CN105669999A - 一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法，属于有机-无机化学杂化化合物制备技术领域。本发明的结构式为：Cd2(pam)2(bpt)2(H2O)·0.68H2O，其中pam为去质子化哌酸(C23H14O6)，bpt为2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑(C12H8N4S)，其分子式为C70H47.36Cd2N8O13.68S2，属三方晶系，空间群为晶胞参数为： α＝β＝90°，γ＝120°。本发明采用廉价的无机镉盐和哌酸为反应物，使用有机物2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑为桥连配体，以水热法为制备方法得到了三维金属有机骨架结构的镉基材料，是实验室合成的新产物；本发明的合成工艺和生产设备简单、材料的最终产率高、热稳定性好、体相材料的发光强度大，可广泛应用于各种发光领域。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机化学杂化化合物制备技术领域，具体为一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是指利用金属离子或簇与有机桥连配体通过配位键合作用和晶体工程原理自组装形成的无限网络状多孔聚合物材料。MOFs作为一类新型多功能材料，具有高的比表面积、可调控的孔隙尺寸、较低的密度、高纯度、良好的化学稳定性、生物易降解性、独特的活性位点及通过表面修饰而获得的多种潜在功能等特点，在新材料领域如能量存储、吸附分离、催化性能、分子磁性材料、发光材料、超导材料、非线性光学材料等方面具有良好的性能和潜在的应用价值[J.Zhao,W.-W.Dong,Y.-P.Wu,etal.,J.Mater.Chem.A,2015,3:6962]。
金属有机骨架材料由于其特定的组成和结构，使其具有良好的发光性能。该类材料还具有比纯粹的有机配体具有更高的化学稳定性以及发光性能可调性，其发光性能变化因素包括：金属离子的电子构型、键合构型和配位环境、有机配体类型以及溶剂等外界条件。金属有机骨架材料作为发光材料其发光类型主要有：配体到金属的电荷跃迁、配体间的电荷跃迁、配体自身的电荷跃迁、金属到配体的电荷跃迁等[Z.Hu,B.J.Deibert,J.Li,Chem.Soc.Rev.,2014,43:5815]。如中国专利号201310595971.0，授权公告日为2016年1月20日，发明创造名称为：一种新型三唑类荧光配位聚合物及其制备方法和应用，该申请案采用醋酸锌、5-甲基间苯二甲酸和1，3-双(1，2，4-三唑)-丙烷作为反应物获得了一种三唑类金属有机骨架化合物，其化学式为Zn(C9H6O4)(C7H10N6)·(H2O)2，属单斜晶系，空间群为P21/c(No.14)，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝110.9890(10)°。该申请案获得具有二维二重穿插的金属有机骨架结构的Zn-MOFs材料，热稳定性好、发光强度大、制备方法简单且用途广泛。
传统的无机发光材料通过高温固相法制备，具有合成过程可控性差、氧化物原材料储量较少、高耗能、价格昂贵等缺点。有机小分子发光材料在固态下容易发生荧光淬灭现象，通过掺杂方式制成的器件容易团聚结晶，器件寿命显著下降，并且最终产物不够环保。高分子发光材料中主链共轭型材料溶解性差、熔融性能低，难以加工，而端基发光型材料其发光位点少，发光基团含量低，发光强度很弱。金属有机骨架型发光材料结合了有机-无机材料的优点，属于新兴学科交叉领域，其金属原料来源广泛、形式多样；有机化合物大多数是芳香族化合物，选材丰富，有大量化工级原料可选，同时能够按照预期要求设计合成，具有理论可预测性；与传统的发光材料相比，无机金属离子、有机配体和客体分子都能作为发光源，可以通过灵活选择合适的金属离子和具有特殊官能团、形状的有机桥联配体合成出具有特定光学性能和结构可控的新一代功能性发光材料。
基于此，近年来，金属有机骨架材料作为理想的发光载体在国内外都得到了一定程度的发展，并且已经开始广泛应用于照明技术、成像造影、药物监测、化学传感器、辐射探测、预浓缩器等各种领域。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于拓展发光材料的合成空间，降低合成成本和能耗、简化材料合成过程，提供了一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法。本发明提供的镉基金属有机骨架材料是实验室合成的新产物，最终产率和纯度高、热稳定性好、体相材料的发光强度大，是实验室合成的新产物；其合成工艺和生产设备简单、原材料廉价易得，材料可广泛应用于各种发光领域。
2.技术方案
本发明采用的技术方案为：
本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物，其结构式为：Cd2(pam)2(bpt)2(H2O)·0.68H2O，其中pam为去质子化哌酸(C23H14O6)，bpt为2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑(C12H8N4S)。
上面所述的金属有机骨架化合物，其分子式为C70H47.36Cd2N8O13.68S2，属于三方晶系，空间群为晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。
上面所述的金属有机骨架化合物，其合成方法为：水热法。
上面所述的金属有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤为：
1)在搅拌条件下，将氢氧化钠水溶液加入到哌酸的悬浊液中，氢氧化钠与哌酸的摩尔比为1.5～1.8：1，然后搅拌5min；
2)将2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的甲醇-水悬浊液加入步骤1)所得澄清溶液中，2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑与哌酸的摩尔数相同，然后搅拌5min；
3)将无机镉盐溶液加入步骤2)所得溶液中，加入的无机镉盐、哌酸和2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的摩尔比为1～2.5：1：1，搅拌反应10min；
4)将步骤3)所得溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭钢制反应釜中，在145～175℃自生压力下反应2～5d，然后自然冷却至室温，洗涤，过滤，自然干燥，得到了所述的具有发光性能的金属有机骨架化合物。
更进一步地，步骤1)中所述的氢氧化钠水溶液的浓度为1M。
更进一步地，步骤2)中所述的甲醇与合成体系中的总水量体积之比为0.5～2：10。
更进一步地，步骤3)中所述的无机镉盐为醋酸镉或硝酸镉或硫酸镉或氯化镉。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物，原材料来源充足，采用廉价的无机镉盐和哌酸为反应物，使用有机物2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑为桥连配体，以水热法为制备方法得到了三维金属有机骨架结构的镉基材料。
(2)本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物，合成工艺和生产设备简单，制备时间短、反应快速，实验重现性好，材料的最终产率和纯度高，热稳定性好、可达到315℃以上。
(3)本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物，发光强度显著大于自由配体，发射峰具有明显的红移特性，可广泛应用于照明技术、成像造影、药物监测、化学传感器、辐射探测、预浓缩器等各种领域。
附图说明：
图1为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物的镉离子配位模式示意图(图中未标注的原子为碳原子)；
图2为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物在(110)面上的三维分子结构图；
图3为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物的二重穿插拓扑简化图；
图4为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物的单晶模拟和批量粉末的X-射线衍射图；
图5为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物的热重分析图；
图6为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物与哌酸的固体荧光图谱。
具体实施方式：
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
为了拓展发光材料的合成空间，降低合成成本和能耗、简化材料合成过程，发明人经过反复的理论分析和试验尝试，最终得到了合理完善的合成方案，决定采用廉价的Cd(OAc)2·2H2O、哌酸(分子式C23H16O6)，和2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑(分子式C12H8N4S)作为起始物，利用水热法可制备得到上述发光性能优异的新型发光金属有机骨架化合物。
本实施例的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料具体制备方法为：
在搅拌条件下，将0.6mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液和0.4mmol哌酸分别加入到10mL水中，搅拌5min生成无色澄清溶液；将0.4mmol2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑加入到1mL甲醇-8.4mL水体系中，搅拌5min；将0.4mmolCd(OAc)2·2H2O加入到上述混合溶液中，搅拌反应10min；将所得溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭钢制反应釜中，在145℃自生压力下反应2d；然后自然冷却至室温，洗涤，过滤，自然干燥，到了所述的具有发光性能的金属有机骨架化合物0.202g。以哌酸为参照，其产率约为67％。
通过BrukerSMARTAPEXCCDX-射线单晶衍射仪、RigakuD/Max3IIIX-射线粉末衍射仪、NetzschSTA449C热重仪以及HitachiF-4500FL荧光光谱仪联合运用对本实施例的新型发光金属有机骨架化合物进行结构以及理化性质的分析。
其分子式为C70H47.36Cd2N8O13.68S2，属于三方晶系，空间群为晶胞参数为： α＝β＝90°，γ＝120°。
如图1、图2和图3所示，该金属有机骨架化合物结构上一个显著的特点是：中心离子Cd2+的配位数为4，但含有两种独立的配位模式：其中Cd1与两个完全去质子化的哌酸和两个2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑和一个配位水键合，Cd2与两个哌酸和两个2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑配位(如图1所示)；在(110)面上，Cd2+与哌酸、2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑交替相连构筑成三维多孔骨架结构，多孔骨架中方格截面为基于骨架稳定性的需要，最终产生了二重穿插模式，并形成了Cd-O包围的亲水小孔道(如图2所示)；通过对线性哌酸和2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的简化处理，该骨架具有(4,4)-连接并且点符号为64.82的NbO拓扑结构(如图3所示)。
粉末X-射线衍射分析表明(如图4所示)：本实施例的金属有机骨架化合物粉末样品衍射峰与X-射线单晶衍射仪测试的衍射数据模拟值相高度吻合，样品中不含有其它杂质。
对本实施例的金属有机骨架化合物粉末进行热重分析：测试样品用量约5-10mg，温度范围25-1000℃，升温速率10℃/min，保护气N2流速20mL/min。如图5所示，样品在140℃以下失去客体分子，失重约2％，失去客体分子后骨架保持稳定直至315℃以上，经过持续的灼烧至950℃得到了约18％的最终产物CdO，与单晶衍射确定的分子式理论值相符。热重分析表明本实施例的金属有机骨架化合物粉末表现出了较高的热稳定性，可以满足发光材料的稳定性需求。
对本实施例的金属有机骨架化合物粉末进行荧光性能测试：哌酸分子具有较大的共轭平面，具有较强的荧光性能，为了探寻金属有机骨架化合物的发光优势，分别测定了哌酸和该化合物的荧光光谱。将粉末样品装入样品池中进行测试，确定了最大激发波长为320nm，在320nm处对样品进行激发，在472nm和517nm处分别得到了哌酸和金属有机骨架化合物的最大荧光发射波长(如图6所示)。与哌酸的发射光谱相比较，该化合物的发射峰非常尖锐并且伴随明显的红移，表现为优异的荧光光谱特性，可以广泛应用于各种发光材料。
本实施例的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料，是一种新型的高纯度晶体发光材料，在简单的程序控温下得到了形貌规则的三元金属有机骨架粉体，该化合物有良好的热稳定性、实验重现性好、发光强度大并有明显的红移现象。发明人利用了水热法作为合成方法，降低合成成本和能耗、简化材料合成过程，其合成工艺和生产设备简单、对环境友好、易操作，原材料廉价易得、来源广泛，最终产率和纯度高。本实施例的新型含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料具有很好的推广应用价值。
本实施例的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料，可广泛应用于照明技术、成像造影、药物监测、化学传感器、辐射探测、预浓缩器等各种领域。
其分子结构数据如下：
表1.部分键长和键角(°)数据
对称代码：#1-y+7/3,x-y+5/3,z-1/3；#2x+1/3,y+2/3,z-1/3；#3-y+2,x-y+2,z.
实施例2
本实施例的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例制备新型金属有机骨架化合物的过程为：
在搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化钠水溶液和0.4mmol哌酸分别加入到10mL水中，氢氧化钠与哌酸的摩尔比为1.6：1，搅拌5min生成无色澄清溶液；将0.4mmol2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑加入到2mL甲醇-7.3mL水体系中，搅拌5min；将0.6mmolCd(NO3)2·4H2O加入到上述混合溶液中，搅拌反应10min；将所得溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭钢制反应釜中，在155℃自生压力下反应3d；然后自然冷却至室温，洗涤，过滤，自然干燥，到了所述的具有发光性能的金属有机骨架化合物0.213g。
实施例3
本实施例的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例制备新型金属有机骨架化合物的过程为：
在搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化钠水溶液和0.4mmol哌酸分别加入到10mL水中，氢氧化钠与哌酸的摩尔比为1.7：1，搅拌5min生成无色澄清溶液；将0.4mmol2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑加入到3mL甲醇-6.2mL水体系中，搅拌5min；将0.8mmolCdSO4·8/3H2O加入到上述混合溶液中，搅拌反应10min；将所得溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭钢制反应釜中，在165℃自生压力下反应4d；然后自然冷却至室温，洗涤，过滤，自然干燥，到了所述的具有发光性能的金属有机骨架化合物0.221g。
实施例4
本实施例的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例制备新型金属有机骨架化合物的过程为：
在搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化钠水溶液和0.4mmol哌酸分别加入到10mL水中，氢氧化钠与哌酸的摩尔比为1.8：1，搅拌5min生成无色澄清溶液；将0.4mmol2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑加入到4mL甲醇-5.1mL水体系中，搅拌5min；将1.0mmolCdCl2·2.5H2O加入到上述混合溶液中，搅拌反应10min；将所得溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭钢制反应釜中，在175℃自生压力下反应5d；然后自然冷却至室温，洗涤，过滤，自然干燥，到了所述的具有发光性能的金属有机骨架化合物0.224g。
实施例1～4所述的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法，最终产率和纯度高、热稳定性好、体相材料的发光强度大，是实验室合成的新产物，未见诸于报道；其合成工艺和生产设备简单、原材料廉价易得，材料可广泛应用于各种发光领域。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料，其特征在于：该化合物的结构式为：Cd2(pam)2(bpt)2(H2O)·0.68H2O，其中pam为去质子化哌酸(C23H14O6)，bpt为2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑(C12H8N4S)；其分子式为C70H47.36Cd2N8O13.68S2，属于三方晶系，空间群为晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。
2.如权利要求1中的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料，其特征在于：所述的化合物是采用无机镉盐、哌酸和2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑作为起始物，通过水热法制备得到的。
3.如权利要求1中的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
1)在搅拌条件下，将氢氧化钠水溶液加入到哌酸的悬浊液中，氢氧化钠与哌酸的摩尔比为1.5～1.8：1，然后搅拌5min；
2)将2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的甲醇-水悬浊液加入步骤1)所得澄清溶液中，2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑与哌酸的摩尔数相同，然后搅拌5min；
3)将无机镉盐溶液加入步骤2)所得溶液中，加入的无机镉盐、哌酸和2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑的摩尔比为1～2.5：1：1，搅拌反应10min；
4)将步骤3)所得溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭钢制反应釜中，在145～175℃自生压力下反应2～5d，然后自然冷却至室温，洗涤，过滤，自然干燥，得到了所述的具有发光性能的金属有机骨架化合物。
4.如权利要求3中的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料的制备方法，其特征在于：所述的无机镉盐为醋酸镉或硝酸镉或硫酸镉或氯化镉。
5.如权利要求3中的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠水溶液的浓度为1M。
6.如权利要求3中的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料的制备方法，其特征在于：所述的甲醇与合成体系中的总水量体积之比为0.5～2：10。
7.如权利要求1中的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料的应用，其特征在于：所述的一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料，可广泛应用于照明技术、成像造影、药物监测、化学传感器、辐射探测、预浓缩器等各种领域。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN106366329A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-01 | 桂林理工大学 | 对苯二甲酸双核镉聚合物及其制备方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588797A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-02-19 | 淮南师范学院 | 一种新型三唑类荧光配位聚合物及其制备方法和应用 |
| CN103772420A (zh) * | 2014-02-12 | 2014-05-07 | 淮南师范学院 | 一种取代吡啶配合物及其制备方法以及作为近紫外光致发光材料的应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588797A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-02-19 | 淮南师范学院 | 一种新型三唑类荧光配位聚合物及其制备方法和应用 |
| CN103772420A (zh) * | 2014-02-12 | 2014-05-07 | 淮南师范学院 | 一种取代吡啶配合物及其制备方法以及作为近紫外光致发光材料的应用 |
| CN105237472A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-13 | 淮南师范学院 | 一种取代吡啶配合物及其制备方法以及作为非线性光学材料、铁电材料和荧光材料的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GUI-LIN WEN,ET AL.: ""A Distorted pcu Topological Heterometallic Metal-Organic Framework with Right- and Left Chiral Covalent Layers"", 《Z. ANORG. ALLG. CHEM.》 * |
| GUI-LIN WEN,ET AL.: ""Two 3D cupric metal–organic frameworks based on the biphenyl-2,3,30,50-tetracarboxylate ligand and possessing 1D nanosized channels"", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》 * |
| 刘道富，等: ""八种具有荧光性能的新型配合物的合成与性能研究"", 《化学世界》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366329A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-01 | 桂林理工大学 | 对苯二甲酸双核镉聚合物及其制备方法 |
| CN110016044A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-07-16 | 淮南师范学院 | 一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物及其制备方法和应用 |
| CN110016044B (zh) * | 2019-05-13 | 2021-05-14 | 淮南师范学院 | 一种含多酸-咪唑型构件的镉基荧光探针化合物及其制备方法和应用 |
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