CN107383075A - 一种Cd(Ⅱ)金属有机配合物及其制备方法 - Google Patents

一种Cd(Ⅱ)金属有机配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于2,5‑呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物,该金属有机配合物是重复单元为[(Me2NH2)2Cd2(FDC)3(H2O)2·(H2O)4]的镉金属有机配合物,所述的化学式[(Me2NH2)2Cd2(FDC)3(H2O)2·(H2O)4]中的FDC为失去2个H的2,5‑呋喃二羧酸配体;本发明所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物发射蓝色荧光,荧光寿命为138.1ns,可用于荧光材料的制备。

Description

一种Cd(Ⅱ)金属有机配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机配合物技术领域,具体涉及一种Cd(Ⅱ)金属有机配合物及其制备方法。
背景技术
金属有机配合物是一种由金属离子与有机配体在一定条件下通过自组装合成的具有一维、二维或者三维结构的金属有机框架材料。金属有机配合物作为一种新型功能材料,具有孔隙率高、结构可塑、孔径大小均匀等特点。由于独特的多孔结构以及制备方法简便易行等特点,使其在荧光、磁性、吸附和载药等领域具有潜在的应用价值。
含有共扼电子效应的有机配体与含有d10电子构型的Zn2+和Cd2+等金属结合的金属有机配合物都可以发光,并且具有重复结构单元的金属有机配合物往往能够发出较强的荧光。金属有机配合物可通过改变金属配位来影响配合物的发光性能,在制备新型发光材料方面具有重要的应用价值。具有荧光特性同时又受溶剂影响的基于2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物的报道十分少见。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种Cd(Ⅱ)金属有机配合物,该金属有机配合物基于2,5-呋喃二羧酸,能发射蓝色荧光,可应用于制备荧光材料。
本发明所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物具有化学式为[(Me2NH2)2Cd2(FDC)3(H2O)2·(H2O)4]的重复单元,其中,FDC为失去2个H的2,5-呋喃二羧酸配体;所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物具有一维梯链状结构,并通过氢键作用形成二维结构;所述镉(Ⅱ)金属有机配合物在常温下为无色单晶,其重复结构单元中含有2个Cd2+阳离子,3个FDC2-阴离子,2个[Me2NH2]+阳离子和2个H2O配体;Cd1由四个不同FDC配体的八个羧酸根氧原子形成八配位,采用十二面体几何构型;Cd2由三个不同FDC配体中的六个羧酸根原子和一个水分子配体的氧原子形成七配位,显示五边形双锥形几何构型。
根据本发明所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物的进一步特征,所述金属有机配合物属于正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数分别为 α=β=γ=90.00°;红外光谱数据(KBr)为:3378(vs),3132(m),1573(vs),1471(w),1425(w),1402(w),1374(vs),1225(w),1154(w),1085(w),1017(m),998(w),967(m),794(s),702(m),622(w),520(w)cm-1
本发明的第二个目的是提供所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物的制备方法。
本发明所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物的制备方法包括以下步骤:
(1)将等摩尔量的Cd(NO3)2·4H2O和FDCA加入到12mL的DMF溶剂中,然后搅拌30分钟;
(2)将步骤1得到的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中,在自生压力下保持130℃恒温反应72小时,然后按照一定的速率降至室温(25℃±5℃);
(3)将步骤2得到的产物过滤,收集晶体,用无水乙醇洗涤,干燥,得到所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物。
本发明所述的镉(Ⅱ)金属有机配合物采用本领域常用的溶剂热反应法,将2,5-呋喃二羧酸与Cd(NO3)2·4H2O混合后在溶剂热反应条件下得到。本发明人推荐的方法,由以下步骤组成:
(1)将等摩尔量的Cd(NO3)2·4H2O和FDCA加入到一定量的DMF溶剂中,然后搅拌30分钟;
(2)将步骤1中物质加入到容积为23mL的聚四氟乙烯反应釜中,在自生压力下保持130℃恒温反应72小时,然后按照一定的速率降至室温;
(3)将步骤2得到的产物过滤,收集晶体,并用无水乙醇洗涤后干燥,得到所述的基于2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物。
本发明具有以下优点:
(1)本发明产物原料来源广泛,容易获得;
(2)本发明产物合成方法的反应条件温和,纯度高,无毒无害,做到了绿色化学,无需惰性气体保护;
(3)该Cd(Ⅱ)金属有机配合物表现出良好的荧光特性,能发射明亮的蓝色荧光,可应用于制备荧光材料。
附图说明
图1为该配合物中Cd2+离子的配位环境图。
图2为FDCA配体的配位模式图。
图3(a)为本发明所述基于的2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物的一维梯链状结构图;(b)为配合物的二维(4,4)网络图
图4为本发明所述基于2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物的固体荧光谱图。
具体实施方式
实施例1
1、基于2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物的制备
制备方法包括以下步骤:
(1)将等摩尔量的Cd(NO3)2·4H2O(0.154g,0.5mmol)和FDCA(0.078g,0.5mmol)加入到12mLDMF溶剂中,然后搅拌30分钟;
(2)将步骤1中物质加入到容积为23mL的聚四氟乙烯反应釜中,在自生压力下保持130℃恒温反应72小时,然后以5℃/h的速率降至室温;
(3)将步骤2中的混合物过滤,收集晶体,并用无水乙醇洗涤后干燥,获得无色晶体(根据FDC计算其产率:62%)。
2、基于2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物的鉴定
通过下述元素分析、IR光谱和X-射线单晶衍射分析鉴定,上述步骤1所得到的无色晶体为本发明所述的基于2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物,其重复单元的分子式为[(Me2NH2)2Cd2(FDC)3(H2O)2·(H2O)4]。
(1)元素分析C22H34O21N2Cd2:理论值:C,29.8;H,3.8;N,3.2;实验值:C,28.7;H,3.5;N,3.6。
(2)红外光谱(KBrpellet,cm-1):3378(vs),3132(m),1573(vs),1471(w),1425(w),1402(w),1374(vs),1225(w),1154(w),1085(w),1017(m),998(w),967(m),794(s),702(m),622(w),520(w)cm-1
(3)X-射线单晶衍射:晶体学参数和部分键长如表1和表2所示。X-射线单晶衍射结果表明,上述镉(Ⅱ)金属有机配合物中的重复单元为不对称单元,其重复结构单元中含有2个Cd2+阳离子,3个FDC2-阴离子,2个[Me2NH2]+阳离子和2个H2O配体。Cd1由四个不同FDC配体的八个羧酸根氧原子形成八配位,采用十二面体几何构型;Cd2由三个不同FDC配体中的六个羧酸根原子和一个水分子配体的氧原子形成七配位,显示五边形双锥形几何构型,形成一维梯链状结构。(图1,2,3)
表1.[(Me2NH2)2Cd2(FDC)3(H2O)2·(H2O)4]的晶体学参数
R=∑(‖Fo︱-︱Fc‖)/∑︱Fo︱.wR=[∑w(Fo 2–Fc 2)2/∑w(Fo)2]1/2.
表2.[(Me2NH2)2Cd2(FDC)3(H2O)2·(H2O)4]的部分键长键角
操作对称代码:i=x,y,-z;ii=x,0.5-y,z.
实施例2
本实施例采用实施例1得到的基于2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物进行荧光性能研究。具体研究方法如下所述:
(1)荧光性能测试:在室温下测量基于2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物在300-600nm范围内的固体荧光光谱。
(2)实验结果
固体荧光光谱结果显示(参见图4),本发明所述的基于2,5-呋喃二羧酸的Cd(Ⅱ)金属有机配合物发射明亮的蓝色荧光,在350nm激发波长下的最大荧光发射波长为470nm。

Claims (3)

1.一种Cd(Ⅱ)金属有机配合物,其特征在于:所述金属有机配合物具有化学式为[(Me2NH2)2Cd2(FDC)3(H2O)2·(H2O)4]的重复单元,其中,FDC为失去2个H的2,5-呋喃二羧酸配体;所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物具有一维梯链状结构,在结构中,FDC配体作为两种配位方式:一种使用两种螯合方式连接两个Cd(II)离子,另一种使用螯合桥连模式连接四个Cd(II)离子(图2中的I和II)。基于上述情况,通过将μ2-FDC配体的双核镉核心与0.3891nm的Cd·Cd分离连接形成梯链。相邻的中性链由μ4-FDC配体桥接以形成二维骨架。二维骨架可以被拓扑结构认定为(4,4)网络结构,其中双核镉核心被认为是四位连接节点。并通过氢键作用形成二维结构;所述镉(Ⅱ)金属有机配合物在常温下为无色单晶,其重复结构单元中含有2个Cd2+阳离子,3个FDC2-阴离子,2个[Me2NH2]+阳离子和2个H2O配体;Cd1由四个不同FDC配体的八个羧酸根氧原子形成八配位,采用十二面体几何构型;Cd2由三个不同FDC配体中的六个羧酸根原子和一个水分子配体的氧原子形成七配位,显示五边形双锥形几何构型。
2.根据权利要求1所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物,其特征在于:所述金属有机配合物属于正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数分别为 α=β=γ=90.00°;红外光谱数据(KBr)为:3378(vs),3132(m),1573(vs),1471(w),1425(w),1402(w),1374(vs),1225(w),1154(w),1085(w),1017(m),998(w),967(m),794(s),702(m),622(w),520(w)cm-1
3.如权利要求1所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将等摩尔量的Cd(NO3)2·4H2O和FDCA加入到12mL的DMF溶剂中,然后搅拌30分钟;
(2)将步骤1得到的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中,在自生压力下保持130℃恒温反应72小时,然后按照一定的速率降至室温(25℃±5℃);
(3)将步骤2得到的产物过滤,收集晶体,用无水乙醇洗涤,干燥,得到所述的Cd(Ⅱ)金属有机配合物。
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