CN1590501A - 稀土－过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土－过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针和制备方法。它是下述化学式的化合物：[Ln(PDA) ₃Mn_1.5 (H₂O) ₃]·3.25H₂O，其中，Ln＝Eu或Ln，PDA＝2，6－吡啶二酸配体；本发明选用2，6－吡啶二酸配体合成了两个具有三维纳米孔洞结构的Eu－Mn，Tb－Mn配位聚合物。当在这两中配合物的N，N’－二甲基甲酰胺溶液中加入ZnCl₂时，荧光发射峰的位置不变，发射峰的强度随着Zn²⁺离子浓度的增加而显著增强。因此这两种Eu－Mn，Tb－Mn配位聚合物可以作为Zn²⁺离子的荧光探针，在生命科学领域具有广泛的应用前景。

Description

稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针和制备方法

技术领域

本发明涉及稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针和制备方法，它是Ln-Mn(Ln＝Eu或Tb)异金属型锌离子荧光探针，在生命科学领域具有广泛的应用前景。

背景技术

稀土-过渡混合金属配位聚合物的研究是当前化学研究最前沿的领域之一，处于化学，物理，材料等多学科的交汇点，是研发21世纪先进材料的重要突破口。设计合成这类异金属聚合物是一项很大的挑战，因为过渡金属和稀土金属与同一配体的竞争反应常使得产物中仅含有一种金属而不是预想中的异金属。迄今为止，所报道的稀土-过渡混和金属聚合物非常有限，多维且带有较大孔洞结构的更是寥寥无几[P.Cheng等，Angew.Chem.Int.Ed.，934，42，2003]。由于稀土离子特有的4f电子结构及4f电子受外层电子较大的屏蔽效应和受配体场很小的影响，还有稀土离子较强的磁各向异性等因素使得稀土化合物一般都有很窄的荧光发射峰，稀土化合物作为发光材料已被广泛应用于各类光电器件和设备之中[T.Justel等，Angew.Chem.Int.Ed.，37，3084，1998]。例如可以作为生物荧光探针，用于检测对稀土离子而言是光敏离子的离子浓度[P.B.Glover等，J.Am.Chem.Soc.125，9918，2003]，也广泛应用于医学，如核磁共振成像。因此近年来设计合成高效的荧光探针已成为各国科学家追求的共同目标。另一方面过渡金属离子也有它独特的光，电，磁等性质，当稀土和过渡金属离子共存于同一个化合物中时，新的化合物常具有出人意料的光，电，磁等性质[C.Benelli等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，26，913，1987]。有些现象甚至无法用现有的理论解释，这也促使各国的学者投入大量的时间和精力研究稀土-过渡混和金属配位聚合物，探索新型材料研制的捷径。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针和制备方法，它是Ln-Mn(Ln＝Eu或Tb)异金属配合物型锌离子荧光探针。本发明选用2，6-吡啶二酸配体合成了具有三维纳米孔洞结构的Eu-Mn和Tb-Mn配位聚合物。在配合物的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中加入ZnCl₂时，荧光发射峰的位置不变，发射峰的强度随着Zn²⁺离子浓度的增加而显著增强。因此，Eu-Mn或Tb-Mn配位聚合物可以作为Zn²⁺离子的荧光探针，在生命科学领域具有广泛的应用前景。

本发明公开的荧光探针化学式为[Ln(PDA)₃Mn_1.5(H₂O)₃]·3.25H₂O，[Ln＝Eu(I)，或Ln＝Tb(II)]，其中PDA＝2，6-吡啶二酸配体。该荧光探针的分解温度为400℃，主要的红外吸收峰为：3600-3300cm^-1，1650cm^-1，1450cm^-1，1370cm^-1，1300cm^-1。

本发明公开的荧光探针结构如图1所示，它的二级结构单元为：

(I)或(II)的晶体都属六方晶系，空间群为P6/mcc，(I)的晶胞参数为：a＝15.288(3)_，b＝15.288(3)_，c＝15.663(6)_，γ＝120°；(II)的晶胞参数为：a＝15.351(4)_，b＝15.351(4)_，c＝15.812(8)_，γ＝120°；空间堆积结构为三维网状，是具有C₆对称性的纳米管，Eu³⁺或Tb³⁺离子为三帽三棱柱构型，Mn离子的配位几何构型为规则的拉长八面体；每个Eu³⁺或Tb³⁺离子螯合三个PDA阴离子，每个PDA阴离子又通过羧基氧连接两个Mn²⁺离子，Eu³⁺或Tb³⁺离子和Mn²⁺离子通过羧基桥联，交替排列，同时每个羧基也桥联Mn-OCO-Eu或Tb结构单元，组装成高度有序的三维网状结构，并呈现出规则的纳米级管状结构，管径为1.8nm。如图2所示。

本发明的制备方法包括下述步骤：

1)Eu₂O₃(或Tb(OH)₃)，MnCO₃，PDA和水的混合物在室温下搅拌半小时。所述的Eu₂O₃与MnCO₃、PDA和水的质量配比为35∶34∶217∶10000；所述的Tb(OH)₃与MnCO₃、PDA和水的质量配比为42∶34∶167∶10000。

2)将上述混合物转移到20mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，(I)在155℃反应72小时，(II)在165℃反应72小时。

3)以0.5℃/小时的速度降至室温，过滤，用水和乙醚洗涤，得目标产品。

本发明的荧光探针是在水热条件下得到的，具有很高的热稳定性，热重分析表明只有在400℃，(I)和(II)才会发生分解。这一点较已有的荧光材料更为优越。

基于稀土离子荧光光谱的高灵敏度和高选择性，它的发展和应用与生命科学紧密相关。稀土元素中的Eu和Tb作为代替放射性同位素和非同位素标记的荧光探针具有很大的潜力。使用稀土离子作为生物分子的荧光探针具有量子产率高，Stokes位移大，发射峰窄，激发和发射波长理想及荧光寿命长等优点。Tb离子对核酸的作用具有高选择性和特异性。例如Tb离子作为核酸和核苷酸荧光探针的研究发现只有含鸟嘌呤的核苷酸才能有效地敏化Tb离子的发光，Tb离子与核酸作用时发现它只与单链核酸敏化发光，由此可提供有关核酸的结构信息。Tb离子还被广泛用于蛋白质中Ca²⁺结合部位的探针，这一特点可用作研究生物大分子金属离子结合部位核结构类型。

近年来报道了对H⁺，Ca²⁺，Cl^-离子具有选择性的荧光探针，当这些离子的浓度增加时，会导致相应稀土离子荧光强度的改变，从而确定体系中所含的该类离子浓度。本发明的两个三维配位聚合物对于Zn²⁺具有高度的选择性，稀土发射峰的强度随着Zn²⁺离子浓度的增加而显著增强，当加入三倍量的Zn²⁺时，所有峰的强度几乎是最初峰强度的两倍还多。由于Zn²⁺离子广泛存在于各种生物酶中，这一发现将为纳米管状稀土-过渡多位聚合物材料的应用开拓出前所未有的空间。

附图说明

图1[Ln(PDA)₃Mn_1.5(H₂O)₃]·3.25H₂O单元的晶体结构图，Ln＝Eu(I)，Tb(II)。

图2[Ln(PDA)₃Mn_1.5(H₂O)₃]·3.25H₂O的三维纳米管状结构图。

图3配合物(I)在不同Zn²⁺浓度下的荧光光谱。

图4配合物(I)在Zn²⁺，Ca²⁺或Mg²⁺存在下在618nm处的荧光峰强度。

图5配合物(II)在不同Zn²⁺浓度下的荧光光谱。

具体实施方式

实施例1配合物(I)的合成：

0.1mmol Eu₂O₃(0.035克)，0.3mmol MnCO₃(0.034克)，1.3mmol PDA(0.217克)和10mL水的混合物，在室温下搅拌半小时，随后把混合物转移到20mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在155℃下，恒温72小时后，进行程序降温直到室温(0.5℃)，所得产物用6mL水和6mL乙醚洗涤，得到多面体棱柱状晶体。基于金属Eu计算的产率为70％。

实施例2配合物(II)的合成：

0.2mmol Tb(OH)₃(0.042克)，0.3mmol MnCO₃(0.034克)，1.0mmol PDA(0.167克)和10mL水的混合物，在室温下搅拌半小时，随后把混合物转移到20mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在165℃下，恒温72小时后，进行程序降温直到室温(0.5℃)，所得产物用6mL水和6mL乙醚洗涤，得到多面体棱柱状晶体。基于金属Tb计算的产率为63％。

实施例3配合物的表征：

(1)配合物的结构测定

晶体结构测定采用BRUKER SMART 1000 X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ＝0.71073_)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。氢原子的位置由理论加氢得到，并使用固定的各向异性热参数加入结构精修。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2；图1：[Ln(PDA)₃Mn_1.5(H₂O)₃]·3.25H₂O单元的晶体结构图。图2：[Ln(PDA)₃Mn_1.5(H₂O)₃]·3.25H₂O的三维纳米管状结构图。

表1配合物的晶体学数据

                               (I)                         (II)

Empirical formula    C_{21 H21.5}EuMn_1.5N₃O_18.25    C₂₁H_21.5TbMn_1.5N₃O_18.25

  Formula weight             842.28                       849.24

  Temperature                293(2)K                      273(2)K

  Wavelength                 0.71073_                    0.71073_

  Monochromator              Graphite                     Graphite

  Crystal System             Hexagonal                    Hexagonal

  Space group                P6/mcc                       P6/mcc

  Unit cell Dimensions       a＝15.288(3)_               a＝15.351(4)_

                             b＝15.288(3)_               b＝15.351(4)_

                             c＝15.663(6)_               c＝15.812(8)_

                             α＝90°                                             α＝90°

                             β＝90°                                             β＝90°

                             γ＝120°                                            γ＝120°

  Volume                     3170.2(13)_³               3227.1(19)_³

  Z                          4                            4

  Density(calculated)        1.765Mg/m³                  1.748Mg/m³

  Absorption coefficient     2.629mm^-1                   2.831mm^-1

  F(000)                     1660                         1668

  Crystal size(mm³)         0.12×0.08×0.06             0.30×0.25×0.20

  θ                                                    2.60 to 26.42°                               2.58 to 25.03°

                             -19≤h≤15                   -18≤h≤18

  Limiting indices           -15≤k≤19                   -16≤k≤18

                             -16≤l≤19                   -16≤l≤18

                             16046/1094                   11657/962

  Reflections collected/

                             [R(int)＝0.1015]             [R(int)＝0.2016]

                             Semi-empirical from          Semi-empirical from

  Absorption correction

                             equivalents                  equivalents

                             Full-matrix                  Full-matrix

  Refinement method

                             least-squares on F²         least-squares on F²

  Data/restraints/           1094/0/76                    962/6/76

  Goodness-of-fit on F²     0.997                        1.146

                             R₁＝0.0283                  R₁＝0.0341

  Final Rindices [I＞2σ

                             wR₂＝0.0650                 wR₂＝0.0959

                             R₁＝0.0584                  R₁＝0.0717

  Rindices(all data)

                             wR₂＝0.0765                 wR₂＝0.1162

  Largest diff.Peak and hole 1.093 and-0.457e._^-3       0.985 and-0.633e._^-3

(2)配合物的荧光性质

用WGY-10型荧光分光光度计测定了配合物的荧光性质，配合物(I)在N，N’-二甲基甲酰胺溶液中的荧光光谱示于图3，激发光波长为287nm，五个发射峰从左到右出现在580、595、618、651和698nm处，可分别归属为⁵D₀→⁷F_J(J＝0，1，2，3，4)的跃迁。有趣的是，当分别加入用量为(I)的整数倍ZnCl₂时，五个发射峰峰位与不加Zn²⁺时相比，没发生任何移动，但所有峰的强度随着Zn²⁺的浓度增加而显著增强，当加入3倍的ZnCl₂时，所有峰强度几乎是最初的峰强两倍还多。对Ca²⁺、Mg²⁺以及Ca²⁺、Mg²⁺分别与Zn²⁺的组合对荧光影响做了进一步对比实验表明加入Ca²⁺、Mg²⁺对发光强度几乎没任何改变，即使它们浓度很大。一旦它们分别与Zn²⁺组合加入，荧光强度就立即增大，如图4所示。这表明(I)的荧光对Zn²⁺有很强的选择性。配合物(II)在N，N’-二甲基甲酰胺溶液中的荧光光谱示于图5，激发光波长为296nm，Tb³⁺的四个发射峰从左到右出现在493、548、587和624nm处，可分别归属为⁵D₄→⁷F_J(J＝6，5，4，3)的跃迁，如图5所示。与(I)的情况一样，当在(II)的DMF溶液中加入ZnCl₂时，四个发射峰峰位与不加Zn²⁺时相比，没发生任何移动，但所有峰的发光强度随着Zn²⁺的浓度增加而显著增强，当加入3倍的ZnCl₂时，所有峰强度几乎是最初的峰强两倍还多。这表明(II)与(I)一样，其荧光对Zn²⁺有很强的选择性。

图4配合物(I)在618nm处的荧光峰强度：A，空白样品；B，加入(I)三倍量的Zn²⁺；C，加入(I)五倍量的Ca²⁺；D，加入(I)五倍量的Mg²⁺；E，加入(I)五倍量的Ca²⁺和三倍量的Zn²⁺；F，加入(I)五倍量的Mg²⁺和三倍量的Zn²⁺。

Claims (10)

1、一种稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针，其特征在于它是下述化学式的化合物：[Ln(PDA)₃Mn_1.5(H₂O)₃]·3.25H₂O，其中，Ln＝Eu或Ln，PDA＝2，6-吡啶二酸配体。

2、按照权利要求1所述的稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针，其特征在于它的二级结构单元为：

(I)或(II)的晶体都属六方晶系，空间群为P6/mcc，(I)的晶胞参数为：a＝15.288(3)_，b＝15.288(3)_，c＝15.663(6)_，γ＝120°；(II)的晶胞参数为：a＝15.351(4)_，b＝15.351(4)_，c＝15.812(8)_，γ＝120°；空间堆积结构为三维网状，是具有C₆对称性的纳米管，Eu³⁺或Tb³⁺离子为三帽三棱柱构型，Mn离子的配位几何构型为规则的拉长八面体；每个Eu³⁺或Tb³⁺离子螯合三个PDA阴离子，每个PDA阴离子又通过羧基氧连接两个^Mn2+离子，Eu³⁺或Tb³⁺离子和Mn²⁺离子通过羧基桥联，交替排列，同时每个羧基也桥联Mn-OCO-Eu或Tb结构单元，组装成有序的三维网状结构，并呈现出规则的纳米级管状结构，管径为1.8nm。

3、权利要求1所述的稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

1)Eu₂O₃与MnCO₃、PDA和水的混合物在室温下搅拌半小时；

2)将上述混合物转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在155℃反应72小时；

3)程序降温直到室温，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。

4、根据权利要求3所述的稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针的制备方法，其特征在于所述的Eu₂O₃与MnCO₃、PDA和水的质量配比为35∶34∶217∶10000。

5、根据权利要求3所述的稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针的制备方法，其特征在于所述的程序降温是：0.5℃/小时。

6、权利要求1所述的稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针的制备方法，其特征在于，它包括下述步骤：

1)Tb(OH)₃与MnCO₃、PDA和水的混合物在室温下搅拌半小时；

2)将上述混合物转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在165℃反应72小时；

3)程序降温直到室温，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。

7、根据权利要求6所述的稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针的制备方法，其特征在于所述的Tb(OH)₃与MnCO₃、PDA和水的质量配比为42∶34∶167∶10000。

8、根据权利要求6所述的稀土-过渡混和金属配合物型锌离子荧光探针的制备方法，其特征在于所述的程序降温是：0.5℃/小时。

9、权利要求1所述的荧光探针在生物分子探针中的应用。

10、根据权利要求9所述的荧光探针，其特征在于是它作为锌离子荧光探针。

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