CN102513157B - 一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用，其分子式是下式中一种：[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O；[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；其中，L1为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷；L2为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷；L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷。将Cu(NO3)·3H2O、Keggin型的多酸、双吡啶双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌，调pH值后，倒入高压反应釜中升温并在水热条件下保温，降温到室温得到块状蓝绿色晶体，用去离子水和乙醇交替清洗，室温下自然晾干，制得双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物。该配合物合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好，可作为光催化材料应用。

Description

一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于光催化材料及合成方法，特别涉及一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。
背景技术
多酸基无机-有机功能配合物是一种无机功能材料，具有结构多样、催化性能良好、应用范围广的特点。然而，这类配合物的合成受到有机配体的配位点数量、配位能力、配齿间隔的制约，合成这类多酸基无机-有机功能配合物较困难。此外，目前用来合成多酸基有机-无机配合物的含氮配体普遍采用烃类结构单元连接的咪唑、吡啶等衍生物，该类衍生物具有憎水性，使用该类衍生物在合成多酸有机-无机配合物时相对结晶困难，导致多酸基无机-有机功能配合物的合成产率只有40%左右，合成产率较低。同时，基于烃类结构单元的咪唑、吡啶等衍生物的多酸基无机-有机功能配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力较差，对水溶性有机污染物的催化降解效果较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。
本发明的技术解决方案是：
一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物，其特殊之处是化合物的分子式为下式中的一种：
[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O；
[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O；
[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；
[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O；
[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；
其中，L1为 N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷；L2为 N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷；L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷。
一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，其具体步骤是：
将Cu(NO3)·3H2O、Keggin型的多酸、双吡啶双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌20min～40min形成悬浮混合物，其中双吡啶双酰胺有机配体与Keggin型多酸的摩尔比为1.0:1.1～1.0:1.5，双吡啶双酰胺有机配体与Cu(NO3)·3H2O的摩尔比为1.0:4.0~1.0:6.0，所述的Keggin型多酸是H4SiMo12O40·29H2O或H4SiW12O40·26H2O，所述的双吡啶双酰胺有机配体是N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷或N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷或N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷；用0.5mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液调pH=4.0～5.5，倒入高压反应釜中升温至110℃～130℃，水热条件下保温3天～5天，降温到室温得到块状蓝绿色晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～4次，室温下自然晾干，得双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物。
上述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，升温时升温速率为 10℃/小时～20℃/小时，降温时降温速率为5℃/小时～10℃/小时。
上述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%～50%。
上述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物作为光催化材料的应用。
本发明以Keggin型多酸阴离子作为非配位模板剂，双吡啶双酰胺和铜构成多孔性一维或二维无机-有机配合物骨架。其中：[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O的无机-有机配合物骨架为一维平行排列结构；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] ·9H2O、[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O是同构化合物，它们的无机-有机配合物骨架为一维互锁结构； [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O、[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O是同构化合物，它们的无机-有机配合物骨架为二维层叠排列结构。
其优点是：合成方法简单，配齿间隔可调；采用双吡啶双酰胺作为含氮配体，双酰胺基团的亲水性好，加快了合成多酸有机-无机配合物时的结晶过程，提高了合成产率；合成的铜配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力强、催化降解效果好，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达90%～99%，可作为光催化材料应用。
附图说明
图1是本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O粉末衍射单晶拟合实验图；
图2是本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O粉末衍射单晶拟合实验图；
图3是本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O粉末衍射单晶拟合实验图；
图4是本发明合成的基于双吡啶双酰胺和Keggin型多酸的铜配合物的热分析图；
图中：1- [Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，2- [Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O，
3-[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，4- [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O，
5-[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；
图5是本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O的配位环境图；
图6 是本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O的堆积图；
图7是本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O和[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的配位环境图；
图8是本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O和[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的堆积图；
图9是本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O和[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的配位环境图；
图10是本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O和
[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的堆积图；
图11是无催化剂的亚甲蓝的光催化图；
图12是加入本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O的亚甲蓝的光催化图；
图13是加入本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O的亚甲蓝的光催化图；
图14是加入本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的亚甲蓝的光催化图；
图15是加入本发明合成的Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O的亚甲蓝的光催化图；
图16是加入本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O的亚甲蓝的光催化图。
具体实施方式
实施例1 合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，其中L1为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷
将0.1mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷、0.13mmol H4SiMo12O40•29H2O、0.5mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0mol/L的NaOH溶液调pH至5.5，倒入25mL的高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至120℃，水热条件下保温3天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，产率为64%，其配位环境图如图5所示，其堆积图如图6所示。
实施例2 合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，其中L1为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷
将0.1mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷、0.11mmol H4SiMo12O40•29H2O、0.4mmol Cu(NO3)·3H2O和8mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌20min，用0.5mol/L 的NaOH溶液调pH至4，倒入25 mL的高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至110℃，水热条件下保温4天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，产率为82%，其配位环境图如图5所示，其堆积图如图6所示。
实施例3 合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，其中L1为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷
将0.1mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷、0.15mmol H4SiMo12O40•29H2O、0.6mmol Cu(NO3)·3H2O和12 mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌40min，用2.0mol/L 的NaOH溶液调pH至4.6，倒入25mL高压反应釜中，以10℃/小时的加热速率升温至130℃，水热条件下保温5天，以10℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O，产率为68%，其配位环境图如图5所示，其堆积图如图6所示。
实施例4 合成[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O，其中L2为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷
将0.1 mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷、0.12 mmol H4SiMo12O40•29H2O，0.45mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0 mol/L的 NaOH溶液调pH至5.5，倒入25 mL高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至120℃，水热条件下保温3天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O，产率76%，其配位环境图如图7所示，其堆积图如图8所示。
实施例5 合成[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，其中L2为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷
将0.1mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷、0.12mmol H4SiW12O40•26H2O、0.45 mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0 mol/L的 NaOH溶液调pH至5.5，倒入25 mL高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至120℃，水热条件下保温3天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，产率75% ，其配位环境图如图7所示，其堆积图如图8所示。
实施例6 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O，其中L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷
将0.1 mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷、0.12mmol H4SiMo12O40•29H2O、0.45mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30 min，用1.0mol/L的 NaOH溶液调pH至5.2，倒入25mL高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至120℃，水热条件下保温5天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O，产率78%，其配位环境图如图9所示，其堆积图如图10所示。
实施例7 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，其中L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷
将0.1 mmol N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷、0.135mmol H4SiW12O40•26H2O、0.55mmol Cu(NO3)·3H2O和10mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0mol/L的NaOH溶液调pH至5.2，倒入25mL高压反应釜中，以20℃/小时的加热速率升温至125℃，水热条件下保温4天，以5℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O，产率80%，其配位环境图如图9所示，其堆积图如图10所示。
实施例8
用N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷代替实施例2、实施例3中N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷，制得[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O。
实施例9
实施例2、实施例3中N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷用N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷代替，H4SiMo12O40•29H2O用H4SiW12O40·26H2O代替，制得[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·9H2O。
实施例10
用N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷代替实施例2、实施例3中N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷，制得[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O。
实施例11
实施例2、实施例3中N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷用N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷代替，H4SiMo12O40•29H2O用H4SiW12O40·26H2O代替，制得[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O。
基于双吡啶双酰胺和Keggin型多酸的铜配合物的表征
(1)粉末衍射表征相纯度
在Rigaku D/Max-2500衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为100 mA，电压为40 kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5o到50o，扫描速度为5o/s，跨度为0.02o/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
由于[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O与[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O同构，所以只表征[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O粉末衍射；
[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O与[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O同构，只表征[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O粉末衍射；如图1～图3所示，基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。
(2)热重表征材料稳定性
热稳定性采用SDT 2960热分析仪完成，加热速率10℃/ min，温度范围30℃~800℃。图4表明本发明合成的配合物的分解温度范围为150℃~750℃。
(3)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART 1000 CCD衍射仪（石墨单色器，Mo-Ka，l = 0.71069 Å）收集衍射数据。扫描方式w- φ，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图5~图10展示出实施例1~实施例7中合成的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示：
配合物 实施例1～3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
CCDC 850463 850464 850465 850466 850467
分子量 2901.45 3111.74 4096.59 3105.80 4160.72
晶系 三斜 三斜 三斜 三斜 三斜
空间群 P -1 C 2/c C 2/c P -1 P -1
晶胞参数
a (Å) 12.035(5) 27.702(5) 27.885(5) 11.364(5) 11.380(5)
b (Å) 12.176(5) 21.936(5) 21.858(5) 12.956(5) 13.015(5)
c (Å) 15.337(5) 14.644(2) 14.863(5) 16.867(5) 16.866(5)
α (°) 97.253(5) 90 90 100.639(5) 101.322(5)
β (°) 102.281(5) 91.589(5) 90.450(5) 108.695(5) 108.603(5)
γ (°) 110.373(5) 90 90 91.221(5) 90.544(5)
V (Å 3) 2008.8(13) 8932(4) 9059(4) 2303.2(15) 2314.4(15)
Z 1 4 4 1 1
理论密度 (g cm–3) 2.451 2.314 3.004 2.239 2.985
吸收系数 (mm-1) 2.455 2.216 15.744 2.145 15.408
F (000) 1434 6077 7464 1518 1902
总衍射点 9798 22238 22547 36569 11738
独立衍射点/ Rint 6965/0.0332 7861/0.0504 7974/0.0594 10015/0.0199 8057/0.0259
GOF 1.020 0.948 1.011 1.003 1.069
R 1a [I > 2σ(I)] 0.0696 0.0681 0.0488 0.0463 0.0435
wR 2b (all data) 0.1913 0.1982 0.1226 0.1157 0.1142
亚甲蓝水溶液在紫外光下的降解实验
对实施例1~实施例3合成的 [Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O（化合物1）；
实施例4合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O（化合物2）；
实施例5合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O（化合物3）；
实施例6合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O（化合物4）；
实施例7合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O（化合物5）进行亚甲蓝水溶液在紫外光下的降解实验，以亚甲蓝水溶液对紫外光的特性吸收作为判断亚甲蓝存在的依据，用于确定化合物1～化合物5对水溶性污染物的降解能力。
具体实验步骤如下：
将150mg的化合物1～化合物5分别加入100mL浓度为1mol/L的亚甲蓝水溶液中作为实验组，并取同体积的亚甲蓝水溶液作为对照组。搅拌实验组的亚甲蓝水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射。每隔30min取出5mL溶液进行UV测试。如图11所示，对照组的亚甲蓝水溶液在紫外光照射150min后紫外吸收量几乎没有变化，表明该物质无法仅仅通过紫外光照射而降解。如图12～图16所示，实验组亚甲蓝水溶液在经过240min紫外光照射后，亚甲蓝的特征吸收已经基本消失，表明该物质已经分解殆尽。其中,化合物1的催化降解效率为90%，化合物2的催化降解效率为95%，化合物3的催化降解效率为99%，化合物4的催化降解效率为90%，化合物5的催化效率为90%。

Claims (5)

1.一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物，其特征在于，化合物的分子式为下式中的一种：
[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O；
[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O；
[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；
[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O；
[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；
其中，L1为 N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷；L2为 N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷；L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷。
2.如权利要求1所述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，其特征在于，具体步骤是：
将Cu(NO3)2·3H2O、Keggin型多酸、双吡啶双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌20min～40min形成悬浮混合物，其中双吡啶双酰胺有机配体与Keggin型多酸的摩尔比为1.0:1.1～1.0:1.5，双吡啶双酰胺有机配体与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1.0:4.0~1.0:6.0，所述的Keggin型多酸是H4SiMo12O40·29H2O或H4SiW12O40·26H2O，所述的双吡啶双酰胺有机配体是N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷或N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷或N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷；用0.5mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液调pH=4.0～5.5，倒入高压反应釜中升温至110℃～130℃，水热条件下保温3天～5天，降温到室温得到块状蓝绿色晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～4次，室温下自然晾干，得双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物。
3.根据权利要求2所述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，其特征在于，升温时升温速率为 10℃/小时～20℃/小时，降温时降温速率为5℃/小时～10℃/小时。
4.根据权利要求2所述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，其特征在于，所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%～50%。
5.如权利要求1所述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物作为光催化材料的应用。
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