熔铸炸药中的液相载体炸药(CN202011449181.8)或者混合炸药的主要原料(CN201510124708.2；CN202011447168.9)。DNTF为我国含能材料领域具有突出地位的新一代高能量密度材料，是研制高性能火炸药的关键原材料之一。
2005年，俄罗斯报道了以3-氨基-4-甲基呋咱为原料，三步合成DNTF的方法(J.Heterocyclic Chem.,2005,42:1237-1242)，但反应需要正丁基锂、三甲基氯硅烷和五氧化二氮，试剂的成本高、危险性也高。2011年，西安近代化学研究所报道了以丙二腈为原料，经四步反应合成DNTF的方法(化学学报,2011,69:1673-1680)，该方法的缺陷在于合成DATF(3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱)时，前驱体ACOF在弱碱下产生的中间体氨基氧化氰基呋咱存在多种偶极子形式，两种关环方式影响DATF的产率。2014年，发明专利CN201410223242.7介绍了对DNTF合成工艺的进一步改进，将弱碱碳酸钠改为了碳酸银，防止异构体生成，提高了DATF的产率。2016年，美国专利US2016/0264534A1介绍了以ACOF为原料先氧化为NCOF，然后在弱碱K2CO3作用下分子间缩合为DNTF的方法，但氧化反应要用到催化剂(Bmim)4W10O23，产率仅为67％，缩合产率更低(27％)，所以这个路线不具有应用前景(J.Heterocyclic Chem.,2017,54:3087-3092)。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种高能炸药DNTF的制备新方法，采用低廉的成本，两步反应，高效、安全地制备DNTF。
实现本发明目的的技术解决方案：
一种高能炸药DNTF的制备方法，包含：
(1)外部冷却和搅拌下，向30wt％H2O2溶液中滴加一定量的98wt％的浓硫酸配成氧化剂，在70℃以下将氨基呋咱乙酸(AFAA)分批加入到氧化剂中，维持50～80℃搅拌反应一段时间后，冷至室温，将反应液倒入1～2倍体积的冰水中，萃取，水洗，干燥，减压除去溶剂得到硝基呋咱乙酸(NFAA)，
Figure BDA0003791641270000021
(2)外部冷却和搅拌下，向98wt％的浓硫酸中滴加一定量的水，加完后搅拌均匀，将硝基呋咱乙酸(NFAA)一次性加入，搅拌15min，滴加65wt％的硝酸，加完后在一定温度下反应一定时间，反应完毕，将反应液倒入3～4倍体积的冰水中，过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF，
Figure BDA0003791641270000022
较佳的，步骤(1)中，30wt％H2O2溶液与98wt％的浓硫酸的体积比为1:1～1.5；AFAA与30wt％H2O2溶液的用量比为1g:8～13mL。
较佳的，步骤(1)中，维持50～80℃搅拌反应15～180min。
较佳的，步骤(1)中，萃取采用乙醚，萃取次数3～4次，乙醚总用量与反应液体积比为0.7～1:1。
较佳的，步骤(2)中，水与98wt％的浓硫酸的体积比为1:1.2～6；硝基呋咱乙酸(NFAA)与98wt％的浓硫酸的用量比为1mmol:0.6～1.4mL；NFAA与65wt％的硝酸的用量比为1mmol:0.1～0.6mL。
较佳的，步骤(1)和(2)中，外部冷却是指温度小于20℃。
较佳的，步骤(2)中，反应温度为25～70℃；反应时间为6～96h。
本发明还提供了另一种高能炸药DNTF的制备方法，包含：
(1)外部冷却和搅拌下，向30wt％H2O2溶液中分批加入氨基呋咱乙酸(AFAA)，控制温度在20～25℃，加入与AFAA等摩尔量的钨酸钠二水合物，然后滴加一定量98wt％的浓硫酸，室温搅拌反应一段时间后，过滤、滤液萃取、水洗、干燥，减压除去溶剂得到硝基呋咱乙酸(NFAA)，
Figure BDA0003791641270000023
(2)外部冷却和搅拌下，向98wt％的浓硫酸中滴加一定量的水，加完后搅拌均匀，将硝基呋咱乙酸(NFAA)一次性加入，搅拌15min，滴加65wt％的硝酸，加完后在一定温度下反应一定时间，反应完毕，将反应液倒入3～4倍体积的冰水中，过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF，
Figure BDA0003791641270000031
较佳的，步骤(1)中，原料AFAA与30wt％H2O2溶液的用量比为1g:10～15mL；98wt％的浓硫酸与30wt％H2O2溶液的体积比为1:4～6。
较佳的，步骤(1)中，反应时间为20～40h。
较佳的，步骤(1)中，萃取采用乙醚，萃取次数3～4次，乙醚总用量与反应液体积比为0.7～1:1。
较佳的，步骤(2)中，水与98wt％的浓硫酸的体积比为1:1.2～6；硝基呋咱乙酸(NFAA)与98wt％的浓硫酸的用量比为1mmol:0.6～1.4mL；NFAA与65wt％的硝酸的用量比为1mmol:0.1～0.6mL。
较佳的，步骤(1)和(2)中，外部冷却是指温度小于20℃。
较佳的，步骤(2)中，反应温度为25～70℃；反应时间为6～96h。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)本发明的DNTF制备新方法仅为两步，比现有技术合成路线缩短了1～4步。
(2)本发明的DNTF制备新方法避免了高浓度H2O2溶液的使用，仅需要常见的市售30wt％H2O2溶液即可满足实验需要，反应条件温和，工艺更加安全，易于工程化放大。
(3)本发明的DNTF制备新方法第一步最高产率在80％左右，第二步产率可达70％，总收率56％，远高于现有技术的收率(43％，化学学报,2011,69:1673-1680)。
(4)利用本发明的方法制备的DNTF纯度高达99％，解决了现有方法所得产品纯度低、需要进一步重结晶的问题。
附图说明
图1为本发明硝基呋咱乙酸(NFAA)的核磁氢谱图。
图2为本发明硝基呋咱乙酸(NFAA)的核磁碳谱图。
图3为本发明硝基呋咱乙酸(NFAA)的DSC图。
图4为本发明硝基呋咱乙酸(NFAA)的高分辨质谱图。
图5为本发明硝基呋咱乙酸(NFAA)的红外光谱图。
图6为本发明DNTF的单晶结构图。
图7为本发明DNTF的晶胞堆积图。
图8为本发明DNTF的核磁碳谱图。
图9为本发明DNTF的DSC图。
图10为本发明DNTF的红外光谱图。
图11为本发明DNTF的液相色谱图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供了一种高能炸药DNTF的制备方法，包含：
(1)硝基呋咱乙酸(NFAA)的制备
Figure BDA0003791641270000041
方法1：外部冷却(小于20℃)和搅拌条件下，向30wt％H2O2溶液中滴加一定量98wt％的浓硫酸配成氧化剂。在70℃以下将氨基呋咱乙酸(AFAA)分批加入到氧化剂溶液中，维持50～80℃搅拌反应15～180min后，冷至室温，将反应液倒入1～2倍体积的冰水中。一定体积的乙醚萃取四次，合并有机相，水洗、无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到硝基呋咱乙酸(NFAA)；
方法2：外部冷却(小于20℃)和搅拌条件下，向30wt％H2O2溶液中分批加入氨基呋咱乙酸(AFAA)，控制温度在20～25℃，加入与AFAA等摩尔量的钨酸钠二水合物，然后滴加一定量98wt％的浓硫酸。室温搅拌反应一段时间后，将固体过滤除去，滤液用一定体积的乙醚萃取四次，合并有机相，水洗、无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到硝基呋咱乙酸(NFAA)；
(2)DNTF的制备
外部冷却(小于20℃)和搅拌条件下，向98wt％的浓硫酸中滴加一定量的水，加完后搅拌15min，将硝基呋咱乙酸(NFAA)一次性加入，搅拌15min，滴加65wt％的硝酸，加完后在一定温度下反应一定时间，反应完毕，将反应液倒入3～4倍体积的冰水中。过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF。
Figure BDA0003791641270000051
实施例1：
(1)硝基呋咱乙酸(NFAA)的制备
外部冷却和搅拌条件下，向30wt％H2O2溶液(100mL)中滴加120mL 98wt％的浓硫酸配成氧化剂。在65℃下将10g(70mmol)氨基呋咱乙酸(AFAA)分批加入到氧化剂溶液中，加料过程控温65～70℃。维持70℃搅拌反应15min后，冷至室温，将反应液倒入250mL冰水中。乙醚萃取100mL×4次，合并有机相，水洗、无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到硝基呋咱乙酸(NFAA)9.33g，收率77％；
(2)DNTF的制备
外部冷却和搅拌条件下，向5mL98wt％的浓硫酸中滴加2mL水，控制温度小于20℃，加完后搅拌15min，将865mg(5mmol)硝基呋咱乙酸(NFAA)一次性加入，搅拌15min，滴加1mL65wt％的硝酸，加完后升温至40℃反应48h，反应完毕，将反应液倒入30mL冰水中。过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF产品465mg，收率59.6％。
实施例2：
(1)硝基呋咱乙酸(NFAA)的制备
外部冷却和搅拌条件下，向30wt％H2O2溶液(200mL)中分批加入15g(105mmol)氨基呋咱乙酸(AFAA)，控制温度在20～25℃，加入35g(105mmol)钨酸钠二水合物，然后滴加40mL98wt％的浓硫酸。室温搅拌反应24h后，将固体过滤除去，滤液用乙醚萃取100mL×4次，合并有机相，水洗、无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到硝基呋咱乙酸(NFAA)13g，产率72％；
(2)DNTF的制备
外部冷却和搅拌条件下，向5mL98wt％的浓硫酸中滴加2mL水，控制温度小于20℃，加完后搅拌15min，将865mg(5mmol)硝基呋咱乙酸(NFAA)一次性加入，搅拌15min，滴加1mL65wt％的硝酸，加完后升温至40℃反应48h，反应完毕，将反应液倒入30mL冰水中。过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF产品465mg，收率59.6％。
实施例3：
(1)硝基呋咱乙酸(NFAA)的制备
外部冷却和搅拌条件下，向30wt％H2O2溶液(100mL)中滴加120mL98wt％的浓硫酸配成氧化剂。在65℃下将10g(70mmol)氨基呋咱乙酸(AFAA)分批加入到氧化剂溶液中，加料过程控温65～70℃。维持70℃搅拌反应15min后，冷至室温，将反应液倒入250mL冰水中。乙醚萃取100mL×4次，合并有机相，水洗、无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到硝基呋咱乙酸(NFAA)9.33g，收率77％；
(2)DNTF的制备
外部冷却和搅拌条件下，向5mL98wt％的浓硫酸中滴加2mL水，控制温度小于20℃，加完后搅拌15min，将865mg(5mmol)硝基呋咱乙酸(NFAA)一次性加入，搅拌15min，滴加1mL65wt％的硝酸，加完后升温至50℃反应24h，反应完毕，将反应液倒入30mL冰水中。过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF产品405mg，收率51.9％。
对实施例1～3得到的硝基呋咱乙酸(NFAA)进行表征，其谱图数据一致，下面给出了实施例1所述样品的分析结果：
如图1所示的核磁氢谱图，1H NMR(DMSO-d6):δ13.15,4.21ppm。
如图2所示的核磁碳谱图，13C NMR(DMSO-d6):δ168.74,160.66,147.21,29.62ppm。
如图3所示的DSC图，熔点为105.6℃。
如图4所示的高分辨质谱图，m/z:171.9972(M-H),128.0076(M-COOH)。
如图5所示的红外光谱图，IR(ATR):
Figure BDA0003791641270000061
2956,2623,1708,1587,1544,1462,1403,1326,1308,1264,1234,1199,1163,1035,950,879,832,800,755,676,617,568cm-1。
元素分析C4H3N3O5(173.084)：实测值(计算值)C 27.81(27.76)，H 1.69(1.75)，N24.32(24.28)。
对实施例1～3得到的DNTF溶于二氯甲烷，在室温下缓慢挥发得到其无色块状单晶，其中，对实施例1所述样品培养单晶进行X-射线单晶衍射测试，其晶体结构如图6和图7所示，其晶胞参数如下所示：
晶系：正交(斜方)晶系；
点群：P212121；
晶胞参数：
Figure BDA0003791641270000062
α＝β＝γ＝90°；
晶胞体积：
Figure BDA0003791641270000063
Z＝4；
密度：1.872g·cm-3(296K)。
对实施例1～3得到的DNTF进行表征，其谱图数据一致，下面给出了实施例1所述样品的分析结果，与文献报道的表征数据吻合。
如图8所示的核磁碳谱图，13C NMR(DMSO-d6):δ160.37,160.17,14.18,139.71,137.25,103.74ppm。
如图9所示的DSC图，熔点为107，放热峰峰温212.8℃。
如图10所示的红外光谱图，IR(ATR):
Figure BDA0003791641270000071
3675,2988,2901,1634,1584,1558,1515,1448,1411,1355,1317,1285,1176,1119,1066,1038,1000,959,906,881,831,804,774,761,731,618cm-1。
元素分析C6N8O8(312.114)：实测值(计算值)C 23.12(23.09)，N 34.86(35.90)。
参照文献(化学分析计量,2010,19:60-62)方法，对实施例1所得DNTF通过液相色谱进行纯度分析，结果如图11所示，纯度高达99.2％。

Claims (10)

1.一种高能炸药DNTF的制备方法，其特征在于，包含：
(1)外部冷却和搅拌下，向H2O2中滴加98wt％浓硫酸配成氧化剂，于70℃以下将AFAA分批加入到氧化剂中，维持50～80℃搅拌反应一段时间后，冷至室温，将反应液倒入1～2倍体积的冰水中，萃取，水洗，干燥，减压除去溶剂得到NFAA，
Figure FDA0004172207750000011
(2)外部冷却和搅拌下，向98wt％浓硫酸中滴加水，加完后搅拌均匀，将硝基呋咱乙酸一次性加入，搅拌15min，滴加65wt％浓硝酸，加完后在一定温度下反应一定时间，反应完毕，将反应液倒入3～4倍体积的冰水中，过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF，
Figure FDA0004172207750000012
2.一种高能炸药DNTF的制备方法，其特征在于，包含：
(1)外部冷却和搅拌下，向H2O2中分批加入AFAA，控制温度在20～25℃，加入与AFAA等摩尔量的钨酸钠二水合物，然后滴加一定量98wt％浓硫酸，室温搅拌反应一段时间后，过滤、滤液萃取、水洗、干燥，减压除去溶剂得到NFAA，
Figure FDA0004172207750000013
(2)外部冷却和搅拌下，向98wt％浓硫酸中滴加水，加完后搅拌均匀，将硝基呋咱乙酸一次性加入，搅拌15min，滴加65wt％浓硝酸，加完后在一定温度下反应一定时间，反应完毕，将反应液倒入3～4倍体积的冰水中，过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF，
Figure FDA0004172207750000021
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，H2O2与浓硫酸的体积比为1:1～1.5；AFAA与H2O2的用量比为1g:8～13mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，维持50～80℃搅拌反应15～180min。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，AFAA与H2O2的用量比为1g:10～15mL；浓硫酸与H2O2的体积比为1:4～6。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，室温搅拌反应20～40h。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，萃取采用乙醚，萃取次数3～4次，乙醚总用量与反应液体积比为0.7～1:1。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，水与浓硫酸的体积比为1:1.2～6；NFAA与浓硫酸的用量比为1mmol:0.6～1.4mL；NFAA与浓硝酸的用量比为1mmol:0.1～0.6mL。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，外部冷却是指温度小于20℃。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为25～70℃；反应时间为6～96h。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702131A (zh) * 2012-06-29 2012-10-03 太仓市新星轻工助剂厂 增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚的合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965131B (zh) * 2014-05-23 2015-11-11 中国工程物理研究院化工材料研究所 高能炸药3,4-二（硝基呋咱基）氧化呋咱的制备方法
CN107118174B (zh) * 2017-06-28 2019-08-09 南京理工大学 一种3,4-二氰基氧化呋咱的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702131A (zh) * 2012-06-29 2012-10-03 太仓市新星轻工助剂厂 增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Eric C. Johnson等.Safer and Convenient Synthesis of 3,4-Dicyanofuroxan.《Organic Process Research &amp Development》.2019,第23卷1275-1279. *

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