CN105086996A - 一种三聚磷腈交联稀土配合物发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三聚磷腈交联稀土配合物发光材料及其制备方法，该三聚磷腈交联稀土配合物的结构通式如下：

Description

一种三聚磷腈交联稀土配合物发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土发光材料领域，具体涉及一种三聚磷腈交联稀土配合物发光材料及其制备方法。

背景技术

稀土是一种同时具有光、磁、电以及生物等多种特性的新型功能材料。稀土离子因为其4f电子层的独特结构而拥有独特的发光性质。稀土配合物由配体与稀土离子配位键合而得到，其发光原理是配体在紫外区吸收能量，然后配体以分子内能量传递的方式，将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级导致稀土离子发光。

稀土发光材料和其他发光材料相比具有色纯度高、发光量子效率高、荧光寿命长、响应速度快等特点。所以稀土被广泛应用于发光材料领域的研究。其应用范围涉及到电子显像管、荧光探针、激光、医疗器械设备、光储存等领域。但是目前对于稀土配合物发光强度弱这一瓶颈问题一直未找到好的解决方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种发光性能优良的三聚磷腈交联稀土配合物发光材料。

本发明的另一个目的在于提供一种方法简单，易操作的制备三聚磷腈交联稀土配合物发光材料的方法。

为实现上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：一种三聚磷腈交联稀土配合物发光材料，该三聚磷腈交联稀土配合物的结构通式如下：

其中Ln为Eu或Tb。

为实现上述第二个目的，本发明采用如下技术方案：上述三聚磷腈交联稀土配合物发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈的制备：按摩尔比为1:1~10:5~20的比例取六氯环三聚磷腈、对羟基苯甲酸和碳酸钾混合，加入良溶剂中搅拌，使固体溶解，将反应温度升温至40～90℃，持续反应36～48小时；

S2：六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈的提纯：将步骤S1所得产物冷却至室温，用蒸馏装置蒸馏出溶剂，然后用DMF溶解产物，搅拌12h，过滤，得到澄清滤液，旋蒸掉3/4滤液后，最后用乙酸乙酯重沉淀产物，再用乙酸乙酯洗涤产物数次，真空干燥12～24小时；

S3：三聚磷腈交联稀土配合物的制备：按摩尔比为1:1~10的比例取TbCl₃.6H₂O和六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈，然后分别溶于溶剂中充分溶解，然后将TbCl₃.6H₂O溶液和六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈溶液混合，进行反应，反应温度为40～90℃，反应持续时间为4～8h；

S4：三聚磷腈交联稀土配合物的提纯：步骤S3反应完成后，趁热过滤掉油状物杂质，然后旋蒸掉反应中的溶剂，然后用无水乙醇洗涤反应产物数次，最后在乙酸乙酯中重沉淀出产物。

紫外波长激发下，三聚磷腈铽配合物发射出纯正的绿光，三聚磷腈铕配合物发射出纯正的红光。

作为优选，所述步骤S1中的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或者多种。

作为优选，所述六氯环三聚磷腈为NH₄Cl和PCl₅在氯苯溶液中反应制得。该方法利用氯苯作为反应溶剂，主要是因为氯苯的沸点132℃，适合反应要求，反应效率高，若选用其他溶剂，沸点过高的，反应过程中易生成线状聚合物，沸点过低的易生成其他的环状聚合物，影响反应产率。并且选用氧化锌/吡啶作为复合催化剂，其中吡啶可以作为缚酸剂，吸收反应中生成的HCl,提高反应效率。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明制得的是多核稀土配合物稀土发光材料，寻找色纯度高、发光效率高的屏幕用稀土材料是人们研究的重点，但目前的三基色稀土配合物大多数都是单核、双核的，所以本发明具有一定的创新性和实用性。

2、本发明所制备的六核配体六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈具有能够与铕离子和铽离子配位的能力，而且能够有效地将能量传递给铽离子或铕离子，从而发射出铕离子和铽离子的特征发射光。

3、本发明利用六氯三聚磷腈中氯磷键的强活性和氮磷键的强稳定性合成三聚磷腈交联稀土配合物，由于所制备的稀土配合物是交联类型的，分子不会发生浓度淬灭，且单个分子中，发光中心多，所以配合物的发光性能优良。相对于单核稀土配合物而言，该配体能够同时与六个稀土离子进行配位，所得到的配合物具有高优异的发光性能。这类多功能配体的开发，将进一步拓展稀土发光材料的应用领域。

4、本发明提供的三聚磷腈交联稀土配合物发光材料的主要用于电脑、电视、手机等电子终端，作为平板显示领域的发光材料。同比其他发光材料,本材料发光性能优异，可作为光致发光或电致发光领域的潜在材料。

5、本发明提供的三聚磷腈交联稀土配合物发光材料的制备方法简单，可操作性强，反应时间短，且绿色环保，适合工业生产。

附图说明

图1为实施例1所得的三聚磷腈交联稀土铽配合物的红外光谱图(溴化钾压片)。

图2为实施例1所得的三聚磷腈交联稀土铽配合物的荧光激发光谱图(发射波长：545nm，狭缝5nm，固态粉末)。

图3为实施例1所得的三聚磷腈交联稀土铽配合物的荧光发射光谱图(激发波长：316nm，狭缝5nm，固态粉末)。

图4为实施例2所得的三聚磷腈交联稀土铽配合物的红外光谱图(溴化钾压片)。

图5为实施例2所得的三聚磷腈交联稀土铽配合物的荧光发射光谱图(激发波长：291nm，狭缝5nm，固态粉末)。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。为方便叙述，说明书中将三聚磷腈交联稀土配合物发光材料简称为配合物或三聚磷腈交联稀土配合物，将六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈简称为配体。

实施例1：三聚磷腈交联稀土配合物发光材料的制备方法：

S1：在250ml单口烧瓶中依次加入四氢呋喃100ml六氯环三聚磷腈2.50g（7.19mmol），对羟基苯甲酸7.13g（51.59mmol），碳酸钾11.38（82.30mmol），在66^oC下加热搅拌，冷凝回流48h。

S2：反应完全后改为蒸馏装置，蒸馏出溶剂四氢呋喃；然后用DMF溶解产物，搅拌12h。过滤，得到澄清滤液，旋蒸掉一半滤液后，最后用乙酸乙酯重沉淀产物，再用乙酸乙酯洗涤产物三次，真空干燥12小时。

S3：在100ml三口烧瓶中加入0.8gTbCl₃.6H₂O和40ml酒精作为溶剂，超声震荡至TbCl₃.6H₂O完全溶解，将六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈溶解于20ml酒精中，然后滴加到三口烧瓶中与TbCl₃.6H₂O反应，反应时间为5h，反应温度60^oC。

S4：反应完成后，趁热过滤掉油状物等杂质，然后旋蒸掉反应溶剂，然后用无水乙醇洗涤反应产物数次，最后在乙酸乙酯中重沉淀出产物，所制备的三聚磷腈交联铽配合物如式Ⅰ所示：

式Ⅰ。

所制备的三聚磷腈交联铽配合物在紫外光（365nm）激发下表现出纯正的绿光发射。红外光谱中（图1）1646cm^-1处的吸收峰归因于配体中的羰基与Tb³⁺离子配位后的羰基伸缩振动峰，该峰的出现表明配体与Tb³⁺成功配位。该配合物的激发峰（图2）显示在275nm～400nm之间有一个很宽的谱带。发射光谱（图3）显示出铽离子的特征发射谱带，其特征绿光发射为545nm。

实施例2：三聚磷腈交联稀土配合物发光材料的制备方法：

S1：在250ml单口烧瓶中依次加入四氢呋喃100ml六氯环三聚磷腈2.50g（7.19mmol），对羟基苯甲酸7.13g（51.59mmol），碳酸钾11.38（82.30mmol），在66^oC下加热搅拌，冷凝回流48h。

S2：反应完全后改为蒸馏装置，蒸馏出溶剂四氢呋喃，然后用DMF溶解产物，搅拌12h。过滤，得到澄清滤液，旋蒸掉一半滤液后，最用乙酸乙酯重沉淀产物，再用乙酸乙酯洗涤产物三次，真空干燥15小时。

S3：在100ml三口烧瓶中加入0.8gEuCl₃.6H₂O，40ml酒精作为溶剂，超声震荡至EuCl₃.6H₂O完全溶解，将六（4-甲酸钾基苯氧基环三聚磷腈溶解于20ml酒精中，然后滴加到三口烧瓶中与TbCl₃.6H₂O反应，反应时间为5h，反应温度60^oC。

S4：反应完成后，趁热过滤掉油状物等杂质，然后旋蒸掉反应溶剂，然后用无水乙醇洗涤反应产物数次，最后在乙酸乙酯中重沉淀出产物，所制备的三聚磷腈交联铕配合物如式Ⅱ所示：

式Ⅱ。

如图1所示，所制备的三聚磷腈交联铕配合物在紫外光（365nm）激发下表现出纯正的红光发射。红外光谱中（图4）1654cm^-1处的吸收峰归因于配体中的羰基与Eu³⁺离子配位后的羰基伸缩振动峰，该峰的出现表明配体与Eu³⁺成功配位。三聚磷腈铕配合物的发射光谱（图5）显示出了铕离子的特征发射谱带，其特征红光发射为625nm。

实施例3-5采用与实施例1和2相同的方法，不同的是参量的配比，具体如表1：

表1

实施例3-5得到的产物的结构式与实例1相同。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种三聚磷腈交联稀土配合物发光材料，其特征在于，该三聚磷腈交联稀土配合物的结构通式如下：

其中Ln为Eu或Tb。

2.权利要求1所述三聚磷腈交联稀土配合物发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈的制备：按摩尔比为1:1~10:5~20的比例取六氯环三聚磷腈、对羟基苯甲酸和碳酸钾混合，加入良溶剂中搅拌，使固体溶解，将反应温度升温至40～90℃，持续反应36～48小时；

S2：六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈的提纯：将步骤S1所得产物冷却至室温，用蒸馏装置蒸馏出溶剂，然后用DMF溶解产物，搅拌过滤，得到澄清滤液，最后用乙酸乙酯重沉淀产物，再用乙酸乙酯洗涤产物数次，真空干燥12～24小时；

S3：三聚磷腈交联稀土配合物的制备：按摩尔比为1:1~10的比例取TbCl₃.6H₂O和六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈，然后分别溶于溶剂中充分溶解，然后将TbCl₃.6H₂O溶液和六（4-甲酸钾基苯氧基）环三聚磷腈溶液混合，进行反应，反应温度为40～90℃，反应持续时间为4～8h；

S4：三聚磷腈交联稀土配合物的提纯：步骤S3反应完成后，趁热过滤掉油状物杂质，然后旋蒸掉反应中的溶剂，然后用无水乙醇洗涤反应产物数次，最后在乙酸乙酯中重沉淀出产物。

3.如权利要求2所述的三聚磷腈交联稀土配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或者多种。

4.如权利要求2所述的三聚磷腈交联稀土配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述六氯环三聚磷腈为NH₄Cl和PCl₅在氯苯溶液中反应制得。