CN107573517A - 一种含对甲基苯磺酸的金属银配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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汪永涛
张晓龙
汤桂梅
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Abstract

本发明公开了一种含对甲基苯磺酸的金属银配位聚合物及其制备和应用。所述配位聚合物的分子为：[Ag(MBS)(DPP)2]n,其中MBS为对甲基苯磺酸根，DPP为1,3‑二(吡啶‑4‑基)丙烷。该配位聚合物为单斜晶系，P21/n空间群，银离子通过DPP配体桥联形成一维链状结构。本发明的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物的制备过程如下：将MBS配体和DPP配体和金属盐以一定比例的物质的量混合溶于水和甲醇的混合溶液中，加入一定量的氢氧化钠，室温晶化一段时间后，析出块状晶体。所述化合物制备方法工艺简单，无污染，结晶度高，样品纯度高。该化合物在发光领域具有良好的应用前景。

Description

一种含对甲基苯磺酸的金属银配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机配位聚合物材料领域，涉及到一种含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物及其制备和应用。
技术背景
对于大多数过渡金属配合物来说，磺酸根离子一般被认为是与过渡金属弱相互作用或是非相互作用的。然而，银离子的磺酸配合物属于例外，近年来一些磺酸银配合物已被报道。这些配合物通常具有灵活的配位方式，有趣的无机－有机层状结构，选择性和可逆性客体吸附特性以及它们插入客体分子的能力，已经引起了当今化学工作者的很大关注。
磺酸根离子RSO-3的SO-3基团具有与膦酸根离子RPO2-3的PO2-3基团一样的立体结构，但带有两个负电荷的PO2-3基团与金属的配位能力很强，相比之下，带有一个负电荷的SO-3基团与金属离子的配位力相对较弱。然而，最近报道的几例具有吸附和催化性质的金属磺酸化合物中，我们发现磺酸阴离子可用一个、两个或所有的氧原子与金属配位，并且其配位方式多样并具有灵活性和可修饰性，可见金属磺酸盐的配位结构比金属膦酸盐更加丰富多变，并有可能形成刚性的金属膦酸盐所不能形成的多孔柔软结构（MA J F, YANG J,LIS L, et al. Two Coordination Polymers of Ag (I) with 5-Sulfosalicylic Acid[J].Cryst Growth Des, 2005, 5 (2): 807-812.）。
发明内容
本发明提供了一种含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物及其制备和应用。本发明达到了制备工艺简单，原料便宜，产率较高，样品纯度高的优点。
本发明提供了一种含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物，分子式为: [Ag(MBS)(DPP)2]n, 其中MBS为对甲基苯磺酸根，DPP为1,3-二(吡啶-4-基)丙烷。
本发明提供的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物主要采取以下技术方案：
将一定比例的对甲基苯磺酸、氢氧化钠、硝酸银以及DPP (1,3-二(吡啶-4-基)丙烷)溶于水和甲醇的混合溶液中。然后反应溶液在室温下反应一段时间后，过滤得淡黄色块状晶体。将得到的晶体产品进行单晶X射线衍射在PC机上用SHELXXTL程序包解析确定其晶体结构(图1-4)。所述配位聚合物为单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为a= 10.7811(8)Å, b=9.9206(7)Å, c= 18.4260(14)Å, α= 90°, β= 98.273(2)°, γ=90°,V= 1950.2(3)Å3。
附图说明
图1、本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的银离子的配位环境图。
图2、本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的一维链状结构图。
图3、本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的二维层状结构图。
图4、本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的堆积图。
图5、本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的固态荧光光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物，分子式为: [Ag(MBS)(DPP)2]n，为实现上述目的，将一定比例的对甲基苯磺酸、氢氧化钠、硝酸银以及DPP (1,3-二(吡啶-4-基)丙烷) 溶于水和甲醇的混合溶液中。然后反应溶液在室温下反应一段时间后，过滤得淡黄色块状晶体。
本发明的具体步骤为
实例1
对甲基苯磺酸、氢氧化钠、DPP (1,3-二(吡啶-4-基)丙烷)和硝酸银的比例为0.1~3.5:0.1~3.5:0.1~3.5:0.1~3.5；有机溶剂甲醇与水的比例为1:1~3；反应时间为0.5小时到96小时，过滤得淡黄色块状晶体。
图1为本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的银离子的配位环境图。由单晶衍射方法得到所述配合物的晶体结构。所述配位聚合物为单斜晶系，P21/n空间群。从图1中可以看到，其不对称含有一个Ag(I)离子，一个DPP，一个MBS阴离子。Ag(I)是四配位的，与两个N原子和两个O原子配位。其中这两个N原子分别来自于两个不同的DPP的吡啶集团的氮原子，Ag-N的键长距离范围为2.151(2) - 2.155(2) Å。两个氧原子来自于MBS阴离子。Ag-O的键长距离为2.640(3) Å。
图2为本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的一维链状结构图。如图2所示，每一个相连的Ag(I)通过DPP配体首尾相连形成沿a轴向外无限延伸的一维链状结构。
图3是本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的二维层状结构图。如图3所示，在DPP配体中的碳原子与MBS阴离子中的氧原子之间形成分子内氢键（C-H∙∙∙O），其中键长为2.555(4) Å，键角为177.2(3)°。这些氢键把一维链扩展成二维层。
图4为本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的堆积图。如图4所示，通过氢键的作用，二维层状结构进一步扩展成三维超分子结构。
图5为本发明所述的含对甲基苯磺酸金属银配位聚合物中的固态荧光光谱图。如图5所示，配体MBS的激发波长为291nm时，在350nm出现最大发射峰。含氮配体DPP的激发波长为362nm时，在410nm出现最大发射峰。化合物的激发波长为255nm时，在334nm处出现最大发射峰，与配体MBS和DPP相比分别发生了6nm和76nm的蓝移。化合物1的发光是源自磺酸根离子和/或中性配体的能记得跃迁。发射带的移动归因于磺酸脱质子和磺酸根离子与中性配体对银离子的配位。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.含对甲基苯磺酸的金属银配位聚合物，其特征在于分子式为：C20H21AgN2O3S。
2.根据权利要求1所述的含对甲基苯磺酸的金属银配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物为单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为a= 10.7811(8)Å, b= 9.9206(7)Å, c=18.4260(14)Å, α= 90°, β=98.273(2)°, γ=90°,V= 1950.2(3)Å3。
3.根据权利要求1所述的含对甲基苯磺酸的金属银配位聚合物，其特征在于所使用的对甲基苯磺酸、氢氧化钠、DPP (1,3-二(吡啶-4-基)丙烷)和硝酸银的比例为0.1~3.5:0.1~3.5:0.1~3.5:0.1~3.5；有机溶剂甲醇与水的比例为1:1~3；反应时间为0.5小时到96小时。
4.根据权利要求1所述的含对甲基苯磺酸的金属银配位聚合物，其特征在于含对甲基苯磺酸的金属银配位聚合物可作为荧光发光材料。
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