CN105542188B - 一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机和无机合成技术领域,具体的说是一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物及其应用。配合物为具有单节点二维(4,4)网格拓扑结构,化学表达式如式所示[Cd(1,5‑bip)(oba)]n,其中,H2oba为具有式2所示结构的负二价阴离子配体4,4′‑二羧酸二苯甲醚;1,5‑bip为式3所示结构的非离子型配体1,5‑二咪唑基戊烷。本发明构筑的镉配合物作为潜在的荧光材料方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机和无机合成技术领域,具体的说是一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物及其应用。
背景技术
近年来,金属有机骨架化合物由于其有可控且丰富的拓扑结构,多样的堆积方式,而且在光、电、磁、催化和气体存储等方面巨大的应用潜力[1-4],吸引了越来越多的配位化学研究者的兴趣,特别是中心原子为二价镉的有机骨架化合物,由于其d10组态电子构型,二价镉的有机骨架化合物在发光性能上有巨大的应用前景。为了构筑具有特殊拓扑结构的多维金属配位聚合物材料,人们常使用含N的有机桥联配体和含羧基芳香类配体混合调控其结构。二联咪唑配体作为一种桥联配体,常用于多维配位聚合物的设计和构筑。其中,连接两个咪唑环的碳链长度影响金属配位聚合物材料的最终结构。目前,大量以二联咪唑为配体合成的MOFs材料中以1,2-二(甲基咪唑)乙烷、1,4-二(甲基咪唑)丁烷较多。另外,由于4,4′-二羧酸二苯甲醚(H2oba)配位方式灵活多样,配位点丰富,也被广泛用于金属配位聚合物材料的合成,但以1,5-二(咪唑基)戊烷和4,4′-二羧酸二苯甲醚作为混合配体调控的金属有机骨架化合物未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物及其应用。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物:
配合物为具有单节点二维(4,4)网格拓扑结构,化学表达式如式所示[Cd(1,5-bip)(oba)]n,其中,H2oba为具有式2所示结构的负二价阴离子配体4,4′-二羧酸二苯甲醚
1,5-bip为式3所示结构的非离子型配体1,5-二咪唑基戊烷
所述配合物晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=10.273(7),b=11.318(8),c=16.461(11),α=90.00,β=112.267(7),γ=90.00,
该单晶结构采用单晶衍射仪,使用经过石墨单色化Mo-Kα射线 为入射辐射,以ω-2θ扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据表配合物的晶体学数据。
所述有机配体构筑的多功能镉配合物的镉配合物基本结构是一个单节点的二维(4,4)网络结构,镉离子为四配位的配位环境,每个镉离子分别与两个4,4′-二羧酸二苯甲醚配体中羧基的两个氧负离子、两个1,5-二咪唑基戊烷配体中的两个氮原子配位,以镉离子作为节点,通过4,4′-二羧酸二苯甲醚配体和1,5-二咪唑基戊烷配体的桥联连接形成二维(4,4)网络结构,相邻的两个面形成-ABAB-构型。
一种权利要求1所述的基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物的制备方法,其特征在于:采用水热法,将二价镉盐、1,5-二咪唑基戊烷、4,4′-二羧酸二苯甲醚、无机碱和水在110~150℃下反应3~5天,反应后降温至室温,即得配合物。
优选:将4,4′-二羧酸二苯甲醚(H2oba),无极碱,1,5-二咪唑基戊烷(1,5-bip)和二价镉盐按摩尔比0.0001-0.0005:0.0001-0.0004:0.0001-0.0005:0.0001-0.0005的比例混合,混合后溶于过量的水中得到混合溶液,所述混合液在110-150℃的温度环境下进行水热反应,水热反应完成后,自然冷却析晶,晶体经洗涤干燥后,即得配合物。
进一步优选:4,4′-二羧酸二苯甲醚(H2oba),无极碱,1,5-二咪唑基戊烷(1,5-bip)和二价镉盐按比例混合,混合后溶于过量的水中得到混合溶液,而后将其置于密封到高压反应釜中以每小时6-10℃的升温速率升高到110-150℃的温度环境下进行水热反应72-96h,水热反应后,自然冷却析晶,晶体经洗涤干燥后,即得配合物。
所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中一种或几种;二价镉盐为氯化镉、硝酸镉或四水硝酸镉。
一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物的应用,所述配合物在制备荧光材料中的应用。
本发明的有益效果:
本发明获得以为oba,1,5-bip为混合配体,镉为中心离子的具有单节点,二维(4,4)网格结构的配合物,即1,5-二咪唑基戊烷、4,4′-二羧酸二苯甲醚镉配合物[Cd(1,5-bip)(oba)]n(1)(1,5-bip=1,5-二咪唑基戊烷,H2oba=4,4′-二羧酸二苯甲醚)。该配合物在400℃仍能稳定存在,具有很好的热稳定性,另外本发明配合物在320nm处激发,在452nm处得到一个发射峰,强度达到具有强而稳定的荧光性能。可作为特殊的耐高温荧光材料使用。本发明采用一锅水热反应即可以制备出混合有机配体调控的镉配合物,该制备方法具有过程简单,操作方便,产率高和可重现性好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物中镉的配位环境图。
图2为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物二维空间结构图。
图3为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物二维面-ABAB-堆积构型。
图4为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物粉末X-射线衍射图。
图5为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物热重曲线图。
图6为本发明实施例制备的混合有机配体调控的镉配合物固态荧光光谱。
图7为对比实施例1制备的混合有机配体调控的镉配合物的固态荧光光谱。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明的保护范围
实施例1
将4,4′-二羧酸二苯甲醚(25.8mg,0.1mmol)、氢氧化钾(5.6mg,0.1mmol)、1,5-bip(20mg,0.1mmol)和硝酸镉(23.6mg,0.1mmol)溶于水中,封入的反应釜中,以每小时10℃的速率加热至110℃,维持此温度3天,然后自然降温至室温,用去离子水洗涤,经滤纸过滤后即可得到无色块状晶体,获得的晶体产品放置在80℃烘箱中恒温3小时,得到目标产物产率约56%。主要的红外吸收峰为3122(m),3072(w),2934(w),1562(s),1495(s),1374(s),1288(m),1230(s),1153(m),1088(m),997(m),873(m)。
取实施例1制得的混合有机配体调控的镉配合物进一步表征,其过程如下:
(1)配合物的晶体结构测定
在显微镜下选取合适尺寸为0.23mm×0.18mm×0.14mm的单晶在室温下进行一射线衍射实验。在Bruker-ApexПX-射线单晶衍射仪收集衍射数据,用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线以ω-2θ扫描方式收集衍射点。全部数据经因子和经验吸收校正,晶体结构采用一程序由直接法解出,氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97一程序,对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1,重要的键长和键角数据见2,晶体结构见图1,图2和图3。
表1配合物的主要晶体学数据
R1=∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo| wR2=[∑w(Fo 2-|Fc 2)2/∑w(Fo)2]1/2
表2重要的键长和键角(°)
(2)配合物的相纯度表征
配合物的粉末XRD表征显示其具有可靠的相纯度,为其作为荧光材料的应用提供了保证,见图(仪器型号:Bruker/D8Advance)。
(3)配合物的热稳定性表征
配合物的热重分析表征显示其骨架直到360℃左右仍保持稳定,具有较好的热稳定性,为其作为应用材料进一步开发提供了热稳定性保证,见图。(仪器型号:SDT Q600)
(4)配合物的固体荧光性能研究
配合物晶体样品进行固体荧光的测试配合物在320nm处激发,在452nm处得到一个发射峰,见图6。(仪器型号:HITACHI/F-4600)。
由上述表征结果可以看到,本发明的配合物晶体其特征在于所述配合物晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=10.273(7),b=11.318(8),c=16.461(11),α=90.00,β=112.267(7),γ=90.00,配合物基本结构是一个二维(4,4)网格结构,每个二价镉离子均为相同的四配位环境,分别和与两个4,4′-二羧酸二苯甲醚的羧基上两个氧原子、两个1,5-bip非离子配体的氮配位。相邻的两个二维(4,4)网格层之间通过-ABAB-方式堆积。
实施例2
将4,4′-二羧酸二苯甲醚(51.6mg,0.2mmol)、氢氧化钾(11.2mg,0.2mmol)、1,5-bip(20mg,0.1mmol)和硝酸镉(35.2mg,0.15mmol)溶于水中,封入的反应釜中,以每小时6℃的速率加热至120℃,维持此温度3天,然后自然降温至室温,即可得到无色块状晶体,用去离子水冲洗晶体,通过减压过滤得到目标晶体产品,将目标产品放置于80℃的烘箱中恒温3个小时。最后,得到目标产物产率约65%。
实施例3
将4,4′-二羧酸二苯甲醚(25.8mg,0.1mmol)、氢氧化钠(5.6mg,0.1mmol)、1,5-bip(20mg,0.1mmol)和硝酸镉(35.2mg,0.15mmol)溶于水中,封入的反应釜中,以每小时10℃的速率加热至130℃,维持此温度3天,然后自然降温至室温,即可得到无色块状晶体,用无水乙醇冲洗晶体,通过减压过滤得到目标晶体产品,将目标产品放置与80℃的烘箱中恒温3个小时。最后,得到目标产物产率约61%。
实施例4
将4,4′-二羧酸二苯甲醚(25.8mg,0.1mmol)、氢氧化钠(5.6mg,0.1mmol)、1,5-bip(20mg,0.1mmol)和氯化镉(22.8mg,0.1mmol)溶于水中,封入的反应釜中,以每小时10℃的速率加热至140℃,维持此温度3天,然后自然降温至室温,即可得到无色块状晶体,将该晶体分离出来,依次经过洗涤、干燥处理,得到目标产物产率约55%。
对比实施例1
将4,4′-二羧酸二苯甲醚(25.8mg,0.1mmol)、氢氧化钠(5.6mg,0.1mmol),1,3-二咪唑基丙烷(17.6mg,0.1mmol)与硝酸镉(30.8mg,0.1mmol),溶于6mL水中,封入的反应釜中,以每小时6℃的速率加热至120℃,恒温3天,然后以每小时6℃的速率将至室温,即可得到无色粉状微晶体,用无水乙醇冲洗晶体,减压过滤得到白色晶体粉末,将上述目标产品放置与60℃的烘箱中恒温3个小时。最终,得到白色微晶产物产率约53%,对配合物晶体样品进行固体荧光的测试配合物在445nm处得到一个发射峰,见图7但发射强度只有560左右,远远小于实施例一制得的混合有机配体调控的镉配合物的发射强度。
Claims (8)
1.一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物,其特征在于:
配合物为具有单节点二维(4,4)网格拓扑结构,化学表达式如式所示[Cd(1,5-bip)(oba)]n,其中, oba为具有式2所示结构的负二价阴离子配体4,4′-二羧酸二苯甲醚
式2
1,5-bip为式3所示结构的非离子型配体1,5-二咪唑基戊烷
式3。
2.按权利要求1所述的基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物,其特征在于:所述配合物晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=10.273(7),b=11.318(8),c=16.461(11), α= 90.00, β= 112.267(7), γ= 90.00, V = 2419.0(3) Å3。
3.按权利要求1或2所述的基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物,其特征在于:所述有机配体构筑的多功能镉配合物的镉配合物基本结构是一个单节点的二维(4,4)网络结构,镉离子为四配位的配位环境,每个镉离子分别与两个4,4′-二羧酸二苯甲醚配体中羧基的两个氧负离子、两个1,5-二咪唑基戊烷配体中的两个氮原子配位,以镉离子作为节点,通过4,4′-二羧酸二苯甲醚配体和1,5-二咪唑基戊烷配体的桥联连接形成二维(4,4)网络结构,相邻的两个面形成-ABAB-构型。
4.一种权利要求1所述的基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物的制备方法,其特征在于:采用水热法,将二价镉盐、1,5-二咪唑基戊烷、4,4′-二羧酸二苯甲醚、无机碱和水在110~150℃下反应3~5天,反应后降温至室温,即得配合物。
5.按权利要求4所述的基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物的制备方法,其特征在于:将4,4′-二羧酸二苯甲醚(H2oba),无机碱, 1,5-二咪唑基戊烷(1,5-bip)和二价镉盐按摩尔比0.0001-0.0005:0.0001-0.0004: 0.0001-0.0005: 0.0001-0.0005的比例混合,混合后溶于过量的水中得到混合溶液,所述混合液在110-150℃的温度环境下进行水热反应,水热反应完成后,自然冷却析晶,晶体经洗涤干燥后,即得配合物。
6.按权利要求5所述的基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物的制备方法,其特征在于:4,4′-二羧酸二苯甲醚(H2oba),无机碱, 1,5-二咪唑基戊烷(1,5-bip)和二价镉盐按比例混合,混合后溶于过量的水中得到混合溶液, 而后将其置于密封的高压反应釜中以每小时6-10℃的升温速率升高到110-150℃的温度环境下进行水热反应72-96h,水热反应后,自然冷却析晶,晶体经洗涤干燥后,即得配合物。
7.按权利要求6所述的基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物的制备方法,其特征在于:所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中一种或几种;二价镉盐为氯化镉、硝酸镉或四水硝酸镉。
8.一种权利要求1所述的基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物的应用,其特征在于:所述配合物在制备荧光材料中的应用。
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Granted publication date: 20180223 Termination date: 20181224 |