CN107325294B - 一种具有多孔二维层状结构的镍化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有多孔二维层状结构的镍化合物及其制备方法，该镍化合物是一种具有准确空间结构的镍化合物，其化学式为Ni2C50H38N14O14，结构单元为[Ni2(C5HN3O6)2(bpy)3(H2O)2]·bpy(bpy＝4,4’‑二联吡啶)，晶系为单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为
Figure DDA0001319366250000011
β＝104.546°，镍离子为六配位的八面体几何构型。所述具有多孔二维层状结构的镍化合物的制备方法为：将5‑硝基乳清酸钾单水合物、4,4’‑二联吡啶配体与具有电化学活性的镍离子进行化学反应，制得一种镍化合物。该制备方法操作简单，成本低廉，适合规模化生产。本发明所得的镍化合物作为多孔材料在气体存储、分离、分子识别、主客体小分子交换等方面具有潜在的应用前景。

Description

一种具有多孔二维层状结构的镍化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种具有多孔二维层状结构的镍化合物及其制备方法。
背景技术
过渡金属阳离子如Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+等具有未充满的d轨道，容易和有机配体形成不同维度如单核、双核、多核、一维、二维及三维等结构的配位化合物。通过选择不同的金属离子、不同的有机配体以及合成方法，能够合成不同结构的金属有机配位化合物或配位聚合物。
多孔金属有机配位聚合物是近几十年来发展迅速的一种多功能材料。配位聚合物一般以金属离子为连接点，有机桥联配体为支撑，进行拓展构成二维或三维空间结构，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能、传感和分离中都有广泛应用。目前，大多数研究人员致力于CO2、CH4或H2储存的实验和理论研究。金属阳离子在聚合物骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强聚合物的物理性质(如多孔性和手性)。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此，多孔配位聚合物具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。
多孔金属有机配位聚合物的研究开始二十世纪80年代末，1989年Koskins Robson等人报道了由无机金属团簇和有机配体以配位键的方式相互连接形成新的聚合物材料，被认为是配位聚合物材料研究的开端，当时存在的问题是当客体分子或模板剂除去后聚合物的结构容易坍塌。近年来随着晶体工程学在配位聚合物研究中的应用，人们合成了大量不同类型的金属有机配位聚合物。常用的合成方法主要有以下几种：水热法、溶剂热法、微波法、超声波合成法、电化学合成法、固相合成法以及其他合成方法。不同的合成方法往往得到不同结构的产物。另外，水热法或溶剂热法合成产物产率往往不高，而且含有多种杂质或副产品。
本发明公开一种镍化合物，该化合物具有多孔二维层状结构，层与层之间通过分子间力拓展成三维网络结构，孔道中充填4,4’-二联吡啶客体分子，通过除去客体分子和分层剥离，能够得到多孔的二维层状结构；该化合物热稳定性好、制备操作方法简单、原料廉价易得。基于上述特点，该化合物作为功能材料在气体存储分离、主客体分子交换以及传感等方面具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种反应条件温和，制备过程简单，成本低廉，结构稳定性好，具有多孔二维层状结构的镍化合物及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种具有多孔二维层状结构的镍配位化合物(简称镍化合物)，该化合物具有一定空间结构，其化学式为Ni2C50H38N14O14，其结构单元为[Ni2(C5HN3O6)2(bpy)3(H2O)2]·bpy(bpy＝4,4’-二联吡啶)，晶系为单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为
Figure BDA0001319366230000021
Figure BDA0001319366230000022
β＝104.546°，镍离子为六配位的八面体几何构型。
一种上述具有多孔二维层状结构的镍化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的水合醋酸镍和5-硝基乳清酸钾单水合物，置于烧杯中，按照Ni(II)离子与5-硝基乳清酸钾单水合物的物质的量比为1:1的比例加入，加水10～15mL，并加热、搅拌使其溶解，超声5～10分钟，得反应混合物溶液；
(2)称取水合4,4’-二联吡啶(简称二联吡啶)置于烧杯中，使水合4,4’-二联吡啶与步骤(1)中的Ni(II)离子的物质的量比为1:1，加乙醇5mL，加DMF0.5～1.0mL，并加热、搅拌使其溶解，得二联吡啶溶液；
(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液混合后微波反应30分钟，然后将反应物混合溶液转移到含有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，90～100℃加热反应36～48小时，反应结束冷却到室温，打开反应釜得蓝色片状晶体；
(4)将蓝色片状晶体取出，自然风干，即得所述的镍化合物；
优选的，所述参加反应的物质均为化学纯，所述水合醋酸镍为四水合醋酸镍，水合4,4’-二联吡啶为二水合4,4’-二联吡啶。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
将具有刚性平面共轭的硝基乳清酸、4,4’-二联吡啶配体与具有电化学活性的镍离子进行溶剂热化学反应，在反应中5-硝基乳清酸使用其氮和羧基氧与镍离子鳌合配位，4,4’-二联吡啶作为桥联配体连接相邻的镍离子延a和b方向拓展成含有孔的二维网络结构，在同层中相邻两个镍离子间的距离为
Figure BDA0001319366230000023
和
Figure BDA0001319366230000024
Figure BDA0001319366230000025
通过分子间力二维层拓展成含有孔道的三维结构。相邻两层的孔道中充填一个客体中性分子4,4’-二联吡啶配体。除去孔道中的客体分子，该化合物作为多孔材料用于气体存储、分离或分子识别具有潜在的应用前景。通过破除分子间力，将该化合物剥离成多孔二维层状结构的薄膜，在可逆性主客体分子(离子)交换、小分子分离等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的镍化合物的结构单元图(为图示清晰，碳原子和对称操作出来的原子没有标记)；
图2为本发明的在镍化合物中的二维层状结构图(同层中相邻两个镍离子间的距离为
Figure BDA0001319366230000031
和
Figure BDA0001319366230000032
)；
图3为本发明的镍化合物中的三维结构堆积图(为图示清晰，孔道中客体分子被略去)。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
称取Ni(Ac)2·4H2O(0.25mmol，0.0623g)，5-硝基乳清钾单水合物(0.25mmol，0.0643g)置于烧杯中，加水10mL，加热、搅拌使其溶解，超声5分钟，得反应混合物溶液；称取二水合4,4’-二联吡啶(0.25mmol，0.0481g)置于烧杯中，加5mL乙醇和0.5mL DMF，并加热、搅拌使其溶解，得二联吡啶溶液；将反应混合物溶液和二联吡啶溶液混合后微波反应30分钟，然后将上述反应物混合溶液转移到含有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，90℃加热反应48小时，反应结束冷却到室温，打开反应釜得蓝色片状晶体；将蓝色片状晶体取出，自然风干，即获得镍化合物。
实施例2：
称取Ni(Ac)2·4H2O(0.5mmol，0.1245g)，5-硝基乳清钾单水合物(0.5mmol，0.1286g)置于烧杯中，加水15mL，加热、搅拌使其溶解，超声5分钟，得反应混合物溶液；称取二水合4,4’-二联吡啶(0.5mmol，0.0961g)置于烧杯中，加5mL乙醇和1.0mL DMF，并加热、搅拌使其溶解，得二联吡啶溶液；将反应混合物溶液和二联吡啶溶液混合后微波反应30分钟，然后将上述反应物混合溶液转移到含有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，100℃加热反应36小时，反应结束冷却到室温，打开反应釜得蓝色片状晶体；将蓝色片状晶体取出，自然风干，即获得镍化合物。
实施例3：
称取Ni(Ac)2·4H2O(0.5mmol，0.1245g)，5-硝基乳清钾单水合物(0.5mmol，0.1286g)置于烧杯中，加水12mL，加热、搅拌使其溶解，超声5分钟，得反应混合物溶液；称取二水合4,4’-二联吡啶(0.5mmol，0.0961g)置于烧杯中，加5mL乙醇和1.0mL DMF，并加热、搅拌使其溶解，得二联吡啶溶液；将反应混合物溶液和二联吡啶溶液混合后微波反应30分钟，然后将上述反应物混合溶液转移到含有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，95℃加热反应40小时，反应结束冷却到室温，打开反应釜得蓝色片状晶体；将蓝色片状晶体取出，自然风干，即获得镍化合物。
将实施例1-3制得的镍化合物进行结构测试，结构单元如图1所示(为了图示清晰，碳原子和对称操作出来的原子没有标记)。在所述镍化合物中，5-硝基乳清酸使用其氮和羧基鳌合镍离子，4,4’-二联吡啶作为桥联配体连接相邻的镍离子延a和b方向拓展成含有孔的二维网络结构，在同层中相邻两个镍离子间的距离为和
Figure BDA0001319366230000042
(图2)。通过分子间力二维层拓展成含有孔道的三维结构，客体分子充填于孔道中。除去客体分子后，三维结构堆积图展示出清晰的孔道结构(图3)。本发明所制得的镍化合物其化学式为Ni2C50H38N14O14，其结构单元为[Ni2(C5HN3O6)2(bpy)3(H2O)2]·bpy(bpy＝4,4’-二联吡啶)，晶系为单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为
Figure BDA0001319366230000043
β＝104.546°，镍离子为六配位的八面体几何构型。

Claims (2)

1.一种具有多孔二维层状结构的镍化合物，其特征在于，该化合物具有一定空间结构，其结构单元为[Ni2(C5HN3O6)2(bpy)3(H2O)2]·bpy，化学式为Ni2C50H38N14O14，其中C5HN3O6为脱去两个H+的5-硝基乳清酸根，bpy＝4,4’-二联吡啶，晶系为单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为
Figure FDA0002284708800000011
β＝104.546°，镍离子为六配位的八面体几何构型。
2.一种如权利要求1所述的具有多孔二维层状结构的镍化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的水合醋酸镍和5-硝基乳清酸钾单水合物，置于烧杯中，按照Ni(II)离子与5-硝基乳清酸钾单水合物的物质的量比为1:1的比例加入，加水10～15mL，并加热、搅拌使其溶解，超声5～10分钟，得反应混合物溶液；
(2)称取水合二联吡啶置于烧杯中，使水合二联吡啶与步骤(1)中的Ni(II)离子的物质的量比为1:1，加乙醇5mL，加DMF 0.5～1.0mL，并加热、搅拌使其溶解，得二联吡啶溶液；
(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液混合后微波反应30分钟，然后将反应物混合溶液转移到含有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，90～100℃加热反应36～48小时，反应结束冷却到室温，打开反应釜得蓝色片状晶体；
(4)将蓝色片状晶体取出，自然风干，即得所述的镍化合物；
所述参加反应的物质均为化学纯，所述水合醋酸镍为四水合醋酸镍，所述水合二联吡啶为二水合4,4’-二联吡啶。
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The first Ni(II) complexes of 5-nitroorotate ligand with the tridentate and bidentate coordination modes. Crystal and molecular structures, vibrational spectra and magnetic properties;Katarzyna Helios;《Polyhedron》;20121027;第49卷(第1期);259-268 *

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