CN108558917B - 一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锌‑呋喃二甲酸有机框架材料及制备方法，所述框架材料的化学式为：{[Zn(FDA)(azopy)]^.CH₃CN^.0.5DMF} _n ，式中：n为1到正无穷的自然数；FDA为2,5‑呋喃二羧酸脱质子所得；azopy为4,4’‑偶氮联吡啶；DMF为N，N‑二甲基甲酰胺；所述材料为2重穿插的三维层‑柱状网络结构，其拓扑结构为6‑连接的单节点pcu alpha‑Po primitive cubic拓扑，其点符号为(4¹²·6³)。将硝酸锌，呋喃二甲酸与4,4’‑偶氮联吡啶以物质的量摩尔比1：1：2混合，然后加入乙腈与N，N‑二甲基甲酰胺体积比为1:1的混合溶剂4～6mL得到混合溶液，并在160℃下恒温72h，然后以5.5℃/h匀速降至室温。本发明制备的材料制备过程简易高效、成本低廉、重现性好，稳定性高，因此其在荧光固态器件的制备中具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料及制备方法，以及该材料的发光特性，属晶体材料技术领域。

背景技术

金属－有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是以金属离子或簇为接点，以多齿有机配体为骨架，通过自组装形成的一类具有周期性网络结构的多孔晶体材料。其具有比表面积大、孔隙率高、孔道类型丰富易调、骨架结构多样、易于功能化等特性，在气体的吸附与分离、催化、分子磁体、荧光探针等方面展现出优异的性能，因而成为国内外研究的热点。(参见：M.O'Keeffe,O.M.Yaghi,Chem.Rev.2012，112 675-702；S.Kitagawa,Chem.Soc.Rev.2014，435415-5418)。

一直以来，由具有的d¹⁰电子构型及共轭的有机配体构筑的锌-金属有机框架材料，镉-金属有机框架材料具有很好的荧光性质，其构建的金属有机框架材料在荧光探针及分子传感器方面存在巨大的应用潜力(参见：H.G.Zheng等,Chem.Commun.2015，51 8300-8303)。因此，采用d¹⁰电子构型金属构建金属-有机框架，可以得到具有多功能的金属有机框架材料，这也是其成为当前配位化学领域研究热点的原因之一。

此外，有机配体分为三类，即羧酸类、杂环类和杂环羧酸类，呋喃二羧酸配体属于杂环羧酸配体的一种，其优势在于：(1)配位模式多样，为组装金属有机框架材料提供有利条件；(2)具有较高的对称性和较好的刚性，易形成结构稳定，不易穿插的三维框架结构；(3)易形成结构新颖功能多样的金属有机框架材料。因此呋喃二酸引起了广大研究者的注意。迄今为止，以呋喃-二羧酸(H₂FDA)为有机配体，以金属锌为金属节点的金属有机框架晶体材料，具有良好荧光特性的金属-有机框架相关工作报道较少

发明内容

本发明提供了一种以呋喃二羧酸作为配体与锌离子形成的锌-有机框架晶体材料及制备方法。

本发明实现的技术方案如下，一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料，所述框架材料的化学式为：{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n，

式中：n为1到正无穷的自然数；FDA为2,5-呋喃二羧酸脱质子所得；azopy为4,4’-偶氮联吡啶；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述框架属于正交晶系，空间群为Cmca，晶胞参数为：

α＝90°，β＝90°，γ＝90°；

所述框架材料结构的基本单元中存在一种配位环境的锌离子，一个脱氢配体FDA^2-，一个azopy和一个游离的乙腈分子和半个N，N-二甲基甲酰胺；锌离子采取变形的四方锥配位模式，分别与来自两个脱氢配体FDA^2-中的三个氧原子和两个azopy中的两个氮原子进行配位；相邻的锌离子通过脱氢配体FDA^2-的羧酸根形成Zn₂(COO)₂次级结构单元；Zn₂(COO)₂次级结构单元之间进一步脱氢配体FDA^2-形成二维层状结构；二维层之间通过azopy配体而形成2重穿插的三维层-柱状网络结构；所述框架材料的拓扑结构为6-连接的单节点pcu alpha-Poprimitive cubic拓扑，其点符号为(4¹²·6³)。

所述方法包括以下合成步骤：

(1)分别将有机配体H₂FDA和azopy溶解到N，N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶剂中；

(2)将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；

(3)将步骤(1)和(2)中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在160℃恒温反应72h，取出产物后将固体分离；

(4)用N，N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤3-5次，即可制得无色块状晶体。

所述H₂FDA的N，N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液浓度为0.01-1mmol/L；azopy的N，N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液浓度为0.01-1mmol/L；Zn(NO₃)₂·6H₂O的N，N-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.01-1mmol/L。

本发明涉及金属-有机框架的X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。

本发明涉及金属-有机框架热重数据的测试和研究。

本发明涉及金属-有机框架荧光测试分析数据研究。

本发明进一步公开了此种金属有机框架晶体的生长方法，是通过溶剂热法培养得到的。

本发明的有益效果是，本发明制备的材料具有合成简便易于实施、产率高，重复性高，易于控制反应体系的温度；本发明有目的性地合成具备良好发光性能的功能性材料。本发明开发的基于呋喃二甲酸的锌-金属有机框架材料，具有良好的荧光特性和热稳定性，可应用于荧光材料领域。

附图说明

图1(a)为{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n晶体结构不对成单元；

图1(b)为由脱氢配体FDA^2-形成二维层状结构；

图1(c)为晶体的三维层柱结构图；

图1(d)为晶体的2重穿插结构图；

图1(e)为晶体的拓扑结构图；

图2为{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n晶体的热重分析图；

图3为H₂FDA，azopy及{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n晶体荧光光谱图。

具体实施方式

本实施例一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料，其化学式为：{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n，

式中：n为1到正无穷的自然数；FDA为2,5-呋喃二羧酸脱质子所得；azopy为4,4’-偶氮联吡啶；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述框架属于正交晶系，空间群为Cmca，晶胞参数为：

α＝90°，β＝90°，γ＝90°；

所述框架材料结构的基本单元中存在一种配位环境的锌离子，一个脱氢配体FDA^2-，一个azopy和一个游离的乙腈分子和半个N，N-二甲基甲酰胺；锌离子采取变形的四方锥配位模式，分别与来自两个脱氢配体FDA^2-中的三个氧原子和两个azopy中的两个氮原子进行配位；相邻的锌离子通过脱氢配体FDA^2-的羧酸根形成Zn₂(COO)₂次级结构单元；Zn₂(COO)₂次级结构单元之间进一步脱氢配体FDA^2-形成二维层状结构；二维层之间通过azopy配体而形成2重穿插的三维层-柱状网络结构；所述框架材料的拓扑结构为6-连接的单节点pcu alpha-Poprimitive cubic拓扑，其点符号为(4¹²·6³)。

本实施例锌-呋喃二甲酸有机框架材料的制备方法，包括以下合成步骤：

(1)分别将156mg有机配体H₂FDA和368mg azopy溶解到3mL N，N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中,N，N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为1:2；

(2)将297mg Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解到1mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；

(3)将步骤1和2中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在160℃恒温反应72h，取出产物后将固体分离；

(4)用N，N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤3-5次，即可制得无色块状晶体,基于金属锌计算得产率为73％。

本实施例制备的锌-呋喃二甲酸有机框架材料性质表征如下：

(1)本实施例锌-呋喃二甲酸有机框架材料的结构测定：

晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线

为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置计算确定。溶剂分子准确的数量由热重和元素分析测试确定，详细的晶体测定数据见表1。

表1金属-有机框架的晶体学数据

图1(a)为{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n晶体结构不对成单元，结果显示该结构的基本单元中存在一种配位环境的锌离子，一个脱氢配体FDA^2-，一个azopy和一个游离的乙腈分子和半个；锌离子采取变形的四方锥配位模式，分别与来自两个脱氢配体FDA^2-中的三个氧原子和两个azopy中的两个氮原子进行配位；图1(b)由脱氢配体FDA^2-形成二维层状结构,结果表明相邻的锌离子通过脱氢配体FDA^2-的羧酸根形成Zn₂(COO)₂次级结构单元；Zn₂(COO)₂次级结构单元之间进一步脱氢配体FDA^2-形成二维层状结构；图1(c)和图1(d)为晶体的三维层柱结构图及其2重穿插结构图，可以看出二维层之间通过azopy配体而形成2重穿插的三维层-柱状网络结构；图1(e)为晶体的拓扑结构图，从图中可见其拓扑结构为6-连接的单节点pcu alpha-Po primitive cubic拓扑，其点符号为(4¹²·6³)。

(2)锌-呋喃二甲酸有机框架材料的热稳定性测试：

本实施例对晶体样品进行热重分析方法如下：以5℃/min升温速率扫描样品的TG曲线，扫描范围温度范围25～800℃。采用NETZSCH TG 209热重分析仪进行测定。

材料在25至130℃的温度范围内未发现失重现象，可能是由于再测试前晶体的乙腈分子就已经失去了，在130℃至220℃温度范围内发生第一次失重现象，可以归结为0.5个DMF分子的失去。第二步失重在325℃左右，主要归因于有机配体框架的分解。可见该材料具有良好的热稳定性，如图2所示为{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n晶体的热重分析图。

(3)锌-呋喃二甲酸有机框架材料荧光性质表征：

本实施例测定荧光数据的测定方法如下：将H₂FDA，azopy及金属有机框架晶体{{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n在室温条件下采用Edinburgh FLS920测定325nm激发波长条件下的固体荧光性能。

本实施例的H₂FDA，azopy及金属-有机框架材料在室温条件下325nm紫外光激发，材料的特征峰是来自配体的π*→π和/或π*→n跃迁，这是配体向Zn²⁺离子的有效能量转移；在465nm及491nm处出现2个荧光光谱特征峰，分别对应FDA^2-(465nm)和azopy(472nm)的π*→π和/或π*→n跃迁。相对于azopy来说，其发生了19nm的红移，如见图3所示为H₂FDA，azopy及{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n晶体荧光光谱图。

Claims (4)

1.一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料，其特征在于，所述框架材料的化学式为：{[Zn(FDA)(azopy)]·CH₃CN·0.5DMF}_n，

式中：n为1到正无穷的自然数；FDA为2,5-呋喃二羧酸脱质子所得；azopy为4,4’-偶氮联吡啶；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；

所述框架属于正交晶系，空间群为Cmca，晶胞参数为：

α＝90°，β＝90°，γ＝90°；

所述框架材料结构的基本单元中存在一种配位环境的锌离子，一个脱氢配体FDA^2-，一个azopy和一个游离的乙腈分子和半个N，N-二甲基甲酰胺；锌离子采取变形的四方锥配位模式，分别与来自两个脱氢配体FDA^2-中的三个氧原子和两个azopy中的两个氮原子进行配位；相邻的锌离子通过脱氢配体FDA^2-的羧酸根形成Zn₂(COO)₂次级结构单元；Zn₂(COO)₂次级结构单元之间进一步脱氢配体FDA^2-形成二维层状结构；二维层之间通过azopy配体而形成2重穿插的三维层-柱状网络结构；所述框架材料的拓扑结构为6-连接的单节点立方拓扑，其点符号为(4¹²·6³)。

2.一种如权利要求1所述的锌-呋喃二甲酸有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下合成步骤：

(1)分别将有机配体H₂FDA和azopy溶解到N，N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶剂中；

(2)将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；

(3)将步骤(1)和(2)中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在160℃恒温反应72h，取出产物后将固体分离；

(4)用N，N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤3-5次，即可制得无色块状晶体。

3.根据权利要求2所述的一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述H₂FDA的N，N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液浓度为0.01-1mmol/L；azopy的N，N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液浓度为0.01-1mmol/L；Zn(NO₃)₂·6H₂O的N，N-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.01-1mmol/L。

4.根据权利要求1所述的一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料，其特征在于，所述框架材料应用于荧光材料领域。

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