CN103936796B - 一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物及其合成方法和应用，分子式是：[Co(L1)0.5(5‑AIP)]；[Co(L3)(5‑AIP)]；[Co2(L1)2(1,3‑BDC)2]·4H2O；[Co2(L2)1.5(1,2‑BDC)(μ2‑OH)(μ3‑OH) (H2O)]·H2O；合成方法是：将氯化钴、柔性双吡啶双酰胺配体、苯二羧酸加入去离子水，调pH值，倒入高压反应釜中水热反应，经清洗、晾干，制得基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物。优点是：合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好，并且展示出反铁磁耦合行为，可作为光催化材料和磁性材料应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化和磁性材料及合成方法领域，特别涉及一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二羧酸的钴配合物及其合成方法和应用。
背景技术
基于苯二羧酸和有机胺混合配体的过渡金属功能配合物是一种无机-有机杂化材料。目前，刚性或半刚性有机胺配体由于配体的长度相对较固定、合成容易，引起了功能配合物材料研究者的广泛关注。但是，由于刚性或半刚性配体柔韧性相对较差，导致其构筑的金属-有机配合物维度较低，且拓扑结构简单，这也限制了此类配合物晶体材料的应用。目前，双吡啶双酰胺刚性或半刚性有机胺配体在光催化上的应用，仅限于在紫外光照射下对某一特定有机污染物有降解能力，但是在可见光照射下却不能达到有效催化降解的目的。
基于苯二羧酸和有机胺混合配体的过渡金属功能配合物可以采用水热合成法进行合成，但由于反应时间、温度，配体种类，原料配比，体系pH值等多种因素会对目标配合物的合成及其最终结构有重要的影响，因此有效设计、合成具有新奇结构和特定功能的配合物材料仍然是一项具有挑战性的工作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、合成原料成本低、对水溶性污染物亲和能力强、可见光照射下催化降解效果好、且表现出良好磁性行为的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物及其合成方法和应用。
本发明的技术解决方案是：
一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物，该配合物的分子式如下：
[Co(L1)0.5(5-AIP)]；
[Co(L3)(5-AIP)]；
[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O；
[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O；
其中，L1为 N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺，L2为N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺, L3为N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺，5-AIP 为5-氨基间苯二甲酸根，1,3-BDC为间苯二甲酸根，1,2-BDC为邻苯二甲酸根。
一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其具体步骤是：
将Co2+的氯化物、柔性双吡啶双酰胺配体、苯二甲酸，加入去离子水，在室温下搅拌10min～30min形成悬浮混合物，所述柔性双吡啶双酰胺配体与苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2，所述柔性双吡啶双酰胺配体与Co2+的氯化物的摩尔比为1:1～1:3，所述柔性双吡啶双酰胺配体与去离子水的摩尔体积比为0.1:7.5mol/L～0.1:12.5mol/L，用NaOH溶液调pH为6.5～7.5，倒入高压反应釜中升温至110℃～130℃，水热条件下保温48h～96h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～5次，室温下自然晾干，得到基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物。
所述的柔性双吡啶双酰胺配体为N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺、N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺或N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺。
所述的苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。
所述的Co2+的氯化物为CoCl2·6H2O。
升温时，升温速率为 2.5℃/h～10℃/h；降温时，降温速率为5℃/h～15℃/h。
配制悬浮混合物时，去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%～50%。
所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物作为光催化材料和磁性材料中的应用。
本发明以N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺、N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺或N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺作为中性有机胺配体，以三种苯二甲酸5-氨基间苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸作为阴离子配体，合成了4个具有三维结构的钴配合物。其中，配合物[Co(L1)0.5(5-AIP)]的三维金属-有机骨架是3,8-连接的{42.6}2{44.610.79.85}拓扑结构；配合物[Co(L3)(5-AIP)]的三维配位骨架展示了三重互传的CdSO4型拓扑网络特征；配合物[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O的金属-有机骨架是二重互传的三维α-Po拓扑结构；配合物[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O是一种拥有6-连接{412.63}拓扑特征的三维金属-有机骨架结构。其有益效果是：
（1）合成方法简单，合成原料成本低，水热条件下合成的钴配合物的水溶性差，在常见溶剂中也很难溶解，防止了对环境的二次污染；
（2）采用三种苯二甲酸作为阴离子配体，柔性双吡啶双酰胺配体中的双酰胺基团是极性基团，具有很好的亲水性好，加快了合成钴配合物时的结晶过程，缩短了合成周期，恒温时间缩短，耗电降低；
（3）在双吡啶双酰胺配体将可以自由伸缩和扭转的-(CH2)n-（n = 0，1，2…10）基团引入，柔韧性大大增加，易于改变配体的长度及配位构型，通过改变柔性的双吡啶双酰胺配体中间隔子长度的不同来调整配合物的结构，丰富了配合物新颖的网络结构，此类柔性的双吡啶双酰胺配体可以灵活的改变构型来参与钴离子的配位，增加了其与金属钴离子配位的适应能力，提高了合成产率，降低了合成成本；配体中的酰胺基团的引入可以使配合物通过氢键作用形成高维超分子结构，此类超分子结构更有利于稳定配合物的结构和改善配合物的性能，而且酰胺基团的存在也能增加配合物的亲水性，从而使合成的钴配合物对水溶性的有机污染物分子的亲和能力强、催化降解效率高；在可见光照射下，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达65%～91%，可以作为有机污染物的光催化材料；
（4）苯二甲酸阴离子配体可以展示出多种配位模式，通过改变不同苯二甲酸配体来改变其与钴离子形成的拥有多核金属簇结构，从而影响配合物的磁性行为，合成的钴配合物展示出显著的反铁磁耦合行为，可用作磁性材料应用。
附图说明
图1是本发明的[Co(L1)0.5(5-AIP)]的XRD衍射图；
图2是本发明的[Co(L3)(5-AIP)]的XRD衍射图；
图3是本发明的[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O的XRD衍射图；
图4是本发明的[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O的XRD衍射图；
图5是本发明的基于柔性双吡啶双酰胺有机配体和苯二羧酸的钴配合物的热分析图；
图中：1-[Co(L1)0.5(5-AIP)]，2-[Co(L3)(5-AIP)]，3-[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O，4-[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O；
图6是本发明的[Co(L1)0.5(5-AIP)]的配位环境图；
图7 是本发明的[Co(L1)0.5(5-AIP)]的8-连接结构图；
图8是本发明的[Co(L1)0.5(5-AIP)]的5-AIP连接下的三维结构图；
图9 是本发明的[Co(L1)0.5(5-AIP)]的三维拓扑结构图；
图10 是本发明的[Co(L3)(5-AIP)]的配位环境图；
图11是本发明的[Co(L3)(5-AIP)]的4-连接结构图；
图12是本发明的[Co(L3)(5-AIP)]的三维网络图；
图13 是本发明的[Co(L3)(5-AIP)]的三重互穿的三维网络拓扑图；
图14是本发明的[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O的配位环境图；
图15 是本发明的[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O的6-连接结构图；
图16是本发明的[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O的三维网络图；
图17 是本发明的[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O的二重互穿的三维网络拓扑图；
图18是本发明的[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O的配位环境图；
图19 是本发明的[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O的6-连接结构图；
图20是本发明的[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O的三维网络图；
图21 是本发明的[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O的三维网络拓扑图；
图22是可见光照射下不加催化剂的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图23是可见光照射下加入本发明的[Co(L1)0.5(5-AIP)]的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图24是可见光照射下加入本发明的[Co(L3)(5-AIP)]的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图25是可见光照射下加入本发明的[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图26是可见光照射下加入本发明的[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O的亚甲蓝水溶液的光催化降解紫外吸收图；
图27是加入本发明的4种钴配合物的亚甲基蓝水溶液不同可见光照射时间下的降解率图；
图28是本发明的[Co(L1)0.5(5-AIP)]的直流变温磁化曲线；
图29是本发明的[Co(L3)(5-AIP)]的直流变温磁化曲线；
图30是本发明的[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O的直流变温磁化曲线；
图31是本发明的[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O的直流变温磁化曲线。
具体实施方式
实施例1 合成[Co(L1)0.5(5-AIP)]，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺，结构式为：，5-AIP为5-氨基间苯二甲酸根
将0.1mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺、0.10mmol 5-氨基间苯二甲酸和7.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.8后，转移到25mL的高压反应釜中，以2.5℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温48h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Co(L1)0.5(5-AIP)]，产率为45%，其XRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图6所示，其8-连接结构图如图7所示，羧酸连接下的三维网络如图8所示，三维网络拓扑图如图9所示。
实施例2 合成[Co(L1)0.5(5-AIP)]，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺，5-AIP为5-氨基间苯二甲酸根
将0.2mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺、0.15mmol 5-氨基间苯二甲酸和9.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温96h，以15℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Co(L1)0.5(5-AIP)]，产率为69%，其XRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图6所示，其8-连接结构图如图7所示，羧酸连接下的三维网络如图8所示，三维网络拓扑图如图9所示。
实施例3 合成[Co(L1)0.5(5-AIP)]，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺，5-AIP为5-氨基间苯二甲酸根
将0.3mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺、0.10mmol 5-氨基间苯二甲酸和11.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌10min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.4后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至130℃，水热条件下保温72h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Co(L1)0.5(5-AIP)]，产率为58%，其XRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图6所示，其8-连接结构图如图7所示，羧酸连接下的三维网络如图8所示，三维网络拓扑图如图9所示。
实施例4 合成[Co(L3)(5-AIP)]，L3为N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺，结构式为：，5-AIP为5-氨基间苯二甲酸根
将0.3mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺、0.10mmol 5-氨基间苯二甲酸和8.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.5后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至130℃，水热条件下保温48h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得[Co(L3)(5-AIP)]，产率为51%，其XRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图10所示，其4-连接结构图如图11所示，三维网络如图12所示，三重互穿的三维网络拓扑图如图13所示。
实施例5 合成[Co(L3)(5-AIP)]，L3为N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺， 5-AIP为5-氨基间苯二甲酸根
将0.2mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷、0.15mmol 5-氨基间苯二甲酸和8.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.0后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温60h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Co(L3)(5-AIP)]，产率为72%，其XRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图10所示，其4-连接结构图如图11所示，三维网络如图12所示，三重互穿的三维网络拓扑图如图13所示。
实施例6 合成[Co(L3)(5-AIP)]，L3为N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺， 5-AIP为5-氨基间苯二甲酸根
将0.1mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺、0.20mmol 5-氨基间苯二甲酸和10.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.8后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温88h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Co(L3)(5-AIP)]，产率为63%，其XRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图10所示，其4-连接结构图如图11所示，三维网络如图12所示，三重互穿的三维网络拓扑图如图13所示。
实施例7 合成[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺，1,3-BDC为间苯二甲酸根
将0.3mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺、0.15mmol间苯二甲酸和12.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，室温下搅拌10min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.7后，转移到25mL的高压反应釜中，以2.5℃/h的加热速率升温至130℃，水热条件下保温96h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到浅粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O，产率为58%，其XRD衍射图谱如图3所示，配位环境图如图14所示，其6-连接结构图如图15所示，三维网络如图16所示，二重互穿的三维网络拓扑图如图17所示。
实施例8 合成[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺，1,3-BDC为间苯二甲酸根
将0.1mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺、0.15mmol间苯二甲酸和8.4mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.0后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温68h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到浅粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O，产率为65%，其XRD衍射图谱如图3所示，配位环境图如图14所示，其6-连接结构图如图15所示，三维网络如图16所示，二重互穿的三维网络拓扑图如图17所示。
实施例9 合成[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺，1,3-BDC为间苯二甲酸根
将0.2mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺、0.15mmol间苯二甲酸和9.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.5后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温60h，以15℃/h的降温速率将温度降至室温，得到浅粉色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O，产率为60%，其XRD衍射图谱如图3所示，配位环境图如图14所示，其6-连接结构图如图15所示，三维网络如图16所示，二重互穿的三维网络拓扑图如图17所示。
实施例10 合成[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O，其中L2为N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺，结构式为：，1,2-BDC为邻苯二甲酸根
将0.3mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺、0.10mmol邻苯二甲酸和8.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.7后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温56h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉紫色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O，产率为40%，其XRD衍射图谱如图4所示，配位环境图如图18所示，其6-连接结构图如图19所示，三维网络如图20所示，三维网络拓扑图如图21所示。
实施例11 合成[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O，其中L2为N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺，1,2-BDC为邻苯二甲酸根
将0.2mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺、0.15mmol邻苯二甲酸和7.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以2.5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温48h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉紫色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O，产率为35%，其XRD衍射图谱如图4所示，配位环境图如图18所示，其6-连接结构图如图19所示，三维网络如图20所示，三维网络拓扑图如图21所示。
实施例12 合成[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O，其中L2为N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺，1,2-BDC为邻苯二甲酸
将0.2mmol CoCl2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺、0.15mmol邻苯二甲酸和10.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.0后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温72h，以15℃/h的降温速率将温度降至室温，得到粉紫色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O，产率为58%，其XRD衍射图谱如图4所示，配位环境图如图18所示，其6-连接结构图如图19所示，三维网络如图20所示，三维网络拓扑图如图21所示。
基于柔性双吡啶双酰胺有机配体和苯二甲酸的钴配合物的表征
(1)粉末衍射表征相纯度和催化剂的稳定性
在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40 kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5o到60o，扫描速度为5o/s，跨度为0.02o/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
如图1～图4所示，基于柔性双吡啶双酰胺有机配体和苯二羧酸的钴配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。
(2)热重表征材料稳定性
热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/min，温度范围20℃～850℃。图5表明本发明合成的配合物的分解温度范围为230℃～750℃。
(3)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪（石墨
单色器，Mo-Ka，l = 0.71073 Å）收集衍射数据。扫描方式w-φ，衍射数据使用SADABS程序进
行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全
部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。
图6～图21展示出实施例1～实施例12中合成的基于柔性双吡啶双酰胺有机配体和苯二羧
酸的钴配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参
数如下表所示：
| 配合物 | 实施例1～3 | 实施例4～6 | 实施例7～9 | 实施例10～12 |
| 分子量 | 391.22 | 550.43 | 1058.73 | 817.55 |
| 晶系 | 单斜 | 单斜 | 三斜 | 三斜 |
| 空间群 | C 2/c | C 2/c | P -1 | P -1 |
| a (Å) | 14.9376(12) | 23.8537(17) | 10.1112(19) | 11.1531(13) |
| b (Å) | 10.3231(8) | 10.4096(7) | 15.943(3) | 12.9963(15) |
| c (Å) | 20.0556(15) | 19.8203(13) | 16.764(3) | 13.4198(15) |
| α (°) | 90 | 90 | 111.325(3) | 75.916(2) |
| β (°) | 111.0650(10) | 90.172(2) | 103.680(4) | 75.109(2) |
| γ (°) | 90 | 90 | 102.598(3) | 70.039(2) |
| V (Å 3) | 2885.9(4) | 4921.5(6) | 2303.7(8) | 1740.8(3) |
| Z | 8 | 8 | 2 | 2 |
| 理论密度(g m–3) | 1.801 | 1.486 | 1.526 | 1.560 |
| 吸收系数 (mm-1) | 1.232 | 0.749 | 0.801 | 1.025 |
| F(000) | 1600 | 2280 | 1092 | 846 |
| GOF | 1.040 | 1.026 | 0.976 | 1.009 |
| R1 (I > 2σ(I)) | 0.0430 | 0.0275 | 0.0605 | 0.0489 |
| wR2 (I>2σ(I)) | 0.1341 | 0.0697 | 0.1504 | 0.1030 |
亚甲蓝（MB）的水溶液在可见光下的降解实验
对实施例1～实施例3合成的[Co(L1)0.5(5-AIP)] (配合物1)、实施例4～实施例6合成的[Co(L3)(5-AIP)](配合物2)、实施例7～实施例9合成的[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O(配合物3)、实施例10～实施例12合成的[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O(配合物4)分别进行亚甲蓝水溶液在可见光照射下的降解实验，并以亚甲基蓝的水溶液对紫外光的特性吸收作为判断亚甲蓝分子的存在依据，用于确定配合物1～配合物4对亚甲蓝水溶性污染物的降解能力。
配合物1～配合物4光催化降解亚甲基蓝实验的具体步骤如下：
将50mg的配合物1～配合物4分别加入200mL浓度为10.0 mg·L–1的亚甲蓝水溶液中作为实验组，并取同体积的亚甲蓝水溶液作为对照组。搅拌实验组的亚甲蓝水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光光源进行照射。每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图22～图26所示，实验组亚甲蓝水溶液在经过210min可见光照射后，亚甲蓝的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。其中，配合物1的催化降解效率为78%，配合物2的催化降解效率为70%，配合物3的催化降解效率为91%，配合物4的催化降解效率为65%。对照组与实验组的亚甲蓝水溶液在可见光照射210min后降解率为3%，表明该物质几乎无法仅仅通过可见光照射而降解，但是配合物1～配合物4作为催化剂能对亚甲蓝的降解起到好的催化作用，尤其是配合物3对亚甲蓝的光催化效果最为显著，如图27。
配合物1～配合物4作为磁性材料的应用
对实施例1～实施例3合成的[Co(L1)0.5(5-AIP)] (配合物1)、实施例4～实施例6合成的[Co(L3)(5-AIP)](配合物2)、实施例7～实施例9合成的[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O(配合物3)、实施例10～实施例12合成的[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O(配合物4)的磁性行为进行测试
在温度1.8–300 K 磁场1000 Oe 下测试的配合物1～配合物4的直流变温磁化曲线如图28～图31所示，其中配合物1～配合物3和配合物4分别表现出双核钴离子结构和椅式四核钴离子结构的多重超交换通路。在温度分别为8 K、16 K或4 K时，配合物1～配合物3的磁化率(χm)为最大值，并随着温度降低，χm值也降低，此现象表明在这三种配合物的分子间均存在反铁磁耦合。另外，配合物1～4的χmT随温度变化曲线是类似的，表明四种配合物的磁性行为是相似的，即随着温度的降低，χmT值逐渐减小。四种基于柔性双吡啶双酰胺有机配体和苯二羧酸的钴配合物中二价钴离子间都是反铁磁耦合行为。
Claims (7)
1.一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物，其特征是：该配合物的分子式如下：
[Co(L1)0.5(5-AIP)]；
[Co(L3)(5-AIP)]；
[Co2(L1)2(1,3-BDC)2]·4H2O；
[Co2(L2)1.5(1,2-BDC)(μ2-OH)(μ3-OH)(H2O)]·H2O；
其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺，L2为N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺,L3为N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺，5-AIP为5-氨基间苯二甲酸根，1,3-BDC为间苯二甲酸根，1,2-BDC为邻苯二甲酸根；
其晶胞参数如下表所示：
2.如权利要求1所述的一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是：具体步骤如下：
将Co2+的氯化物、柔性双吡啶双酰胺配体、苯二甲酸，加入去离子水，在室温下搅拌10min～30min形成悬浮混合物，所述柔性双吡啶双酰胺配体与苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2，所述柔性双吡啶双酰胺配体与Co2+的氯化物的摩尔比为1:1～1:3，所述柔性双吡啶双酰胺配体与去离子水的摩尔体积比为0.1:7.5mol/L～0.1:12.5mol/L，用NaOH溶液调pH为6.5～7.5，倒入高压反应釜中升温至110℃～130℃，水热条件下保温48h～96h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～5次，室温下自然晾干，得到基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物；
所述的柔性双吡啶双酰胺配体为N,N'-双(3-吡啶)-丁二酰胺、N,N'-双(3-吡啶)-己二酰胺或N,N'-双(3-吡啶)-庚二酰胺；
所述的苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。
3.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是：所述的Co2+的氯化物为CoCl2·6H2O。
4.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是：升温时，升温速率为2.5℃/h～10℃/h；降温时，降温速率为5℃/h～15℃/h。
5.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是：配制悬浮混合物时，去离子水的加入量为高压反应釜容积的30％～50％。
6.根据权利要求2所述的基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物的合成方法，其特征是：所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
7.如权利要求1所述的一种基于柔性双吡啶双酰胺配体和苯二甲酸的钴配合物作为光催化材料和磁性材料中的应用。
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