CN100451087C - 稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料及其制备方法与应用。它们是下述化学式的化合物：[LnSrK(PTA)2(H2O)]n[Ln＝Eu或Tb]，其中PTA为2，4，6-吡啶三酸配体。本发明选用2，4，6-吡啶三酸作配体合成了两种三金属三维配位聚合物，虽然在配合物中含有主族元素Sr和K，两种物质仍具有较强的光致发光性质，而且他们的发射峰位置与纯稀土配合物的一致，具有稀土元素的特征发射光谱。另外，这两种配合物都有很好的热稳定性，加热到500℃以上才分解。

Description

稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料科学领域，尤其是以铕和铽的化合物，2，4，6-吡啶三酸及主族元素锶和钾的化合物为原料，合成稀土-主族元素混金属配合物光致发光材料及其它的制备方法与应用。
背景技术
设计和合成具有强发光性能的稀土配合物是研究者们一直追求的目标。由于稀土离子特有的4f电子受到外层电子较大的屏蔽效应及稀土离子较强的磁各向异性，使得稀土离子受配体场的影响很小，因此稀土化合物一般都有很窄的荧光发射峰，色纯度好。该类化合物既可用作光致发光材料，也为研究电致发光材料提供基础。当前人们主要通过在稀土配合物中引入具有大的共轭结构的芳香环如苯环、联吡啶、邻菲啰啉等来提高配合物的荧光发射。迄今为止，该类报道及专利在国内外已有很多。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有强荧光发射的稀土配位化合物，并提供该稀土配位化合物的制备方法与用途。
本发明公开了一种稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料，其特征在于它的化学式为[LnSrK(PTA)2(H2O)]n，其中，Ln＝Eu或Tb，PTA＝2，4，6-吡啶三酸配体。
本发明还公开了上述稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)将铕(Eu)或铽(Tb)的化合物与锶(Sr)的化合物，钾(K)的化合物和PTA以摩尔比Eu或Tb∶Sr∶K∶PTA＝1∶1∶1∶2～3称入到水热反应釜中，加入水；
2)将上述内胆放水热反应釜在160～180℃反应48～96小时；
3)以1～5℃/小时的速度降至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得目标产品。
本发明稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料是作为光致发光材料应用。
本发明选用2，4，6-吡啶三酸做配体，合成了含稀土(Eu或Tb)的三金属配位聚合物。在配合物中虽然引入了Sr和K两种主族元素，但配合物的荧光发射峰的位置不变，依然发出Eu或Tb的特征荧光。由于含Eu和Tb两种稀土元素的原材料价格比较贵，这种掺入价格相对低廉的Sr、K等元素的方法不但能降低含Eu和Tb的发光材料的生产成本，提高材料的发光性能，更主要的是能够节约宝贵的稀土资源。这两种物质都具有强的光致发光性质及良好的热稳定性，在500℃以上才开始分解。在材料科学领域具有较好的应用前景。
本发明配合物[Ln＝Eu(配合物I)，Ln＝Tb(配合物II)]的光致发光性质是：用Cary Eclipse荧光分光光度计测定这两个配合物的固体荧光发射光谱，激发波长为300nm，激发和发射狭缝都为5nm。配合物I的各发射峰的位置从左到右出现在536、557、581、592、617、652和692nm处，可分别归属为5D1→7FJ(J＝1，2)及5D0→7FJ(J＝0，1，2，3，4)的跃迁。配合物II的各发射峰的位置从左到右出现在490，546，585和622nm处，可分别归属为5D4→7FJ(J＝6，5，4，3)的跃迁。
附图说明
图1.[LnSrK(PTA)2(H2O)]n中Ln、Sr、K的配位环境，Ln＝Eu(I)，Tb(II)；
图2.[LnSrK(PTA)2(H2O)]n的三维网状；
图3.配位化合物I的荧光发射图；
图4.配位化合物II的荧光发射图。
具体实施方式
本发明公开的荧光配合物I与II同构，其结构以含Tb配合物为例进行描述。两个配合物的晶体学数据见表1。
配合物I和II的晶体结构都属三斜晶系，空间群为P-1，配合物I的晶胞参数为：a＝8.054(2)
Figure C20061012980300041
b＝10.764(3)c＝12.051(3)
Figure C20061012980300043
α＝76.002(4)°，β＝71.351(4)°，γ＝74.435(5)°；配合物II的晶胞参数为：a＝8.034(3)b＝10.729(4)
Figure C20061012980300045
c＝11.984(4)
Figure C20061012980300046
α＝75.828(5)°，β＝71.354(5)°，γ＝74.178(5)°。Eu3+，Tb3+及Sr2+离子配位数都是8，配位环境如图1所示，形成四方反棱柱构型。K+离子的配位数是5，形成四方锥结构。配合物分子的堆积结构为三维网状(图2)。每个Eu3+或Tb3+离子与两个PTA阴离子螯合，两个PTA阴离子以不完全相同的方式连接三种金属离子，其中一个PTA连接了两个Tb3+，三个Sr2+和两个K+离子；另一个连接了两个Tb3+，三个Sr2+和三个K+离子。
本发明的制备方法中：所使用的铕的化合物是氧化铕，碳酸铕，氯化铕，高氯酸铕或硝酸铕等。铽的化合物是碳酸铽，氯化铽，高氯酸铽或硝酸铽等。锶的化合物是碳酸锶，氯化锶，氧化锶，硝酸锶，硫酸锶等。钾化合物是的KOH，KCl，K2SO4，K2CO3或KNO3等。所说的Eu或Tb∶Sr∶K∶PTA的摩尔比可以为1∶1∶1∶2～2.5。
本发明配合物I与配合物I I的具体的制备方法相同，以配合物I为例步骤是：
1)将氯化铕、碳酸锶、KOH和PTA以摩尔比Eu∶Sr∶K∶PTA＝1∶1∶1∶2.2称入到水热反应釜中，加入水；
2)将上述水热反应釜在180℃反应72小时；
3)以2℃/小时左右的速度降至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得目标产品。
表1配合物的晶体学数据
Figure C20061012980300051

Claims (8)

1、一种稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料，其特征在于它的化学式为[LnSrK(PTA)2(H2O)]n，其中，Ln＝Eu或Tb，PTA＝2，4，6-吡啶三酸配体；当Ln＝Eu时的配合物的单晶的晶胞参数为：三斜晶系，P-1空间群，a＝8.054(2)
Figure C2006101298030002C1
b＝10.764(3)
Figure C2006101298030002C2
c＝12.051(3)
Figure C2006101298030002C3
α＝76.002(4)°，β＝71.351(4)°，γ＝74.435(5)°，空间堆积结构为三维网状；当Ln＝Tb时的配合物的单晶的晶胞参数为：三斜晶系，P-1空间群，a＝8.034(3)
Figure C2006101298030002C4
b＝10.729(4)
Figure C2006101298030002C5
c＝11.984(4)
Figure C2006101298030002C6
α＝75.828(5)°，β＝71.354(5)°，γ＝74.178(5)°，空间堆积结构为三维网状。
2、一种权利要求1所述的稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)将铕或铽的化合物与锶的化合物，钾的化合物和PTA以摩尔比Eu或Tb∶Sr∶K∶PTA＝1∶1∶1∶2～3称入到水热反应釜中，加入水；
2)将上述水热反应釜在160～180℃反应48～96小时；
3)以1～5℃/小时的速度降至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得目标产品。
3、按照权利要求2所述的稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料的制备方法，其特征在于所说的铕的化合物是氧化铕，碳酸铕，氯化铕，高氯酸铕或硝酸铕。
4、按照权利要求2所述的稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料的制备方法，其特征在于所说的铽的化合物是碳酸铽，氯化铽，高氯酸铽或硝酸铽。
5、按照权利要求2所述的稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料的制备方法，其特征在于所说的锶的化合物是碳酸锶，氯化锶，氧化锶，硝酸锶或硫酸锶。
6、按照权利要求2所述的稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料的制备方法，其特征在于所说钾化合物是KOH，KCl，K2SO4，K2CO3或KNO3。
7、按照权利要求2、3、4、5或6所述的稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料的制备方法，其特征在于Eu或Tb∶Sr∶K∶PTA的摩尔比为1∶1∶1∶2～2.5。
8、权利要求1所述稀土-主族元素三金属配合物型光致发光材料的应用，其特征在于它们是作为光致发光材料应用。
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