CN113214492B - 一种铜化合物的合成及在光降解有机染料甲基紫中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了，一种铜化合物的合成及在光降解有机染料甲基紫中的应用，制备的方法步骤如下：S1：将2,5‑二(4‑吡啶基)吡啶配体和1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯配体的混合物、CuSO4加入反应釜中，然后再加入N,N‑二甲基甲酰胺、乙腈和去离子水，并调节溶液的pH至碱性；S2：将S1中调节后的混合液进行加热反应，反应结束后将温度降至室温，得到铜化合物。本发明制备的化合物不仅热稳定性较好，在pH为3.0‑11.5的水中能稳定存在，且可光催化降解有机染料甲基紫。
Description
技术领域
本发明涉及铜化合物技术领域，尤其涉及一种铜化合物的合成及在光降解有机染料甲基紫中的应用。
背景技术
吡啶环间σ-σ键断裂或σ-σ键耦合在化合物的合成中十分重要，但由于吡啶环稳定性高，因此要使吡啶环间σ-σ键断裂或σ-σ键耦合是很困难的，科学家们一直在寻找合适的反应条件，但到目前为止，关于吡啶环间σ-σ键断裂或σ-σ键耦合报道很少，且反应条件苛刻(如高温、贵金属催化剂等)。根据文献查阅，对基于该条件下吡啶间σ-σ键断裂和σ-σ键耦合同时发生合成化合物的研究尚未报道。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种铜化合物的合成及在光降解有机染料甲基紫中的应用，该化合物不仅热稳定性较好，且可光催化降解有机染料甲基紫。
本发明提出的铜化合物，所述铜化合物的配位模式为：
优选地，所述铜化合物的化学式为[Cu3(L)2(LN4)(H2O)]n·2H2O，斜方晶系，空间群为Pbcn，晶胞参数为
α＝90°、β＝90°、γ＝90°、
Z＝4。
优选地，所述铜化合物的空间结构为平行的网络结构。
本发明提出的上述铜化合物的合成，方法步骤如下：
S1：将2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体的混合物、CuSO4加入反应釜中，然后再加入N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和去离子水，并调节溶液的pH至碱性；
S2：将S1中调节后的混合液进行加热反应，反应结束后将温度降至室温，得铜化合物。
优选地，所述S1中2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体、CuSO4、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、去离子水的摩尔体积比为1mmol:0.8-1.2mmol:1.5-2.5mmol:10-20ml:8-12ml:8-12ml。
优选地，所述S1中pH的调节通过NaOH溶液调节至7.5。
优选地，所述S2中的反应条件为：温度85-95℃、时间5-7d。
优选地，所述S2中降温的速率为4-6℃/h。
本发明提出的上述铜化合物在光降解甲基紫中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)吡啶环间σ-σ键断裂或σ-σ键耦合在化合物的合成中十分重要，但到目前为止，关于吡啶环间σ-σ键断裂或σ-σ键耦合报道很少，且反应条件苛刻。本发明涉及一种在反应条件比较温和条件下使吡啶间σ-σ键断裂和σ-σ键耦合同时发生，成功的合成了一例具有活性位点的铜化合物。根据文献查阅，对基于该条件下吡啶环间σ-σ键断裂和σ-σ键耦合同时发生合成化合物的研究尚未报道。此外，该化合物可光催化降解有机染料甲基紫。
(2)2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体在原位反应后生成了含有四个氮原子的有机物，该有机物的中间两端氮原子和金属离子发生了配位，而两端吡啶基上的氮原子没有参与金属离子的配位，这种配位模式在文献中很少报道。
(3)与大多数配合物不同，该化合物不仅热稳定性较好，且在pH为3.0-11.5的水中能稳定存在，具有很好的实际应用价值。
(4)原位配体水热合成方法，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。
附图说明
图1为本发明提出的化合物中铜原子的配位模式；
图2为本发明提出的化合物的二维网络结构；
图3为本发明提出的吡啶环间发生了σ-σ键断裂和键耦示意图；
图4为本发明提出的化合物的热重曲线；
图5为本发明提出的化合物光催化降解甲基紫光度分析；
图6为本发明提出的化合物光催化降解甲基紫的对照试验；
图7为本发明提出的化合物光催化循环试验。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
试剂：2,5-二(4-吡啶基)吡啶(试剂级，购自Aldrich公司)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(试剂级，购自Aldrich公司)、甲基紫(试剂级，购自Aldrich公司)、硫酸铜(试剂级，购自Aldrich公司)、N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，购自西安化学试剂厂)、乙腈(分析纯，购自西安化学试剂厂)、氢氧化钠(分析纯，购自西安化学试剂厂，0.5M)。
仪器：NETZSCH STA449C型热分析仪(购自德国耐驰公司)、Bruker SMART APEXCCDX-射线单晶衍射仪(购自德国布鲁克公司)、MERC-500光化学反应器(购自北京纽比特科技有限公司)、TU1950紫外可见分光光度计(购自北京普析通用仪器)。
实施例1
本发明提出的铜化合物的合成，方法步骤如下：
S1：将0.1mmol的2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体和0.08mmol的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体的混合物、0.15mmol的CuSO4加入10ml的反应釜中，然后再加入1.0ml的N,N-二甲基甲酰胺、0.8ml的乙腈和0.8ml去离子水，并通过NaOH调节溶液的pH至7.5；
S2：将S1中调节后的混合液加热至85℃，持续5天，反应结束后以4℃/h的速率将温度降至室温，得铜化合物。
实施例2
本发明提出的铜化合物的合成，方法步骤如下：
S1：将0.1mmol的2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体和0.12mmol的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体的混合物、0.25mmol的CuSO4加入10ml的反应釜中，然后再加入2.0ml的N,N-二甲基甲酰胺、1.2ml的乙腈和1.2ml去离子水，并通过NaOH调节溶液的pH至7.5；
S2：将S1中调节后的混合液加热至95℃，持续7天，反应结束后以6℃/h的速率将温度降至室温，得铜化合物。
实施例3
本发明提出的铜化合物的合成，方法步骤如下：
S1：将0.1mmol的2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体和0.1mmol的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体的混合物、0.2mmol的CuSO4加入10ml的反应釜中，然后再加入1.5ml的N,N-二甲基甲酰胺、1.0ml的乙腈和1.0ml去离子水，并通过NaOH调节溶液的pH至7.5；
S2：将S1中调节后的混合液加热至90℃，持续6天，反应结束后以5℃/h的速率将温度降至室温，得铜化合物。
以实施例3制备的铜化合物([Cu3(L)2(LN4)(H2O)]n·2H2O)为例，对其结构进行测定。具体方法为：将晶体用DMF洗干净后，挑选质量和尺寸合适的晶体置于Bruker-AXSSMART CCD X-射线单晶衍射仪上，两个晶体数据用单色纯化的Mo-Kα射线进行扫描(石墨单色器)，其中λ为
ω为0.3°，收集两个晶体的衍射数据，SAINT软件进行衍射数据的还原，用SADABS路线进行吸收校正。晶体结构采用直接法通过SHELXTL软件进行解析，用(F2)最小二乘法对化合物的非氢原子和氢原子坐标，各向同性温度因子和各向异性温度因子精修至收敛。化合物的解析和精修用SHELXL-97程序包完成。化合物的相关晶体学数据列于表1中。
表1化合物的晶体数据
其中：aR1＝Σ||Fo|–|Fc|)/Σ|Fo|；wR2＝[Σw(Fo 2–Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
在水热合成条件下得到一例通过吡啶间σ-σ键断裂和σ-σ键耦合多活性位点铜化合物[Cu3(L)2(LN4)(H2O)]·2H2O。单晶衍射分析表明化合物具有Pbcn的斜方晶系。化合物中只有一个配位铜原子，如图1中所示。Cu原子是五配位的模式，空间几何构型为扭曲的三角双锥形式，其中参与配位的两个氧原子来自于两个羧酸配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，两个氮原子来自于2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体中σ-σ键断裂和耦合之后所形成的含氮配体，而另外一个氧原子来自于水分子，Cu-O和Cu-N的平均键长为
和
研究发现，该化合物为二维的结构，如图2所示，每个羧酸配体连接着四个铜原子，含氮配体螯合一个铜原子，空间结构为平行的网络结构，每个层与层之间是错位的且相互平行的，每个层的形状类似于蝴蝶形状。有趣的是，在合成化合物过程中，2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体中的吡啶环间发生了σ-σ键断裂和σ-σ键耦合生成了具有四个氮原子的有机化合物，可能是首先σ-σ键断裂生产了自由基，然后自由基通过σ-σ键耦形成新化合物，如图3所示。
将合成的化合物多次清洗，直到晶体纯净，然后在室温下烘干以备用。为了研究化合物[Cu3(L)2(LN4)(H2O)]n·2H2O的稳定性，我们采用NETZSCH STA 449C型热分析仪对化合物进行了热重分析，如图4。热重曲线分析发现化合物的结构能稳定到290℃。此外，我们也研究了化合物在水中不同pH值下的稳定性，研究发现化合物可在pH为3.0-11.5的水中稳定存在。
为了研究化合物对甲基紫的降解效果，将30毫克样品分散在50毫升的甲基紫水溶液(10毫克/升)中，在黑暗中搅拌30分钟，以确保建立吸附-解吸平衡。在装有400瓦汞灯的光化学反应器上进行光催化降解甲基紫实验，每10分钟吸取5.0毫升的试样，然后用TU1950紫外可见分光光度计进行分析实验。如图5所示，化合物能在50分钟内降解70％的甲基紫。此外，在相同的条件下进行对照实验，当没有化合物时，50分钟内甲基紫基本没有降解(图6)。光催化循环实验显示，化合物经过四次循环后，仍能显示出优异的催化性能，如图7所示。
此外，对于本申请来说，在相同的条件下，我们改用其他的溶剂(如N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇等)、金属盐(如锌盐、镉盐、镍盐、汞盐等)和调节不同的酸碱度都没有发生吡啶环间σ-σ键断裂和σ-σ键耦合。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铜化合物，其特征在于，所述铜化合物的配位模式为：
2.根据权利要求1所述的铜化合物，其特征在于，所述铜化合物的化学式为[Cu3(L)2(LN4)(H2O)]n·2H2O，斜方晶系，空间群为Pbcn，晶胞参数为
α＝90°、β＝90°、γ＝90°、
Z＝4。
3.根据权利要求1所述的铜化合物，其特征在于，所述铜化合物的空间结构为平行的网络结构。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的铜化合物的合成，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体的混合物、CuSO4加入反应釜中，然后再加入N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和去离子水，并调节溶液的pH至碱性；
S2：将S1中调节后的混合液进行加热反应，反应结束后将温度降至室温，得铜化合物。
5.根据权利要求4所述的铜化合物的合成，其特征在于，所述S1中2,5-二(4-吡啶基)吡啶配体、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体、CuSO4、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、去离子水的摩尔体积比为1mmol:0.8-1.2mmol:1.5-2.5mmol:10-20ml:8-12ml:8-12ml。
6.根据权利要求4所述的铜化合物的合成，其特征在于，所述S1中pH的调节通过NaOH溶液调节至7.5。
7.根据权利要求4所述的铜化合物的合成，其特征在于，所述S2中的反应条件为：温度85-95℃、时间5-7d。
8.根据权利要求4所述的铜化合物的合成，其特征在于，所述S2中降温的速率为4-6℃/h。
9.一种如权利要求1-3任一项所述的铜化合物在光降解甲基紫中的应用。
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