CN101412908B - 稀土Eu或Y、Eu混合型配合物光致发光材料的合成与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土-混稀土配合物型光致发光材料及其制备方法与应用。它们是下述化学式的化合物：[Eu_xY_(1-x)(pta)(H₂O)₃]·H₂O(x＝1.00(1)，0.96(2)，0.88(3)，0.83(4)，0.74(5)，0.64(6)，0.56(7)，0.45(8)，0.33(9)，0.22(10))，其中pta为2，4，6—吡啶三酸配体。本发明选用2，4，6—吡啶三酸作配体合成了Eu单希土金属和系列Y，Eu双稀土金属手性链的双重层状二维结构，虽然在配合物2-10中部分的Eu元素被价格便宜的Y元素取代，但是化学结构并未改变，仍具有相当甚至较强的光致发光性质，而且他们的发射峰位置与纯稀土配合物的一致，具有稀土元素的特征发射光谱。另外，这十种配合物都有很好的热稳定性，加热到400℃以上才分解。

Description

稀土Eu或Y、Eu混合型配合物光致发光材料的合成与应用

【技术领域】：

本发明属于材料科学技术领域，尤其是以铕或者铕、钇的化合物，2，4，6-吡啶三酸为原料，合成稀土和混合稀土金属配合物光致发光材料及其制备方法与应用。

【背景技术】：

设计和合成具有强发光性能的稀土配合物是研究者们一直追求的目标。由于稀土离子特有的4f电子受到外层电子较大的屏蔽效应及稀土离子较强的磁各向异性，使得稀土离子受配体场的影响很小，因此稀土化合物一般都有很窄的荧光发射峰，色纯度好。该类化合物既可用作光致发光材料，也为研究电致发光材料提供基础。当前人们主要通过在稀土配合物中引入具有大的共轭结构的芳香环如苯环、联吡啶、邻菲啰啉等来提高配合物的荧光发射。迄今为止，该类报道及专利在国内外已有很多。然而，现有的材料仍存在成本高，稳定性差等问题。

【发明内容】：本发明目的是解决稀土发光材料成本高和稳定性差的问题，提出一系列具有强荧光发射的稀土金属Eu或Y、Eu混合型配合物光致发光材料，并提供该稀土配位化合物的制备方法与用途。

本发明公开了稀土Eu或Y、Eu混合型双稀土金属配合物光致发光材料，它的化学式为[Eu_xY_(1-x)(pta)(H₂O)₃]·H₂O，其中，x＝1.00(1)，0.96(2)，0.88(3)，0.83(4)，0.74(5)，0.64(6)，0.56(7)，0.45(8)，0.33(9)，0.22(10)，pta＝2，4，6—吡啶三酸去质子配体。

上述配合物的单晶的晶胞参数为：单斜晶系，P2₁/c空间群，a＝11.9731(19)

b＝7.3361(12)

c＝13.535(2)α＝90°，β＝96.562(3)°，γ＝90°，空间堆积结构为含有手性链的双重层状二维结构。

Y、Eu混合型双稀土金属配合物光致发光材料与配合物1经XRD图谱证明具有相似的晶胞参数，相同的空间结构，为含有手性链的双重层状二维结构。

本发明还公开了上述稀土金属Eu或Y、Eu混合型配合物光致发光材料的制备方法，该方法包括下述步骤：

1)将铕(Eu)或铕(Eu)和钇(Y)的化合物与PTA以摩尔比Eu：H₃pta＝1：1或者Eu：Y：H₃pta＝0.95：0.5：1，0.90:0.10:1，0.80:0.20:1，0.70:0.30:1，0.60:0.40:1，0.50:0.50:1，0.40:0.60:1，0.30:0.70:1和0.20:0.80:1称量并将其加入到水热反应釜中，加入水；

2)将上述水热反应釜放置在烘箱中，在170～180℃加热48～96小时；

3)以1～5℃/小时的速度降至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得目标产品。

所说的铕的化合物是氧化铕，碳酸铕，氯化铕，高氯酸铕或硝酸铕。优选氯化铕。

所说的钇的化合物是氯化钇。

本发明稀土和混合稀土双金属配合物型光致发光材料是作为光致发光材料应用。

本发明配合物Eu(配合物I)，Eu和Y(配合物2-10)]的光致发光性质是：用CaryEclipse荧光分光光度计测定这两个配合物的固体荧光发射光谱，激发波长为295nm，激发和发射狭缝都为5nm。配合物I-X的各发射峰的位置从左到右均出现在590-595nm，615-618nm，650-653nm，690-700nm和535-538nm，556-558nm处，可分别归属为⁵D₀→⁷F_J(J＝1，2，3，4)及⁵D₁→⁷F_J(J＝1，2)的跃迁。

本发明的优点和积极效果：

本发明选用2，4，6—吡啶三酸做配体，合成了含稀土Eu单金属或Eu和Y双金属配位聚合物。在双金属配合物中虽然部分的铕被钇元素取代，但xrd谱图和荧光光谱图证明配合物的空间结构不变，荧光发射峰的位置不变，依然发出Eu的特征荧光。由于含Eu稀土元素的原材料价格比较贵，这种掺入价格相对低廉的Y稀土元素的方法不但能降低含Eu的发光材料的生产成本，提高材料的发光性能，更主要的是能够节约贵稀土资源。这一系列物质都具有强的光致发光性质及良好的热稳定性，在400℃以上才开始分解。在材料科学领域具有较好的应用前景。

【附图说明】：

图1-a是配位化合物1(a1)的分子结构椭球图；

图1-b是配位化合物2-10(a2)的分子结构椭球图；

图1-c是金属中心Eu或Y的三帽三棱柱配位环境；

图2-a是配位化合物1的双重层状二维结构(其他9个配位化合物结构与其相同)；

图2-b是配位化合物1的双重层状二维结构的空间填充图；

图3是配位化合物1-10的荧光发射图。

【具体实施方式】：

本发明公开的荧光配合物1-10同构，其结构以单一Eu配合物为例进行描述。配合物的晶体学数据见表1。

配合物1的晶体结构属单斜晶系，间群为P2₁/c，配合物I的晶胞参数为：a＝11.9731(19)

b＝7.3361(12)

c＝13.535(2)

α＝90°，β＝96.562(3)°，γ＝90°；Eu3+离子配位数是9，配位环境如图1所示，形成三帽三棱柱构型。配合物分子的堆积结构为交替的手性链构成的双重层状二维结构(图2)。每个Eu³⁺离子被三个pta阴离子螯合，pta阴离子以不完全相同的方式连接三个金属Eu离子，一种是利用N和与其相邻的两个羧基螯合一个Eu离子，其中一个羧基又以顺反模式桥连了一个Eu离子，距离N较远的羧基则以两个O螯合了一个Eu离子。

本发明的制备方法中：所使用的铕的化合物是氯化铕。钇的化合物是氯化钇。所说的铕(Eu)或铕(Eu)和钇(Y)的化合物与pta的摩尔比是Eu:H₃pta＝1:1或者Eu:Y:H₃pta＝0.95:0.5:1，0.90:0.10:1，0.80:0.20:1，0.70:0.30:1，0.60:0.40:1，0.50:0.50:1，0.40:0.60:1，0.30:0.70:1和0.20:0.80:1。

本发明配合物1-10的具体的制备方法相同，以配合物1为例，步骤是：

1)将铕(Eu)或铕(Eu)和钇(Y)的化合物与PTA以摩尔比Eu:H₃pta＝1:1或者是表2所示的比例称入到水热反应釜中，加入水；

2)将上述水热反应釜放置在烘箱中，在170～180℃(如选170、175、180℃)条件下加热48～96小时(如48、72、96小时等)；

3)以1～5℃/小时的速度(如选2、4℃/小时)降至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得目标产品。

表1 配合物的晶体学数据

表2 混合稀土2-9配位化合物中反应物比例及产物中金属配体比例

Claims (4)

1.稀土Eu配合物光致发光材料，其特征在于它的化学式为[Eu(pta)(H₂O)₃]·H₂O(1)，pta＝2，4，6-吡啶三酸的去质子配体；配合物的单晶的晶胞参数为：单斜晶系，P2₁/c空间群，

α＝90°，β＝96.562(3)°，γ＝90°，空间堆积结构为含有手性链的双重层状二维结构。

2.一种权利要求1所述的光致发光材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

1)将铕的化合物与H₃pta以摩尔比Eu∶H₃pta＝1∶1，称量并加入到水热反应釜中，加入水；

2)将上述水热反应釜放置在烘箱中，在170～180℃条件下加热48～96小时；

3)以1～5℃/小时的速度降至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得目标产品。

3.按照权利要求2所述的光致发光材料的制备方法，其特征在于所说的铕的化合物是氧化铕，碳酸铕，氯化铕，高氯酸铕或硝酸铕。

4.权利要求1所述配合物的应用，其特征在于它们是作为光致发光材料应用。

Images