CN103965131B - 高能炸药3,4-二（硝基呋咱基）氧化呋咱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的制备方法，原料3-氨基-4-酰氯肟基呋咱与弱碱固体碳酸银在四氢呋喃等溶剂中反应，以达80％的产率生成中间体3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱，克服了现有技术缺陷，无BAFF异构体3,6-双(3-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯生成；后用过氧化氢和浓硫酸的混合物作氧化剂，氧化BAFF生成高能炸药BNFF，产率可达80％。该高能炸药BNFF制备方法生产效率高，材料成本低廉，成熟稳定，安全可靠，具有工程化应用前景。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及含能材料制备领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的制备方法。
背景技术
俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所(Propellants，Explosive，Pyrotechnics23，142～149，1998)经30多年的研究表明，以3,4-二氨基呋咱(DAF)为起始原料制备的一大类含呋咱(氧化呋咱)环的高能量密度材料化合物(HEDMs)，因呋咱环和氧化呋咱环本身属于爆炸性基团，因此赋予该类化合物优良的爆轰性能，从而成为一类重要的高能量密度材料。其中，3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱(BNFF或DNTF)就属其中的姣姣者。国防专利02101092.7介绍了高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的一种制备方法，其合成路线如图1(图1与图2中，DATF与BAFF为相同物质，DNTF与BNFF为相同物质，仅命名不同)。
经分析，该方法所使用原材料不容易获得，反应条件十分苛刻，其中的第一步反应很难实现，不具有实用性。
国防专利ZL200410029246.8介绍了高能炸药BNFF的另一种制备方法，其合成路线如图2。该方法存在两个重要缺陷：一是在第三步合成中间体3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)时，前躯体ACOF在弱碱作用下产生极不稳定过渡态中间体氨基氧化氰基呋咱(ACFO)，该过渡态存在多种偶极子形式，并产生两种关环方式，从而大量生成BAFF的异构体3,6-双(3-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯(BADDD)(图3)，严重影响了中间体BAFF的得率；二是，在最后一步的氧化反应中，使用了价格较贵的过硫酸铵作氧化剂。如此，使得BNFF的总收率较低，BNFF制备成本偏高，从而大大限制了BNFF炸药在现代常规武器中的工程化应用。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种高能炸药3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的制备方法的实施方式，采用低廉的成本，高效、安全地制备高能炸药3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱，克服现有技术不能工程化应用的缺陷。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的制备方法，包含以下步骤：
(1)3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱的制备
在冰水浴和搅拌条件下，将3-氨基-4-酰氯肟基呋咱溶于适量有机溶剂Ⅰ中使其完全溶解，分批小量加入固体粉末状碳酸银，然后0～10℃保温反应3～4小时，反应完成后过滤，收集滤液，抽真空蒸馏，收集固体，水洗后干燥得到淡黄色中间体3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱；
(2)3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱粗品的制备
在冰水浴和搅拌条件下，将过氧化氢溶液和浓硫酸混合配制成氧化剂，然后将3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱分批小量加入该氧化剂中，10℃以下保温反应1～2小时，70℃保温反应3～4小时，然后将反应液倒入1～2倍反应液体积的冰水中，搅拌，沉析，过滤，水洗，烘干得到白色粉末状3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱粗品；
(3)3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱粗品的提纯
室温下将3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱粗品溶于适量有机溶剂Ⅱ中使其完全溶解，升温至有机溶剂Ⅱ的沸点，然后再次加入适量有机溶剂Ⅱ令3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱全部溶解，保温搅拌10～20分钟，自然冷却至室温，析出白色立方体块状3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱，过滤，水洗，烘干得到3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱纯品。
优选的技术方案是：所述有机溶剂Ⅰ为四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺中的任意一种。
优选的技术方案是：所述碳酸银与3-氨基-4-酰氯肟基呋咱的摩尔比为1～1.2:2。
优选的技术方案是：所述过氧化氢溶液的溶质质量百分数为30％，所述浓硫酸的溶质质量百分数为98％，所述过氧化氢溶液中的过氧化氢和浓硫酸的摩尔比为1:1～1.2。
优选的技术方案是：优选的技术方案是：所述有机溶剂Ⅱ为丙酮或者乙酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明在第一步制备中间体BAFF时所用的弱碱为在市场上方便购买的碳酸银，克服了现有技术的缺陷，无异构体BADDD的生成，只生成所需要的BAFF，产率可达80％；本发明在第二步制备高能炸药BNFF时，采用价格便宜的过氧化氢和浓硫酸作为氧化剂代替现有技术中的过硫酸铵，BNFF产率可达80％；本发明公开的制备方法成本低廉、产率高、安全可靠，是具有工程化应用前景的制备高能炸药BNFF的新技术。
附图说明
图1为现有技术中高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的一种合成线路图。
图2为现有技术中高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的另一种合成线路图。
图3为图2所示合成线路中异构体BADDD的生成线路图。
图4为本发明高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的合成线路图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)中间体3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱的制备
将7.96g(0.049mol)3-氨基-4-氯肟基呋咱加至98mL四氢呋喃中，冷却此混合物至0℃～3℃，机械搅拌下，保持此温度，分批小量加入6.76g(0.0245mol)碳酸银。混合物在10℃以下反应3.0h。过滤，收集滤液，抽真空蒸馏除去四氢呋喃，收集固体，烘干，得4.94g3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱，得率80％，乙醇重结晶后呈白色粉末状固体，熔点167℃～168℃。元素分析：C6N8O4H4计算值：C28.6；H1.6；N44.4；实测值：C27.8；H1.3；N44.2。IR(KBr压片，cm-1)：3455，3321(-NH2)；1638，1027(呋咱环)；1608，1532，1383，1004(氧化呋咱环)。MS(EI)：m/z252(M+)，236(M-NH2)，222(M-NO)，58(NH2-C＝N-O)，30(NO)。1HNMR(DMSO，300MHz)：δ6.374(2H，-NH2)δ6.472(2H，-NH2)ppm。13CNMR(CDCl3，300MHz)：δ155.074，δ154.124，δ142.986，δ139.417，δ137.028，δ135.665ppm。Uvλm：206nm，305nm。
(2)高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱(BNFF)的制备
冰浴和搅拌下，往三口烧瓶中加入20.0ml溶质质量分数为70％的过氧化氢，10.0ml98％浓硫酸，然后加入粗品BAFF2.52g(0.01mol)；在10℃以下保温反应1.0h；后升温到70℃反应3.5h。反应完后将反应液倒入2倍反应液体积的冰水中，搅拌，沉析，过滤，水洗，于50℃抽真空烘干，得2.5g白色BNFF粗品，得率80％。熔点108-109.0℃。元素分析C6N8O8计算值：C23.08，N35.90，O41.02；实测值：C23.15，N35.25。IR(KBr，cm-1)：1640，1565，1411，1355(呋咱环)；1515，1448(氧化呋咱环)；1586，1355(C-NO2)；1001，961(N-O)；906(C-N)。MS(EI)：m/z312(M+)，282(M-NO)，46(NO2)。13C-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ161.535，δ161.408，δ144.402，δ140.938，δ138.463，δ104.953。Uvλm：194nm，214nm，275nm。
(3)高能炸药BNFF的提纯
量取2.0ml丙酮，加入1.0gBNFF粗品，升温至50℃，再加入2.0ml丙酮，待全部溶解后保温搅拌10-15min。室温自然冷却结晶，过滤，水洗，烘干，得0.85g立方体状白色BNFF晶体，重结晶回收率85％。
实施例2：
(1)中间体3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱的制备
将15.92g(0.098mol)3-氨基-4-氯肟基呋咱加至200mL乙睛中，冷却此混合物至0℃～3℃，机械搅拌下，保持此温度，分批小量加入14.87g(0.054mol)碳酸银。混合物在10℃以下反应3.5h。过滤，收集滤液，抽真空蒸馏除去乙腈，过滤，收集固体，烘干，得9.26g3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱，得率75％，熔点167.5℃～168.2℃。
(2)高能炸药BNFF的制备
冰浴和搅拌下，在三口烧瓶中加入50.0ml溶质质量分数为50％的过氧化氢溶液，加入15.0ml溶质质量分数为98％的浓硫酸，然后加入粗品BAFF5.04g(0.02mol)；在10℃以下保温反应1.5h；后升温到70℃反应3h。反应完后将反应液倒入2倍反应液体积的冰水中，搅拌，沉析，过滤，水洗，于50℃抽真空烘干，得4.8g白色BNFF粗品，得率77％。熔点108.2-109.4℃。
(3)高能炸药BNFF的提纯
量取5.0ml乙酸，加入1.0gBNFF粗品，升温至70℃，再加入2.0ml乙酸，待全部溶解后保温搅拌10min。室温自然冷却结晶，过滤，水洗，烘干，得0.82g立方体状白色BNFF晶体，重结晶回收率82％。
实施例3：
(1)中间体3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱的制备
将10.0g(0.062mol)3-氨基-4-氯肟基呋咱加至125mL二甲基甲酰胺(DMF)中，冷却此混合物至0℃～3℃，机械搅拌下，保持此温度，分批小量加入10.26g(0.037mol)碳酸银。混合物在10℃以下反应4.0h。过滤，收集滤液，抽真空蒸馏除去DMF，过滤，收集固体，烘干，得6.4g3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱，得率82％，熔点167.6℃～168.5℃。
(2)高能炸药BNFF的制备
冰浴和搅拌下，在三口烧瓶中加入60.0ml溶质质量分数为30％的过氧化氢溶液，加入20.0ml溶质质量分数为98％的浓硫酸，然后加入粗品BAFF5.04g(0.02mol)；在10℃以下保温反应1.5h；后升温到70℃反应4.0h。反应完后将反应液倒入1倍反应液体积的冰水中，搅拌，沉析，过滤，水洗，于50℃抽真空烘干，得4.68g白色BNFF粗品，得率75％。熔点108.2-109.5℃。
(3)高能炸药BNFF的提纯
量取10.0ml乙酸，加入4.0gBNFF粗品，升温至70℃，再加入3.0ml丙酮，待全部溶解后保温搅拌20min。室温自然冷却结晶，过滤，水洗，烘干，得3.52g立方体状白色BNFF晶体，重结晶回收率88％。
实施例4：
(1)中间体3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱的制备
将15.0g(0.092mol)3-氨基-4-氯肟基呋咱加至190mL四氢呋喃中，冷却此混合物至0℃～3℃，机械搅拌下，保持此温度，分批小量加入15.2g(0.055mol)碳酸银。混合物在10℃以下反应4h。过滤，收集滤液，抽真空蒸馏除去四氢呋喃，过滤，收集固体，烘干，得9.5g3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱，得率82％，熔点167.5℃～168.2℃。
(2)高能炸药BNFF的制备
冰浴和搅拌下，在三口烧瓶中加入120.0ml溶质质量分数为30％的过氧化氢溶液，加入40.0ml溶质质量分数为98％的浓硫酸，然后加入粗品BAFF10.0g(0.04mol)；在10℃以下保温反应2.0h；后升温到70℃反应4.0h。反应完后将反应液倒入2倍反应液体积的冰水中，搅拌，沉析，过滤，水洗，于50℃抽真空烘干，得9.73g白色BNFF粗品，得率78％。熔点108.1-109.3℃。
(3)高能炸药BNFF的提纯
量取16.0ml丙酮，加入8.0gBNFF粗品，升温至50℃，再加入4.0ml丙酮，待全部溶解后保温搅拌15min。室温自然冷却结晶，过滤，水洗，烘干，得6.64g立方体状白色BNFF晶体，重结晶回收率83％。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (3)
1.一种高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱的制备
在冰水浴和搅拌条件下，将3-氨基-4-酰氯肟基呋咱溶于适量有机溶剂Ⅰ中使其完全溶解，分批小量加入固体粉末状碳酸银，然后0～10℃保温反应3～4小时，反应完成后过滤，收集滤液，抽真空蒸馏，收集固体，水洗后干燥得到淡黄色中间体3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱；所述有机溶剂Ⅰ为四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺中的任意一种；
(2)3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱粗品的制备
在冰水浴和搅拌条件下，将过氧化氢溶液和浓硫酸混合配制成氧化剂，然后将3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱分批小量加入该氧化剂中，10℃以下保温反应1～2小时，70℃保温反应3～4小时，然后将反应液倒入1～2倍反应液体积的冰水中，搅拌，沉析，过滤，水洗，烘干得到白色粉末状3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱粗品；
(3)3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱粗品的提纯
室温下将3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱粗品溶于适量有机溶剂Ⅱ中使其完全溶解，所述有机溶剂Ⅱ为丙酮或者乙酸，升温至有机溶剂Ⅱ的沸点，然后再次加入适量有机溶剂Ⅱ令3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱全部溶解，保温搅拌10～20分钟，自然冷却至室温，析出白色立方体块状3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱，过滤，水洗，烘干得到3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱纯品。
2.根据权利要求1所述的高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的制备方法，其特征在于：所述碳酸银与3-氨基-4-酰氯肟基呋咱的摩尔比为1～1.2:2。
3.根据权利要求1所述的高能炸药3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液的溶质质量百分数为30％，所述浓硫酸的溶质质量百分数为98％，所述过氧化氢溶液中的过氧化氢和浓硫酸的摩尔比为1:1～1.2。
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