CN103910636B - 2,4,6-三硝基-1,3-二(2’-硝基苯乙烯基)苯、制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种未知化合物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯、制备及其应用。该化合物的化学结构特征为：在1,3-二苯乙烯基苯的中间苯环上的2，4，6位有三个硝基，而在两侧的苯环上的邻位连有硝基。从核磁谱图中二苯乙烯双键的耦合常数大约为16.45Hz，确认其为反式结构。该化合物通过采用两步反应来合成，该方法操作简单，反应条件温和，产率和选择性都比较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种未知化合物的制备方法，具体涉及一种化合物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯的制备及其应用。
背景技术
二苯乙烯类化合物结构中存在的双键与苯环的共轭效应，使得该类化合物化学性质比较稳定。其中多硝基茋类化合物是一种很重要化学中间体，可广泛应用于非线性光学及高能耐热含能材料的领域。例如它可以用来合成新型配体用于非线性光学材料以及用作军事和民用的耐热炸药。其中，性能显著的六硝基二苯基乙烯（HNS）属于多硝基茋类化合物中的一种，其为黄色晶体，熔点高达317℃，是一种耐热炸药，具有良好的物理、化学稳定性，机械感度低，对静电火花不敏感，抗辐射性能强，是由上世纪60年代由瑞典人K.G.Shipp首先制成，被广泛用于油田开采和航空航天等领域。
文献（G.X.Wang,C.H.Shi,X.D.Gong,H.M.Xiao,J.Phys.Chem.A2009,113,1318）通过理论计算研究了多硝基二苯乙烯类衍生物的结构、密度、爆轰参数等性能，该类物质表现出很强的应用性。文献（Z.G.Feng andB.R.Chen,Prop.,Explos.,Pyrotech.,1991,16,12;Z.G.Feng and B.R.Chen,Prop.,Explos.,Pyrotech.1992,17,237；L.Q.Wang,Y.H.Liu,J.G.Zhang,T.L.Zhang,L.Yang,X.J.Qiao,X.C.Hu andJ.Y.Guo,Chin.J.Chem.2007,25,1044,）也报道合成了一系列的多硝基二苯乙烯类的化合物，该类化合物性能优越，同时由于具有双键，整个分子体系具有较强的共轭效应，从而能提升该类化合物的熔点，即耐热性能。所以在构建其它共轭体系下新型的多硝基二苯基乙烯类的化合物的合成具有极其重要的地位和意义。而且随着更多硝基官能团的引入，能够显著提高其密度（能量）及相应的耐热温度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多硝基茋类化合物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯，以及提供了该物质的制备方法，该化合物可应用于含能材料领域。
实现本发明目的技术方案是：
一种新的化合物：2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯，该化合物其化学结构式为：
该化合物用于合成耐热含能材料。
上述2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯的合成方法，包括以下步骤：
先配制醋酐-浓硝酸混合反应液，向反应液滴加少量浓硫酸作为催化催化剂，室温下缓慢加入第一步得到的2,4,6-三硝基-1,3-二（苯乙烯基）苯，待固体全部溶解，反应迅速完成，将反应液倒入冰水混合液中，有黄绿色固体产生，过滤，洗涤，干燥，重结晶得到目标产物。
其中，反应中配制醋酐-浓硝酸混合液中浓硝酸质量浓度为65～68%。
反应中醋酐-浓硝酸混合液中浓硝酸与2,4,6-三硝基-1,3-二（苯乙烯基）苯的摩尔比为5：1，反应时间为5～10min，温度10～45℃。
上述化合物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯的应用，所述该化合物用于合成耐热含能材料。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）合成一种新型的多硝基茋类化合物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯，该化合物熔点均高于213℃。该物质也可以进一步引入硝基，氨基等官能团，从而合成出更具潜力的耐热型含能材料。该物质可用于含能材料领域；（2）同时提供了该物质的合成方法，所述方法操作简单，反应条件温和，选择性好，产率较高。(3)选用硝酸/醋酐体系能很好的控制引入硝基基团的位置及数量。
附图说明
图1是产物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯的氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图2是产物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯的碳核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
一种合成2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯的方法，包括以下步骤：
反应方程式为：
具体步骤如下：
首先配制醋酐-硝酸溶液，将65-68%的硝酸（8.0mL）缓慢滴加到15mL的醋酐中，控制温度低于40℃，然后再滴加2滴浓硫酸催化，室温下缓慢加入原料2,4,6-三硝基-1,3-二（苯乙烯基）苯（0.50g，1.2mmol），待固体全部溶解，温度少量上升，形成均一溶液，5分钟后停止反应。将反应液倒入20mL冰水混合液中，有黄绿色固体产生，过滤，洗涤，干燥，再用丙酮重结晶得到目标产物。
实施例1
首先配制醋酐-硝酸溶液，将65-68%的硝酸（6.0mL）缓慢滴加到15mL的醋酐中，控制温度低于40℃，然后再滴加2滴浓硫酸催化，室温下加入上原料（0.50g，1.2mmol），待固体全部溶解，温度少量上升，但是控制温度低于45℃，5分钟后停止反应。将反应液倒入20mL冰水混合中，有固体产生，过滤，洗涤，干燥，再用丙酮重结晶得到产物0.52g，产率85%。
淡黄色固体，熔点：212-213℃,IR(ν,cm-1):3097,1629,1603,1550,1524,1341,975;1H NMR(500MHz,DMSO-d6)，δ9.07（s,1H）,8.09（d，J=8.15Hz,2H），7.86（d，J=3.95Hz,2H）,7.69-7.66（m，4H）,7.50（d，J=16.45Hz,2H）,7.21（d，J=16.45Hz,2H），3.34（s,H2O）；（如图1所示）
13C NMR(126MHz,DMSO-d6),δ149.77,147.23,146.48,133.59,131.04,129.89,129.54,128.33,127.86,124.23,122.43,121.96.（如图2所示）
质谱分子离子峰为：（M+1）508.0206，（M+Na）530.0121，（M+K）545.9988。
实施例2
首先配制醋酐-硝酸溶液，将65-68%的硝酸（8.0mL）缓慢滴加到15mL的醋酐中，控制温度低于40℃，然后再滴加2滴浓硫酸催化，室温下加入上一步得到的原料（0.50g，1.2mmol），待固体全部溶解，温度少量上升，但是控制温度低于45℃，5分钟后停止反应。将反应液倒入20mL冰水混合中，有固体产生，过滤，洗涤，干燥，再用丙酮重结晶得到产物0.52g，产率85%。
实施例3
首先配制醋酐-硝酸溶液，将65-68%的硝酸（20.0mL）通过恒压漏斗缓慢滴加到35mL的醋酐中，控制温度低于40℃，然后再滴加2滴浓硫酸催化，室温下加入2,4,6-三硝基-1,3-二（苯乙烯基）苯（1.50g,3.6mmol），待固体全部溶解，温度少量上升，但是控制温度低于45℃，5分钟后停止反应。将反应液倒入20mL冰水混合中，有固体产生，过滤，洗涤，干燥，再用丙酮重结晶得到产物1.53g，产率82%。
实施例4
首先配制醋酐-硝酸溶液，将65-68%的硝酸（8.0mL）通过恒压漏斗缓慢滴加到15mL的醋酐中，控制温度低于40℃，然后再滴加2滴浓硫酸催化，室温下加入2,4,6-三硝基-1,3-二（苯乙烯基）苯（0.50g，1.2mmol），待固体全部溶解，温度缓慢上升，控制温度为50℃，5分钟后停止反应。将反应液倒入20mL冰水混合中，有固体产生，过滤，洗涤，干燥，再用丙酮重结晶得到产物0.40g，产率65.8%。
实施例5
首先配制醋酐-硝酸溶液，将65-68%的硝酸（15.0mL）通过恒压漏斗缓慢滴加到30mL的醋酐中，控制温度低于40℃，然后再滴加8滴浓硫酸催化，室温下加入2,4,6-三硝基-1,3-二（苯乙烯基）苯（1.50g,3.6mmol），待固体全部溶解，温度缓慢上升，通过水浴控制温度为30℃，5分钟后停止反应。将反应液倒入40mL冰水中，有黄色固体产生，过滤，洗涤，干燥，再用丙酮重结晶得到产物1.5g，产率82%。
对比例
该类化合物通常采用传统的Knoevenagel缩合反应来合成，比如2,4,6-三硝基-1,3-二苯乙烯基苯衍生物是以2，4，6-三硝基间二甲苯和各种取代苯甲醛为原料，用苯作为溶剂，有机碱催化，在回流温度下反应48小时来制备。（见Org.Prep.Proced.Int.1995,27,475）但是如果采用该方法通过2，4，6-三硝基间二甲苯和邻硝基苯甲醛为原料来一步直接合成该目标产物，几乎不发生反应，所以只能通过其它反应途径得到目标化合物。
化合物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯结构式如下：
本发明所提出的2,4,6-三硝基-1,3-二（2’-硝基苯乙烯基）苯是多硝基茋类化合物中的一种，从结构来看，整个分子具有三个苯环，两个双键，旨在引入多个苯环，扩大整个分子的共轭体系，使其具有很强的共轭效应；同时具有多个硝基含能基团，测量所得物质熔点高于213℃，所以该物质能够作为一种有效地耐热含能材料。
Claims (3)
1.一种2,4,6-三硝基-1,3-二(2’-二硝基苯乙烯基)苯的制备方法，其特征是包括以下步骤：
先配制醋酐-浓硝酸混合反应液，向反应液滴加少量浓硫酸作为催化剂，室温下缓慢加入2,4,6-三硝基-1,3-二(苯乙烯基)苯，温度有所升高，待固体全部溶解，反应迅速完成，将反应液倒入冰水混合液中，有黄绿色固体产生，过滤，洗涤，干燥，重结晶得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：配制醋酐-浓硝酸混合液中浓硝酸质量浓度为65～68％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：醋酐-浓硝酸混合液中浓硝酸与2,4,6-三硝基-1,3-二(苯乙烯基)苯的摩尔比为5：1，反应时间为5～10min，温度10～45℃。
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