CN104312578B - 一种具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料 - Google Patents
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Abstract
一种具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料，基本单元化学式为[Ln2(OBA)3(DMA)2(H2O)2]n，式中：Ln为Eu或Tb、OBA为4,4ˊ-二苯醚二甲酸根离子、DMA为N,N-二甲基乙酰胺、n为1到正无穷的自然数；该荧光材料为金属有机框架结构，金属有机框架中有一种晶体学上独立的稀土离子Eu3+或Tb3+，相邻两个独立稀土离子之间通过配体桥连形成一个双核单元，双核单元进而通过有机配体交叉连接形成三维网络结构。本发明的优点是：该荧光材料有较好的溶剂稳定性和热稳定性，有利于通过荧光识别有机小分子的实际应用；该荧光材料的制备方法简单、易于实施，具有显著的技术效果和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别是具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料。
背景技术
近年来，金属有机框架作为一种新型的材料受到越来越多地关注，其在气体存储和捕获，参阅：[1]LiJR,KupplerRJ,ZhouH.C.Selectivegasadsorptionandseparationinmetal–organicframeworks[J].Chem.Soc.Rev.,2009,38,1477-1504；[2]McDonaldTM,LeeWR,MasonJA.,WiersBM,HongCS,LongJR..CaptureofCarbonDioxidefromAirandFlueGasintheAlkylamine-AppendedMetal–OrganicFrameworkmmen-Mg2(dobpdc)[J].J.Am.Chem.Soc.,2012,134,7056-7065；[3]SuhMP,ParkHJ,PrasadTK,LimDW.HydrogenStorageinMetal–OrganicFrameworks[J].Chem.Rev.,2012,112,782-835、化学催化，参阅：[4]MaL,CarterAl,LinW.Enantioselectivecatalysiswithhomochiralmetal–organicframeworks[J].Chem.Soc.Rev.,2009,38,1248-1256；[5]LeeJY,FarhaOK,RobertsJ,ScheidtKA,NquyenST,HuppJT.Metal–organicframeworkmaterialsascatalysts[J].Chem.Soc.Rev.,2009,38,1450-1459；[6]WangC,WangJL,LinW.B.ElucidatingMolecularIridiumWaterOxidationCatalystsUsingMetal–OrganicFrameworks:AComprehensiveStructural,Catalytic,Spectroscopic,andKineticStudy[J].J.Am.Chem.Soc.,2012,134,19895-19908、荧光，参阅：[7]BauerCA,TimofeevaTV,SetterstenTB,PattersonBD,LiuVH,SimmonsA,AllendorfMD.InfluenceofConnectivityandPorosityonLigand-BasedLuminescenceinZincMetal-OrganicFrameworks[J].J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7136-7144；[8]RaoX,SongT,GaoJ,CuiY,YangY,WuC,ChenB,QianG.AHighlySensitiveMixedLanthanideMetal-OrganicFrameworkSelf-CalibratedLuminescentThermometer[J].J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15559-155564、磁性，参阅：[9]PierreD,andJeffreyRL,Microporousmagnets[J].Chem.Soc.Rev.,2011,40,3249-3265；[10]XuW,ZhouY,HuangD,XiongW,SuM,WangK,HanS,HongM.CrystalStructure,MultiplexPhotoluminescence,andMagneticPropertiesofaSeriesofLanthanideCoordinationPolymersBasedonQuinolineCarboxylateLigand[J].Cryst.GrowthDes.,2013,13,5420-5432；[11]ZengMH,YinZ,TanYX,ZhangWX,HeYP,KurmooM.NanoporousCobalt(II)MOFExhibitingFourMagneticGroundStatesandChangesinGasSorptionuponPost-SyntheticModification[J].J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4680-4688等领域具有巨大的潜在应用。稀土金属-有机框架因其新颖的拓扑结构和由f-f跃迁产生的有趣的荧光性质，受到广泛关注。在所有稀土离子中，除La3+和Lu3+外，其他离子都能产生从紫外区到可见区和近红外区的f-f跃迁荧光发射。其中Eu3+和Tb3+能分别发射较强红色和绿色的荧光，可以作为较好的荧光发射中心。稀土金属-有机框架中的有机配体的生色团通过配体到金属中心的能量传递来调节f-f能量跃迁而引起强烈的荧光发射，这种现象称之为“天线效应”。近年来用稀土金属-有机框架来识别和检测有机小分子、阳离子、阴离子引起了化学家们的广泛关注，特别是荧光稀土金属-有机框架材料具有稳定的孔道和荧光性质使其成为一种非常有前景的新型化学传感材料，可在环境和生物体系发挥潜在的实用价值。纳米尺度的荧光稀土金属-有机框架材料作为一种新颖的纳米材料在生物医学等方面的研究也有着重要意义。相比传统的荧光纳米材料，荧光稀土金属-有机框架材因其固有的高孔隙率有助于其与生物分子产生相互作用。最近报道了Reiter等人，参阅：[12]RieterWJ,TaylorKML,AnH,LinW.NanoscaleMetal-OrganicFrameworksasPotentialMultimodalContrastEnhancingAgents[J].J.Am.Chem.Soc.,2006,128,9024-902，采用反相微乳液法合成了稀土金属有机框架纳米棒，通过改变水和表面活性剂的比例来调控样品的形态和尺寸，Eu3+和Tb3+掺杂的纳米棒的乙醇悬浊液在紫外灯照射下分别发出Eu3+和Tb3+离子的特征红色和绿色荧光，说明他们可以用作多模态成像的潜在造影剂。Taylor等人，参阅：[13]TaylorKML,JinA,LinW,Surfactant-AssistedSynthesisofNanoscaleGadoliniumMetal–OrganicFrameworksforPotentialMultimodalImaging[J].Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,7722-7725，采用表面活性剂辅助法合成了一个用于多模态成像的纳米稀土金属-有机框架，Eu3+和Tb3+掺杂的纳米颗粒在紫外灯照射下分别呈现Eu3+和Tb3+离子的特征荧光发射。目前已有大量的具有荧光的稀土金属-有机框架被合成报道，但是由于金属-有机框架热稳定性和溶剂稳定性差，在空气中不稳定，限制了他们的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供了一种具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料，该材料的制备过程简单、在有机溶剂中稳定好，能通过荧光识别有机小分子。
本发明的技术方案：
一种具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料，基本单元化学式为Ln2(OBA)3(DMA)2(H2O)2，式中：Ln为Eu或Tb、OBA为4,4'-二苯醚二甲酸根离子、DMA为N,N-二甲基乙酰胺；该荧光材料为金属有机框架结构，金属有机框架中有一种晶体学上独立的稀土离子Eu3+或Tb3+，相邻两个独立稀土离子之间通过配体桥连形成一个双核单元，双核单元进而通过有机配体交叉连接形成三维网络结构。
一种所述具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将4,4'-二苯醚二甲酸、六水合硝酸铕或六水合硝酸铽、4,4′-联吡啶加入蒸馏水和DMA中，混合均匀得到混合液；
2)将上述混合液在120℃下恒温72小时,再经过48小时缓慢降温至室温，过滤得到晶体；
3)将上述晶体用DMA洗涤干净，即可制得具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料。
所述4,4'-二苯醚二甲酸、六水合硝酸铕或六水合硝酸铽和4,4′-联吡啶按摩尔比为1:1:1；4,4'-二苯醚二甲酸与蒸馏水和DMA的用量比为0.1mmol：2mL:2mL。
一种所述具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料的应用，用于有机溶剂中小分子的识别，步骤如下：
1)将制备的荧光材料用有机溶剂浸泡72小时，取出后测量该荧光材料的X-射线粉末衍射曲线以确定该材料在有机溶剂中依然保持框架稳定；
2)将上述浸泡后的荧光材料置于有机溶剂中，用超声波清洗机超声10分钟制成荧光材料悬浊液；
3)在300nm激发波长下，用荧光分光光度计测试悬浊液荧光光谱以识别有机溶剂中的有机小分子。
所述有机溶剂包括乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮、三氯甲烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4-二氧六环和N，N-二甲基乙酰胺。
所述步骤2)中浸泡后的荧光材料与有机溶剂的用量比为3mg：2mL。
本发明的优点是：该荧光材料有较好的溶剂稳定性，在多种有机溶剂中仍保持原有框架结构；具有较高的热稳定性，在500℃时，框架仍然保持稳定，有利于通过荧光识别有机小分子的实际应用；该荧光材料的制备方法简单、易于实施，具有显著的技术效果和应用价值。
附图说明
图1是该荧光材料的单晶衍射结构图，其中：(a)为该金属有机框架材料中金属Ln3+的配位环境图；(b)为该金属有机框架材料在晶体学b方向上的三维结构图。
图2是该荧光材料的热重曲线。
图3(1)和(2)是该荧光材料的稳定性测试图，包括该金属有机框架材料分别浸泡在不同有机溶剂72小时后的X-射线粉末衍射图。
图4是该荧光材料在不同溶剂中的荧光强度，其中：(a)为荧光材料(1)在不同有机溶剂中荧光强度；(b)为荧光材料(2)在不同有机溶剂中荧光强度。
具体实施方式
实施例1：
一种具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料，基本单元化学式为Ln2(OBA)3(DMA)2(H2O)2，式中：Ln为Eu、OBA为4,4'-二苯醚二甲酸根离子、DMA为N,N-二甲基乙酰胺；该荧光材料为金属有机框架结构，金属有机框架中有一种晶体学上独立的稀土离子Eu3+或Tb3+，相邻两个独立稀土离子之间通过配体桥连形成一个双核单元，双核单元进而通过有机配体交叉连接形成三维网络结构。
所述具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将4,4'-二苯醚二甲酸、六水合硝酸铕、4,4′-联吡啶加入蒸馏水和DMA中，混合均匀得到混合液，4,4'-二苯醚二甲酸、六水合硝酸铕和4,4′-联吡啶按摩尔比为1:1:1；4,4'-二苯醚二甲酸与蒸馏水和DMA的用量比为0.1mmol：2mL：2mL；
2)将上述混合液在120℃下恒温72小时,再经过48小时缓慢降温至室温，过滤得到晶体；
3)将上述晶体用DMA洗涤干净，即可制得具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料，设定编号为(1)。
实施例2：
一种具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料，结构特征及制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：化学式中Ln为Tb，制备方法中用六水合硝酸铽取代六水合硝酸铕，制得的荧光材料设定编号为(2)。
图1是该荧光材料的单晶衍射结构图，其中：(a)为该金属有机框架材料中金属Ln3+的配位环境图；(b)为该金属有机框架材料在晶体学b方向上的三维结构图。
测定该金属有机框架荧光材料的热稳定性：
在N2氛围中以10℃/min的升温速率在25-800℃温度范围内对金属有机框架的热重曲线进行测定。热重曲线如图2所示，图中表明：在500℃时，框架仍然保持稳定。
所述具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料的应用，用于有机溶剂中小分子的识别，步骤如下：
1)将制备的荧光材料用有机溶剂浸泡72小时，取出后测量该荧光材料的X-射线粉末衍射曲线以确定该材料在有机溶剂中依然保持框架稳定；
2)将上述浸泡后的荧光材料置于有机溶剂中，浸泡后的荧光材料与有机溶剂的用量比为3mg：2mL，用超声波清洗机超声10分钟制成荧光材料悬浊液；
3)在300nm激发波长下，用荧光分光光度计测试悬浊液荧光光谱以识别有机溶剂中的有机小分子；
所述有机溶剂包括乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮、三氯甲烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲、1，4-二氧六环和N，N-二甲基乙酰胺。
测定该金属有机框架荧光材料的有机溶剂稳定性：
将制备的金属有机框架荧光材料用各种有机小分子浸泡72小时后，测定X-射线粉末衍射。图3(1)和(2)是该荧光材料的稳定性测试图，包括该金属有机框架材料分别浸泡在不同有机溶剂72小时后的X-射线粉末衍射图。图中表明：模拟的晶体衍射峰与浸泡有机溶剂之后的晶体的衍射峰相吻合，表明材料的框架结构保持不变，本发明的金属-有机框架荧光材料在有机溶剂中有较好的稳定性。
测定悬浊液的荧光强度：
在300nm激发波长下，用荧光分光光度计测试悬浊液荧光光谱以识别有机溶剂中的有机小分子。
图4是该荧光材料在不同溶剂中的荧光强度，其中：(a)为荧光材料(1)在不同有机溶剂中荧光强度；(b)为荧光材料(2)在不同有机溶剂中荧光强度。检测结果如图4所示，表明：可用于识别有机溶剂中的有机小分子。
Claims (6)
1.一种具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料，其特征在于：基本单元化学式为Ln2(OBA)3(DMA)2(H2O)2，式中：Ln为Eu或Tb、OBA为4,4'-二苯醚二甲酸根离子、DMA为N,N-二甲基乙酰胺；该荧光材料为金属有机框架结构，金属有机框架中有一种晶体学上独立的稀土离子Eu3+或Tb3+，相邻两个独立稀土离子之间通过配体桥连形成一个双核单元，双核单元进而通过有机配体交叉连接形成三维网络结构。
2.一种如权利要求1所述具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将4,4'-二苯醚二甲酸、六水合硝酸铕或六水合硝酸铽、4,4′-联吡啶加入蒸馏水和DMA中，混合均匀得到混合液；
2)将上述混合液在120℃下恒温72小时,再经过48小时缓慢降温至室温，过滤得到晶体；
3)将上述晶体用DMA洗涤干净，即可制得具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料。
3.根据权利要求2所述具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料的制备方法，其特征在于：所述4,4'-二苯醚二甲酸、六水合硝酸铕或六水合硝酸铽和4,4′-联吡啶按摩尔比为1:1:1；4,4'-二苯醚二甲酸与蒸馏水和DMA的用量比为0.1mmol：2mL:2mL。
4.一种如权利要求1所述具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料的应用，其特征在于用于有机溶剂中小分子的识别，步骤如下：
1)将制备的荧光材料用有机溶剂浸泡72小时，取出后测量该荧光材料的X-射线粉末衍射曲线以确定该材料在有机溶剂中依然保持框架稳定；
2)将上述浸泡后的荧光材料置于有机溶剂中，用超声波清洗机超声10分钟制成荧光材料悬浊液；
3)在300nm激发波长下，用荧光分光光度计测试悬浊液荧光光谱以识别有机溶剂中的有机小分子。
5.根据权利要求4所述具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料的应用，其特征在于：所述有机溶剂包括乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮、三氯甲烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4-二氧六环和N，N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述具有高热稳定性且对有机溶剂稳定的荧光材料的应用，其特征在于：所述步骤2)中浸泡后的荧光材料与有机溶剂的用量比为3mg：2mL。
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