CN104277079B - 一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104277079B
CN104277079B CN201410492529.XA CN201410492529A CN104277079B CN 104277079 B CN104277079 B CN 104277079B CN 201410492529 A CN201410492529 A CN 201410492529A CN 104277079 B CN104277079 B CN 104277079B
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
reactions
preparation
atoms
dicarboxylic acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410492529.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104277079A (zh
Inventor
孙亚光
丁茯
由立新
纵文慧
朱文丽
张迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang University of Chemical Technology
Original Assignee
Shenyang University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang University of Chemical Technology filed Critical Shenyang University of Chemical Technology
Priority to CN201410492529.XA priority Critical patent/CN104277079B/zh
Publication of CN104277079A publication Critical patent/CN104277079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104277079B publication Critical patent/CN104277079B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法，涉及一种聚合物及其制备方法。本发明聚合物以四氯合钯酸钾与镧系金属Gd、Tb、Pr以及有机配体2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二羧酸依照3:2:3的摩尔比，在低温水热条件下反应，并获得三种目标化合物，表明其组成和分子结构明确，钯(II)与2个N原子和2个Cl原子（或4个N原子）形成平行四边形结构；并能够高效催化Suzuki偶联反应、Heck反应、Sonogashira反应。本发明成功合成了由配体2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二羧酸分别和钯(II)与镧系金属Gd、Tb、Pr形成单晶配位聚合物，此类配合物对Suzuki偶联反应、Heck反应、Sonogashira反应有较高的催化活性。

Description

一种Pd-Ln配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物及其制备方法，特别是涉及一种Pd-Ln配位聚合物及其制备方法。
背景技术
钯(II)与Gd、Tb、Pr三种镧系金属分别和2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸有机配体合成三种配合物，研究其结构和制备方法, 这三种钯(II)配合物以形成平面四边形结构为特征。配位聚合物由于其独特的光、电、磁和催化等诸多性能，受到很多化学领域研究人员的青睐，特别是Pd-Ln金属配合物优越的催化性能受到越来越多的关注，钯(II)配合物已经成为C-C偶联反应的重要工具。近年来，以联吡啶羧酸有机配体和镧系金属组装新型的金属配合物作为催化剂已成为科学研究的热点。联吡啶羧酸类配体是具有典型的N、O原子的双功能配体，具有多种配位方式，它们形成的配合物往往具有新颖的结构和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pd-Ln配位聚合物及其制备方法，本发明聚合物以四氯合钯酸钾与镧系金属Gd、Tb、Pr以及有机配体2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸依照3:2:3的摩尔比，在低温水热条件下反应，并获得三种目标化合物，表明其组成和分子结构明确，钯(II)与2个N原子和2个Cl原子（或4个N原子）形成平行四边形结构；并能够高效催化Suzuki偶联反应、Heck反应、Sonogashira反应验。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种Pd-Ln配位聚合物，所述聚合物以四氯合钯酸钾与镧系金属Gd、Tb、Pr以及有机配体2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸依照3:2:3的摩尔比，在低温水热条件下反应，并获得三种目标化合物，Pd-Ln(Ln = Gd、Tb、Pr)配位聚合物的分子结构为：
说明：图中Ln = Gd、Tb、Pr。
一种Pd-Ln配位聚合物制备方法，所述方法包括以下制备步骤：将四氯合钯酸钾与镧系金属Gd、Tb、Pr以及和有机配体2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸依照摩尔比为3:2:3混合并加入6 ml水和6 ml NaOH溶液，在室温下搅拌20-30分钟，随后把上述混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜 (体积15-25ml)中，在80-110°C条件下恒温50-100小时，然后逐步降温降至室温，制得[Gd2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·4H2O]n (1)、[Tb2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·4H2O]n (2)和[Pr2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·5H2O]n (3)黄色方片状晶体。
所述的一种Pd-Ln配位聚合物及其制备方法，对Pd-Ln(Ln = Gd、Tb、Pr)金属配位聚合物进行表征，表明其组成和分子结构明确，钯(II)与2个N原子和2个Cl原子（或4个N原子）形成平行四边形结构。
所述的一种Pd-Ln配位聚合物及其制备方法，其所述聚合物有效催化Suzuki 偶联反应、Heck反应、Sonogashira反应。
本发明的优点与效果是：
本发明操作简单，实验过程无污染排出物，绿色、环保，且化合物在自然条件下能稳定存在。通过用单晶X-射线衍射分析、元素分析、IR等测量手段对其进行表征，结果表明其组成和分子结构明确，钯(II)与2个N原子和2个Cl原子（或4个N原子）形成平行四边形结构；并能够高效催化Suzuki偶联反应、Heck反应、Sonogashira反应验。
附图说明
图1为本发明Pd-Ln(Ln = Gd、Tb、Pr)金属配位聚合物分子结构图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
本发明涉及制备具有催化活性的Pd-Ln (Ln = Gd、Tb、Pr) 金属配位聚合物[Gd2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·4H2O]n (1)、[Tb2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·4H2O]n (2)和[Pr2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·5H2O]n(3)的制备方法和其结构特征以及此类配合物对Suzuki偶联反应、Heck反应、Sonogashira反应的催化作用。
将四氯合钯酸钾与镧系金属Gd、Tb、Pr以及和有机配体2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸依照摩尔比为3:2:3混合并加入6 ml水和6 ml NaOH溶液，在室温下搅拌20-30分钟，随后把上述混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜 (体积15-25 ml)中，在70-110°C条件下恒温50-100小时，然后逐步降至室温，制得[Gd2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·4H2O]n (1)、[Tb2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·4H2O]n (2)和[Pr2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·5H2O]n (3)黄色方片状晶体。通过用单晶X-射线衍射分析、元素分析、IR等测量手段对其进行表征，结果表明其组成和分子结构明确，钯(II)与2个N原子和2个Cl原子（或4个N原子）形成平行四边形结构；并用Suzuki偶联反应、Heck反应、Sonogashira反应验证此类配合物的催化性能。
实施例1：配位聚合物Pd(II)-Gd的制备及催化活性表征
合成Pd(II)-Gd金属配位聚合物[Gd2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·4H2O]n (1)的方法是将0.15 mol四氯合钯酸钾和0.09mol硝酸钆与0.15 mol有机配体2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸混合在6 ml水和6 ml的NaOH溶液中，在室温下搅拌30分钟后，转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜(体积20ml)中，放置于90℃烘箱中恒温96小时后，逐步降至室温，得到规则黄色方片状产物。然后用去离子水洗涤晶体，将洗干净的晶体放在表面皿中，并置于通风干燥处干燥，2天后得到纯净干燥的晶体，将得到的晶体用于芳基卤化物和苯硼酸的Suzuki C-C偶联反应中验证其催化活性。具体操作方法是将芳基卤化物（例如：1 mmol溴苯）、1.5 mmol苯硼酸、碳酸钾和作为催化剂的0.4% mmol 的Pd(II)-Gd配合物加入到圆底烧瓶中，用3 ml水和3ml DMF（N,N’二甲基甲酰胺）溶液混合，在温度70-90 ℃下磁力搅拌3-7小时，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的外标法测得，产率均在70%-95%，证明配合物Pd(II)-Gd确实具有较高的催化活性。
实施例2：配位聚合物Pd(II)-Tb的制备及催化活性表征
合成Pd(II)-Tb金属配位聚合物[Tb2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·4H2O]n (2)的方法是将0.145mol四氯合钯酸钾和0.09mol硝酸铽与0.145mol有机配体2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸混合在6ml水和6ml的NaOH溶液中，在室温下搅拌30分钟后，转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜(体积20ml)中，放置于90℃烘箱中恒温100小时后，逐步降至室温，得到规则黄色方片状产物。然后用去离子水洗涤晶体，将洗干净的晶体放在表面皿中，并置于通风干燥处干燥，2天后得到纯净干燥的晶体，将得到的晶体用于Heck反应中验证其催化活性。具体操作方法是将芳基卤化物（例如：1 mmol对甲基碘苯）、1.2 mmol苯乙烯、碳酸钾和作为催化剂的0.4% mmol Pd(II)-Tb加入到圆底烧瓶中，用3 ml水和3ml DMF（N,N’二甲基甲酰胺）溶液混合，在温度70-90 ℃下磁力搅拌6-12小时，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的外标法测得，产率均在60%-90%，证明配合物Pd(II)-Tb确实具有较高的催化活性。
实施例3：配位聚合物Pd(II)-Pr的制备及催化活性表征
合成Pd(II)-Pr金属配位聚合物[Pr2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·5H2O]n (3) 的方法是将0.15mol四氯合钯酸钾和0.09 mol硝酸镨与0.15 mol有机配体2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸混合在6 ml水和6 ml的NaOH溶液中，在室温下搅拌30分钟后，转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜(体积20ml)中，放置于110℃烘箱中恒温72小时后，逐步降至室温，得到规则黄色方片状产物。然后用去离子水洗涤晶体，将洗干净的晶体放在表面皿中，并置于通风干燥处干燥，2天后得到纯净干燥的晶体，将得到的晶体用于Sonogashira反应中验证其催化活性。具体操作方法是将芳基卤化物（例如：1 mmol对硝基溴苯）、1.5 mmol苯乙炔、碳酸钾、溴化铵、碘化亚铜和作为催化剂的0.4%mmol Pd(II)-Pr加入到圆底烧瓶中，用3 ml水和3 ml DMF（N,N’二甲基甲酰胺）溶液混合，在氩气保护下，在温度70-90℃下磁力搅拌6-12小时，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的外标法测得，产率均在60%-80%，证明配合物Pd(II)-Pr确实具有催化活性；
Pd-Ln(Ln = Gd、Tb、Pr)金属配位聚合物分子结构图如下：图中Ln = Gd、Tb、Pr。

Claims (1)

1.一种Pd-Ln配位聚合物制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：将四氯合钯酸钾与镧系金属Pr以及有机配体2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸依照摩尔比为3:2:3混合并加入6 ml水和6 ml NaOH溶液，在室温下搅拌20-30分钟，随后把上述混合溶液转移到体积15-25ml的带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，在80-110°C条件下恒温50-100小时，然后逐步降温降至室温，制得[Pr2Pd3(bpydc)2(Hbpydc)2(μ2-O)Cl4(H2O)6·5H2O]n黄色方片状晶体。
CN201410492529.XA 2014-09-24 2014-09-24 一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法 Active CN104277079B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410492529.XA CN104277079B (zh) 2014-09-24 2014-09-24 一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410492529.XA CN104277079B (zh) 2014-09-24 2014-09-24 一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104277079A CN104277079A (zh) 2015-01-14
CN104277079B true CN104277079B (zh) 2017-07-18

Family

ID=52252472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410492529.XA Active CN104277079B (zh) 2014-09-24 2014-09-24 一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104277079B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923256B (zh) * 2015-06-11 2017-07-28 哈尔滨工业大学 负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法
CN106866986B (zh) * 2017-01-10 2020-03-06 沈阳化工大学 Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102584900A (zh) * 2012-01-20 2012-07-18 沈阳化工大学 贵金属配位化合物及其制备方法
CN103214526A (zh) * 2013-04-27 2013-07-24 沈阳化工大学 钯/铂混合配体配位化合物及其制备方法
CN103408601A (zh) * 2013-07-23 2013-11-27 沈阳化工大学 具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102584900A (zh) * 2012-01-20 2012-07-18 沈阳化工大学 贵金属配位化合物及其制备方法
CN103214526A (zh) * 2013-04-27 2013-07-24 沈阳化工大学 钯/铂混合配体配位化合物及其制备方法
CN103408601A (zh) * 2013-07-23 2013-11-27 沈阳化工大学 具有催化suzuki反应活性的异核双金属配合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pd(diimine)Cl2 embedded heterometallic compounds with porous structures as efficient heterogeneous catalysts;Sheng-Li Huang等,;《Chem. Commun.》;20130206;第2403-2405页, 尤其是第2403页右栏第2段、第2404页表1、第2405页表2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104277079A (zh) 2015-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109400899B (zh) 一种铅配位聚合物及其制备方法和应用
Fei et al. Metal− Organic Frameworks Derived from Imidazolium Dicarboxylates and Group I and II Salts
CN102633821B (zh) 由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与应用
CN103724365A (zh) 一种基于半刚性双吡啶双酰胺有机配体和对苯二甲酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用
CN104230968B (zh) 一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法
CN109776813B (zh) 一种红色荧光的锌有机超分子、其制备方法及应用
CN103936796B (zh) 一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物及其合成方法和应用
CN104557921B (zh) 吡咯喹啉醌的合成方法
CN106279221B (zh) 一种高质子导电金属有机骨架材料的合成方法
CN107722047A (zh) 一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用
CN104277079B (zh) 一种Pd‑Ln配位聚合物及其制备方法
CN106824279A (zh) 一种能光催化裂解水的金属有机框架材料及其制备方法
CN105542188B (zh) 一种基于混合有机配体构筑的多功能镉配合物及其应用
CN109912809A (zh) 非贵金属-金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用
CN109369689A (zh) 一种铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料、制备方法及应用
CN103694261A (zh) 一种原位配体反应的簇基配位聚合物及其制备方法
CN104607251B (zh) 含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料及其制备方法
CN105885827A (zh) 橙红色荧光材料锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEP)]及其合成方法
CN107987015A (zh) 一种不对称双吡啶基烯烃化合物及其制备方法和应用
CN104292247B (zh) 一种具有混合配体的含镉二维聚合物及其制备方法
CN112592486B (zh) 一种具有二维超分子结构的Cd(II)配位聚合物及其制备方法
Lan et al. A blue luminescent inorganic–organic hybrid with infinite [Cd3 (μ3-OH) 2 (μ2-Cl) 2] connectivity
CN110551291B (zh) 多孔互穿的锌-有机超分子聚合物及其制备方法与应用
CN104531133A (zh) 一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料及其制备方法
CN106589394A (zh) 一种钴配位聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant