CN115557841B - 一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法 - Google Patents
一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115557841B CN115557841B CN202210999829.1A CN202210999829A CN115557841B CN 115557841 B CN115557841 B CN 115557841B CN 202210999829 A CN202210999829 A CN 202210999829A CN 115557841 B CN115557841 B CN 115557841B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitroanthraquinone
- reaction
- compound
- acid
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 1-nitroanthraquinone compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 128
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- YCANAXVBJKNANM-UHFFFAOYSA-N 1-nitroanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2[N+](=O)[O-] YCANAXVBJKNANM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 24
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical compound FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LVKZSFMYNWRPJX-UHFFFAOYSA-N phenylarsonic acid Chemical compound O[As](O)(=O)C1=CC=CC=C1 LVKZSFMYNWRPJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 15
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- XVMVHWDCRFNPQR-UHFFFAOYSA-N 1,5-dinitroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C=2C([N+](=O)[O-])=CC=CC=2C(=O)C2=C1C=CC=C2[N+]([O-])=O XVMVHWDCRFNPQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQKJUEALIQRECQ-UHFFFAOYSA-N 1,6-dinitroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC([N+](=O)[O-])=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2[N+]([O-])=O UQKJUEALIQRECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAVDZWIRBSMLOV-UHFFFAOYSA-N 1,7-dinitroanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC([N+]([O-])=O)=C2C(=O)C3=CC([N+](=O)[O-])=CC=C3C(=O)C2=C1 FAVDZWIRBSMLOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBIJFIUDKPXMAV-UHFFFAOYSA-N 1,8-dinitroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC([N+]([O-])=O)=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2[N+](=O)[O-] MBIJFIUDKPXMAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LUACOWBTSAPURU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-yl)anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC(C(C)(C)CC)=CC=C3C=C21 LUACOWBTSAPURU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGHGTABSBRRVLL-UHFFFAOYSA-N 2-butylanthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC(CCCC)=CC=C3C=C21 SGHGTABSBRRVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXAGXLDEMUNQSH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC(CC)=CC=C3C=C21 ZXAGXLDEMUNQSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHJDLOLHDMITST-UHFFFAOYSA-N 2-hexylanthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC(CCCCCC)=CC=C3C=C21 PHJDLOLHDMITST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCVMOSGPTRRUQZ-UHFFFAOYSA-N 2-nitroanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC([N+](=O)[O-])=CC=C3C(=O)C2=C1 QCVMOSGPTRRUQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCCAUIVKYBOVPW-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylanthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC(C(C)C)=CC=C3C=C21 FCCAUIVKYBOVPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，本发明公开了一种1‑硝基蒽醌类化合物的制备方法。本发明提供的1‑硝基蒽醌类化合物的制备方法，以蒽类化合物为原料，通过一步反应制备1‑硝基蒽醌类化合物，具有反应流程短、收率高、三废少等优势，解决了现有技术中反应流程长、收率低及废酸量大的技术问题。在本发明的制备反应中，对生成1‑硝基蒽醌类化合物具有高度选择性，副产物少，在提高反应原子经济性的同时，显著降低了反应产物分离提纯的成本和难度。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法。
背景技术
1-硝基蒽醌类化合物是一种染料中间体，在染料工业中占据着重要的地位。另外，1-硝基蒽醌类化合物也是制备1-氨基蒽醌类化合物的前驱体，在制备1-氨基蒽醌类化合物中发挥着重要的作用。1-硝基蒽醌类化合物是一类重要的有机化合物。
目前，1-硝基蒽醌类化合物的合成工艺主要是两步反应法，具体为：(1)以邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料，以氯化铝和发烟硫酸为催化剂，通过傅克酰基化反应获得蒽醌；(2)通过纯硝酸硝化法或混酸硝化法将蒽醌硝化得到1-硝基蒽醌。该方法的1-硝基蒽醌收率在70％～75％之间，除了得到1-硝基蒽醌外，还会生成较多的2-硝基蒽醌、1,5-二硝基蒽醌、1,6-二硝基蒽醌、1,7-二硝基蒽醌、1,8-二硝基蒽醌和其他异构体等副产物。由于副产物数量多且占比大，因此对后续的分离精制过程也是一个极大的挑战。另外，该方法需要使用大量的发烟硫酸，不仅对工艺设备要求严苛，而且使用该方法产生的废酸数量十分庞大，仅步骤(1)生产1吨蒽醌就约产生10吨的废酸，为工业废料处理带来了巨大的难题。
如申请公布号为CN102557956A的中国专利公开了一种高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，该工艺在将蒽醌硝化得到1-硝基蒽醌的过程中引用固体酸催化剂，得到产品中1-硝基蒽醌的质量百分含量达86％，但是该工艺中需用到发烟硝酸，对工艺设备要求较高。
因此，亟需一种具有工艺流程简洁、产生废酸少、收率高的制备1-硝基蒽醌类化合物的方法出现，以满足人们工业生产的需要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法。本发明提供的1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，以蒽类化合物为原料，通过一步反应制备1-硝基蒽醌类化合物，具有反应流程短、收率高、三废少等优势，解决了现有技术中反应流程长、收率低及废酸量大的技术问题，同时，本发明制备1-硝基蒽醌类化合物反应中，对生成1-硝基蒽醌类化合物具有高度选择性，降低了反应产物分离提纯的成本和难度。
本发明的具体技术方案为：
本发明提供了一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
将有机溶剂与催化剂混合均匀，加入蒽类化合物，加入水硝酸溶液，反应结束后，分离得到1-硝基蒽醌类化合物。
体系中发生反应的方程式为：
其中R为H、C1-C6的直链烷基及C1-C6的支链烷基中的一种。
本发明以蒽类化合物与硝酸溶液为反应原料，在催化剂的作用下，蒽类化合物的1-位引入硝基，同时氧化为蒽醌类化合物。
在原料蒽类化合物中，其2-位R基对于反应的可行性具有很大的作用。R基的选择需考虑电子效应及空间位阻的影响。就电子效应的角度来说，给电子基团有利于形成更稳定的自由基中间体或阴阳离子中间体，使蒽类化合物的1-位更容易被硝基取代，同时可以起到活化底物的作用，使蒽类化合物更容易被氧化为蒽醌类化合物。就空间位阻的角度来说，R基过大会导致较大的空间位阻，使蒽类化合物的1-位难以被进攻，影响硝基取代的进行。另外，R基为柔性基团比刚性基团更利于1-位的硝基取代反应的发生。因此，本发明中选择合适的取代基以达到最好的氧化和硝化的效果。R基团为H、C1-C6的直链烷基及C1-C6的支链烷基中的一种时有最好的氧化和硝化效果。
作为优选，催化剂为质子酸催化剂。
进一步优选，催化剂为对甲基苯磺酸、浓盐酸、苯胂酸、氢溴酸及amberlyst-15中的一种或多种。
质子酸催化剂的选择要考虑到其质子解离能力及其空间结构。对于质子解离能力方面，质子酸的催化能力与其质子解离能力紧密相关，质子酸释放质子对不同反应体系形成的反应微环境起到关键作用。对于质子酸的空间结构方面，质子酸的空间结构与电子结构需要与反应底物相匹配才能更好地发挥催化作用。因此，本发明筛选得到适用本发明制备蒽醌类化合物的反应中的催化剂。
作为优选，硝酸水溶液的质量浓度为30％～50％。
硝酸水溶液的氧化和硝化能力与其浓度直接相关，过高的硝酸浓度会导致过度硝化等副反应，同时也会带来操作安全性的问题，而过低的硝酸浓度则会导致硝酸氧化能力的降低。因此本发明将硝酸溶液的浓度限定在30％～50％，以达到最好的反应效果。
具体地，有机溶剂为脂肪醇和氟醇的混合物。
作为优选，有机溶剂中脂肪醇与氟醇的体积比为4～6:1。
作为优选，脂肪醇为正戊醇、异戊醇、1-己醇、乙醇或异丁醇中的一种或几种，氟醇为六氟异丙醇、TFE、PFTB、TFIP及TFD中的一种或几种。。
氟醇是一类具有特殊性质的分子溶剂，氟原子体积小而且具有很强的吸电子效应，氟醇的羟基具有极强的给氢键能力，这对于反应过渡态的稳定以及反应选择性都有显著的影响。因此，根据氟醇给氢键能力限定合适的溶剂种类及混合溶剂的比例，对反应体系微环境的组成有一定的调控作用。
具体地，反应体系中催化剂及蒽类化合物的质量比为0.1～0.5:1。反应的温度为40～70℃。
对于催化反应，底物与催化剂的比例会对反应体系中的微环境产生影响，对反应的结果往往有非常显著的影响，特别是反应的过渡态对此有着非常严苛的要求。
反应发生与否，是反应热力学与动力学共同作用的结果。最终反应能否高选择性的得到目标产物1-硝基蒽醌类化合物，还需将反应温度控制在40～70℃范围。
具体地，，反应的时间为2h～12h。作为优选，反应结束分离目标化合物1-硝基蒽醌类化合物的方法为萃取分离或减压精馏分离。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明制备方法从蒽类化合物出发，通过一步反应制备得到1-硝基蒽醌类化合物，反应流程短。
(2)本发明制备1-硝基蒽醌类化合物反应中，对生成1-硝基蒽醌类化合物具有高度选择性，收率高，副产物少，在提高反应原子经济性的同时，显著降低了反应产物分离提纯的成本和难度。
(3)本发明制备方法无须用到发烟浓硫酸你与发烟浓硝酸，对反应设备要求大大降低，并降低了“三废”的生成，尤其是废酸的生成。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、对甲基苯磺酸0.36g、40wt％HNO3水溶液19mL、正戊醇40mL和六氟异丙醇10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
1-硝基蒽醌(1-NAQ)表征：MS(EI)：m/z(％)253.04(M+,100)；1H-NMR(500MHz,CDCl3):8.52(dd,1H),8.28(dd,2H),7.90(t,1H),7.66(t,3H).
实施例2
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、对甲基苯磺酸1.78g、30wt％HNO3水溶液26mL、异戊醇60mL和TFE 10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中40℃下加热反应12h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
实施例3
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、对甲基苯磺酸1.07g、50wt％HNO3水溶液16mL、异丁醇50mL和PFTB 10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中70℃下加热反应10h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
实施例4
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入2-乙基蒽4.12g、苯胂酸0.42g、40wt％HNO3水溶液19mL、1-己醇60mL和TFIP 10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
实施例5
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入2-异丙基蒽4.4g、氢溴酸1.3g、40wt％HNO3水溶液19mL、正戊醇40mL和TFD 10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应8h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
实施例6
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入2-丁基蒽4.68g、浓盐酸1.4g、40wt％HNO3水溶液19mL、正戊醇50mL和六氟异丙醇10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中40℃下加热反应6h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
实施例7
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入2-叔戊基蒽3.96g、amberlyst-15 2.0g、40wt％HNO3水溶液19mL、正戊醇60mL和六氟异丙醇10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中70℃下加热反应4h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
实施例8
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入2-己基蒽5.24g、对甲基苯磺酸0.53g、40wt％HNO3水溶液19mL、正戊醇40mL和六氟异丙醇10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中50℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
实施例9
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、对甲基苯磺酸2.62g、40wt％HNO3水溶液19mL、正戊醇50mL和六氟异丙醇10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
对比例1(与实施例1的主要区别在于：所用催化剂为非质子酸)
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、氢氧化铝0.36g、40wt％HNO3水溶液19mL、正戊醇40mL和六氟异丙醇10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
对比例2(与实施例1的主要区别在于：不使用催化剂)
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、40wt％HNO3水溶液19mL、正戊醇40mL和六氟异丙醇10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
对比例3(与实施例1的主要区别在于：硝酸水溶液浓度低于30wt％)
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、对甲基苯磺酸0.36g、25wt％HNO3水溶液31mL、正戊醇40mL和六氟异丙醇10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
对比例4(与实施例1的主要区别在于：硝酸水溶液浓度高于50wt％)
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、对甲基苯磺酸0.36g、55wt％HNO3水溶液14mL、正戊醇40mL和六氟异丙醇10mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
对比例5(与实施例1的主要区别在于：有机溶剂为六氟异丙醇)
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、对甲基苯磺酸0.36g、40wt％HNO3水溶液19mL、六氟异丙醇50mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
对比例6(与实施例1的主要区别在于：有机溶剂为正戊醇)
1-硝基蒽醌的制备：
(1)在三口圆底烧瓶中加入蒽3.56g、对甲基苯磺酸0.36g、40wt％HNO3水溶液19mL、正戊醇50mL。
(2)安装冷凝回流后将烧瓶放入油浴中60℃下加热反应2h至反应终点。
(3)反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中用水进行萃取，有机相经过减压蒸馏除溶剂后得到1-硝基蒽醌(1-NAQ)产品。对原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率进行计算，计算结果见表1。
实施例1～9及对比例1～6的原料转化率及目标产物1-硝基蒽醌选择率结果见表1。其中，“—”表示结果无意义。目标化合物选择率表示1-硝基蒽醌类化合物的选择率。
表1
数据分析及讨论
(1)与实施例1相比，对比例1所用催化剂为非质子酸氢氧化铝，其原料蒽的转化率大大降低，同时，1-硝基蒽醌的大大选择率也降低，说明催化剂会影响原料的转化率与1-硝基蒽醌的选择率，当催化剂为对甲基苯磺酸时，有利于目标反应的发生及其发生完全。
(2)与实施例1相比，对比例2不添加催化剂，其原料蒽的转化率为0，说明反应的发生需要有催化剂的存在。
(3)与实施例1相比，对比例3所用硝酸水溶液浓度为25wt％，低于30wt％，其原料蒽的转化率降低，同时，1-硝基蒽醌的选择率也降低，说明硝酸水溶液的浓度会影响反应的发生，过低的硝酸浓度则会导致硝酸氧化能力的降低，硝酸水溶液浓度应大于30wt％，才有利于目标反应的发生及其发生完全。
(4)与实施例1相比，对比例4所用硝酸水溶液浓度为55wt％，高于50wt％，其1-硝基蒽醌的选择率大大降低，说明硝酸水溶液的浓度会影响反应的发生，过高的硝酸浓度则会导致硝酸氧化能力的降低，硝酸水溶液浓度应低于50wt％，才有利于目标反应的发生。
(5)与实施例1相比，对比例5所用有机溶剂为六氟异丙醇，其原料蒽的转化率降低，同时，1-硝基蒽醌的选择率也降低，说明有机溶剂会影响原料的转化率与1-硝基蒽醌的选择率，单纯的六氟异丙醇为溶剂会降低目标反应的发生。
(6)与实施例1相比，对比例6所用有机溶剂为正戊醇，其原料蒽的转化率降低，同时，1-硝基蒽醌的选择率也降低，说明有机溶剂会影响原料的转化率与1-硝基蒽醌的选择率，单纯的正戊醇为溶剂会降低目标反应的发生，需要添加适宜的氟醇有利于目标反应的进行及发生完全。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将有机溶剂与催化剂混合均匀，加入蒽类化合物，加入硝酸水溶液，反应结束后，分离得到1-硝基蒽醌类化合物；所述催化剂为质子酸催化剂；所述硝酸水溶液的质量浓度为30%~50%；所述有机溶剂为脂肪醇和氟醇的混合物；
反应式为：
；
其中R为H、C1-C6的直链烷基及C1-C6的支链烷基中的一种。
2.如权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，其特征在于：所述质子酸催化剂为对甲基苯磺酸、浓盐酸、苯胂酸、氢溴酸及amberlyst-15中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，其特征在于： 所述脂肪醇为正戊醇、异戊醇、1-己醇、乙醇和异丁醇中的一种或几种；
所述氟醇为六氟异丙醇、TFE、PFTB、TFIP和TFD中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂中脂肪醇与氟醇的体积比为4~6:1。
5.如权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂与蒽类化合物的质量比为0.1~0.5:1。
6.如权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为40~70℃。
7.如权利要求1或6所述的一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为2h~12h。
8.如权利要求1所述的一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法，其特征在于：所述分离的方法为萃取分离或减压精馏分离。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210999829.1A CN115557841B (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210999829.1A CN115557841B (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115557841A CN115557841A (zh) | 2023-01-03 |
| CN115557841B true CN115557841B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=84739134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210999829.1A Active CN115557841B (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | 一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115557841B (zh) |
-
2022
- 2022-08-19 CN CN202210999829.1A patent/CN115557841B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A simple, high yield method for the synthesis of organic wires from aromatic molecules using nitric acid as the solvent;Kian Ping Loh等;Chem. Commun.;第47卷;第4153-4155页 * |
| Sub‑4 nm Nanodiamonds from Graphene- Oxide and Nitrated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons at 423 K;Litao Sun等;ACS Nano;第15卷;第17392-17400 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115557841A (zh) | 2023-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113979855B (zh) | 一种巴豆酸的制备方法 | |
| CN113666883B (zh) | 一种合成4-乙烯基异噁唑衍生物的方法 | |
| CN115557841B (zh) | 一种1-硝基蒽醌类化合物的制备方法 | |
| CN115805096B (zh) | 一种非均相氮掺杂碳材料负载钴催化剂及维生素k3的生产工艺 | |
| CN114956985B (zh) | 一种氧气氧化制备2,5-二羟基对苯二甲酸的方法 | |
| CN110922385A (zh) | 一种无溶剂化环己酮-苯甲醛氧化制备ε-己内酯的方法 | |
| CN110882724B (zh) | 一种铂负载催化剂及其制备方法和在合成环十二醇中的应用 | |
| CN114478606A (zh) | 一种硼酸三丁酯的合成方法 | |
| CN114057588A (zh) | 一种8-氨基-2-萘酚的合成方法 | |
| CN114591148A (zh) | 一种基于微反应器合成双酚芴的方法 | |
| CN113979888A (zh) | 一种制备n,n,n-三特戊酰化-1,3,5-三氨基苯的方法 | |
| CN109053390B (zh) | 25,27-二异丙氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃的制备方法 | |
| CN109666032B (zh) | 一种均苯四甲酸酐的制备方法 | |
| CN110218169B (zh) | 手性4-（n-苄氧羰基）吡咯烷酮的合成方法 | |
| CN114478203B (zh) | 一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法 | |
| CN115466255B (zh) | 一种托品醇及其合成方法 | |
| CN112358380B (zh) | 一种4-(4`-烷基环己基)环己醇的合成方法 | |
| CN115260118B (zh) | 一种dntf的制备方法 | |
| CN115716837B (zh) | 一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN114907212B (zh) | 一种维生素a中间体的制备方法 | |
| CN111393264B (zh) | 一种对羟基苯乙醇的合成方法 | |
| CN110172054B (zh) | 一种9h-氧/硫杂蒽化合物的合成方法 | |
| CN112441920B (zh) | 一种铜光催化合成9-乙酰氧基-9,10-二氢菲类化合物的方法 | |
| CN114621066A (zh) | 一种2-甲基-6-丙酰基萘合成反应的方法 | |
| CN117777066A (zh) | 一种2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的连续制备方法及其使用的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |