CN103570767A

CN103570767A - 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法

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Publication number: CN103570767A
Application number: CN201210257860.4A
Authority: CN
Inventors: 田志坚; 王亚松; 徐云鹏; 王磊; 马怀军; 徐仁顺; 王炳春; 刘浩; 李大伟; 李科达
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-07-24
Also published as: CN103570767B

Abstract

本发明涉及含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的一种合成方法。其合成特点是以离子液体或低共熔混合物为溶剂，在常压下进行合成反应，合成成本低，合成过程安全高效、环境友好。本发明克服了上述材料常规合成的缺点：有机溶剂热高压反应。

Description

一种离子热法合成微孔ZNI型沸石咪唑骨架物种的方法

技术领域

本发明涉及含锌以及含钴的金属咪唑骨架材料的一种合成方法，具体的涉及含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的一种合成方法。

背景技术

金属有机骨架(MOFs)材料是由金属离子(一般为过渡金属离子)或金属簇与含氧、氮等的多齿有机配体形成的多孔性配位聚合物，是一种新型的多孔固体材料。此种材料的有机配体化学结构和种类繁多，所以金属有机骨架材料的结构具有可设计性和多样性，并且其孔道形状和尺寸丰富多样。金属咪唑骨架材料在催化、气体储存和分离、液相选择性吸附分离、膜材料等方面有着广泛的应用。溶剂热法是目前合成此种材料的主要方法。

咪唑及其衍生物是一种稳定、刚性的多齿配体，已有多种金属咪唑骨架材料的报道，例如铁、铜、钴咪唑骨架材料等。2006年，Yaghi等(Proc.Natl.Acad.Sci.,2006,103,10186-10191)采用溶剂热法，合成了一系列的锌咪唑骨架材料，并采用分子筛骨架类型的命名规则，将此类材料的结构逐一命名。其中ZNI结构金属咪唑骨架材料是一种非孔性固体材料，具有很高的硬度、弹性系数以及磁化率，在传感器，磁性材料，复合材料以及生物医学等方面有着广阔的应用前景。目前主要采用溶剂热法合成ZNI结构的金属咪唑骨架材料，主要使用的溶剂为醇或有机胺。其合成过程一般为：将锌盐或钴盐、咪唑、有机模板剂等与有机溶剂混合均匀，混合物进入晶化过程，晶化结束后，对产品进行过滤、洗涤、干燥。此合成过程的缺点是：有机溶剂挥发性大，自生压力高，存在安全隐患，直接排放对环境造成污染。

离子热合成法是以离子液体或低共熔混合物为反应介质或同时作为模板剂一种新型的合成方法。常用的离子液体又称为室温离子液体，指的是一类在室温或者接近室温(低于100°C)下呈液体状态的，由体积相对较大的有机阳离子(如：咪唑离子、吡啶离子)和体积相对较小的有机或无机阴离子(如：卤素阴离子，四氟硼酸阴离子)构成。低共熔混合物是一类由季铵盐和能够提供氢键的物质组成的混合物。受热时低共熔混合物的两种组成物质之间存在氢键作用。这种作用使得低共熔混合物熔点降低并且低于任一组分的熔点。组成此类混合物常用的氢键授体有有机胺(例如，尿素)、多元醇(例如，季戊四醇)、羧酸等，季铵盐有氯化胆碱、四乙基溴化铵等。与传统的分子型溶剂相比，离子液体以及低共熔混合物具有如下特性：蒸汽压几乎为零；具有良好的导电性；溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有较强的溶解能力；种类繁多，结构可调。此外，低共熔混合物还具有制备简单，组成原料便宜易得，容易得到纯相，而且可以生物降解等特性。基于离子液体和低共熔混合物的上述特性，使得以离子热合成具有许多优点：合成可以在常压容器中进行；有可能合成出更多新结构、新性能的固体材料。目前已经有一些金属有机骨架材料在离子液体或低共熔混合物中合成的文献(Chem.Commun.，2004，1594-1595;Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,3486-3490;Dalton Trans,2010,39,697-699;Dalton Trans,2010,39,1758-1762)。

本发明采用离子液体或低共熔混合物为溶剂合成含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料，由于离子液体或低共熔混合物的蒸汽压低，因此合成反应可以在常压下进行，反应装置无需使用高压容器，经济性强，合成过程安全高效；离子液体或低共熔混合物可以回收，合成成本低，环境友好。

发明内容

本发明的目的是提供含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的一种合成方法，其特征在于以离子液体或低共熔混合物为反应介质，使其合成在常压下进行，合成过程安全高效。

为实现上述目的，本发明所提供的含锌及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料合成方法，其特征在于采用离子液体或低共熔混合物为溶剂，合成过程包括：将含锌或含钴的金属原料、咪唑和离子液体或低共熔混合物混合均匀，然后将反应混合物在一定温度下反应一定时间，然后过滤、洗涤、干燥得到含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的固体产物。

具体合成步骤如下：

1．于离子液体或低共熔混合物中加入含金属锌或含钴的原料(以金属的原子形式表示M)、咪唑(Im)，搅拌均匀，混合物中M:Im:离子液体或低共熔混合物的摩尔比为1:1~80:1~500；

2．将混合物在20~200°C、常压下晶化，晶化时间为1分钟至30天;

3．晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到ZNI结构的固体产物。

4．收集反应废液，在旋转蒸发仪中将其中的水分和洗涤产物的溶剂正处，回收离子液体或低共熔混合物。

采用X-射线粉末衍射和扫描电镜对该产物的结构和形貌进行分析，通过与文献中单晶

X-射线衍射数据比较确定其为ZNI结构，同时扫描电镜照片确定该产物的形貌为棒状或球形。

上述合成方法中前体混合物优选的M:Im:离子特体或低共熔混合物(金属按照其原子的形式表示)的摩尔比为1:4~20:5~100。

上述合成方法中离子液体为烷基季铵离子[NR₄]⁺(R为C1-C16的烷基)，烷基季膦离子[PR₄]⁺(R为C1-C16的烷基)，烷基取代的咪唑(im)离子[Rim]⁺(R为C1-C16的烷基)，烷基取代的吡啶(py)离子[Rpy]⁺(R为C1-C16的烷基)等阳离子与Br^-、Cl^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-等阴离子组成的离子液体中的一种；低共熔混合物采用由尿素及其衍生物或醇与季铵盐组成的低共熔混合物，其中尿素衍生物可以为1-甲基尿素、1,3-二甲基尿素、四甲基尿、硫脲等尿素衍生物；醇类主要为多元醇，丙三醇、季戊四醇等；季铵盐R¹R²R³R⁴N⁺X^-中R¹、R²和R³可以为C1-C2的烷基、PhCH₃等基团，R⁴可以为C₂H₅、C₂H₄OH、PhCH₂、C₂H₄OAc、C₂H₄Cl等基团，阴离子可以为Br^-、Cl^-、I^-、F^-、BF₄ ^-、NO₃ ^-中的一种或几种。含金属的原料为锌盐、钴盐、氧化锌、氢氧化锌和氧化钴，其中锌盐为六水合硝酸锌、四水合醋酸锌、氯化锌、硬脂酸锌中的一种或几种；钴盐为四水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴中的一种或几种。

上述合成方法步骤1中原料的混合温度优选为60~160°C；步骤2中晶化温度优选为60~140°C，晶化时间为不少于5分钟，加热可以采用传统的热源加热方式，如：烘箱加热，油浴加热，也可以采用微波辐射的加热方式。

本发明克服了上述材料常规合成的缺点：有机溶剂热高压反应。本发明是以离子液体或低共熔混合物为溶剂，在常压下进行合成反应，合成成本低，合成过程安全高效、环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的ZNI结构的锌咪唑骨架材料的XRD谱图；

图2为本发明实施例1所合成的ZNI结构的锌咪唑骨架材料的SEM电镜照片；

图3为本发明实施例3所合成的ZNI结构的钴咪唑骨架材料的SEM电镜照片。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中，比如：本发明中的含金属含锌原料包括六水合硝酸锌、四水合醋酸锌、硬脂酸锌、氯化锌或者氧化锌，为简明起见，只举六水合硝酸锌、四水合醋酸锌、氧化锌为例，但在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种含锌原料都可以达到本发明的目的。

实施例1

将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中，升温至60°C，使混合物熔化，磁力搅拌，向低共熔混合物中加入0.743克六水合硝酸锌和1.7克咪唑，搅拌均匀，混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入100°C的烘箱中反应，反应24h后取出，冷却反应釜，向反应混合物加入去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色针状固体，用去离子水重复洗涤三次，并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色针状晶体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收此反应溶剂。

实施例2

将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中，升温至60°C，使混合物熔化，磁力搅拌，向低共熔混合物中加入1.486克六水合硝酸锌和1.36克咪唑混合，搅拌均匀，混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:4:30。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入120°C的烘箱中反应，反应24h后取出，冷却反应釜，向反应混合物加入去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色针状固体，用去离子水重复洗涤三次，并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色针状晶体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收此反应溶剂。

实施例3

将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中，升温至60°C，使混合物熔化，磁力搅拌，向低共熔混合物中加入0.44克四水合醋酸钴和2.4克咪唑混合，搅拌均匀，混合物中Co:Im:低共熔混合物(钴按照其原子形式表示)的摩尔比为1:20:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入100°C的烘箱中反应，反应24h后取出，冷却反应釜，向反应混合物加入去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到紫色针状固体，用去离子水重复洗涤三次，并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85°C烘箱中烘干，经XRD测试，该紫色针状晶体为ZNI结构的钴咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收此反应溶剂。

实施例4

将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中，升温至60°C，使混合物熔化，磁力搅拌，向低共熔混合物中加入0.743克六水合硝酸锌和1.7克咪唑混合，搅拌均匀，混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入140°C的烘箱中反应，反应6h后取出，冷却反应釜，向反应混合物加入去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色针状固体，用去离子水重复洗涤三次，并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色针状晶体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收此反应溶剂。

实施例5

将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中，升温至60°C ，使混合物熔化，磁力搅拌，向低共熔混合物中加入1.1克四水合醋酸锌和1.7克咪唑混合，搅拌均匀，混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入60°C的烘箱中反应，反应24h后取出，冷却反应釜，向反应混合物加入去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色粉末状固体，用去离子水重复洗涤三次，并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末状固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收此反应溶剂。

实施例6

将40克1-甲基-3-乙基溴化咪唑离子液体加入到50毫升烧杯中，升温至80°C，使离子液体熔化，磁力搅拌，向离子液体中加入0.44克四水合醋酸锌、1.36克咪唑和3.6克乙二胺，搅拌均匀，混合物中Zn:Im:离子液体(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:100。上述前体混合物在微波辐射的条件下加热至160°C，然后将反应混合物冷却至室温，加入去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色粉末状固体，用去离子水重复洗涤三次，并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末状固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收此反应溶剂。

实施例7

将6.0克尿素和8.275克四乙基氯化铵混合均匀加入到50毫升烧杯中，升温至120°C，使混合物熔化，磁力搅拌，向低共熔混合物中加入0.743克六水合硝酸锌和1.7克咪唑混合，搅拌均匀，混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入160°C的烘箱中反应，反应24h后取出，冷却反应釜，向反应混合物加入去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色粉末固体，用去离子水重复洗涤三次，并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收此反应溶剂。

实施例8

将4.5克季戊四醇和9.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中，升温至140°C，使混合物熔化，磁力搅拌，向低共熔混合物中加入0.743克六水合硝酸锌、1.7克咪唑和2g乙二胺混合，搅拌均匀，混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入200°C的烘箱中反应，反应8h后取出，冷却反应釜，向反应混合物加入去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色粉末固体，用去离子水重复洗涤三次，并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收此反应溶剂。

实施例9

将2克1-甲基-3-丁基溴化咪唑离子液体加入到50毫升烧杯中，升温至80°C，使离子液体熔化，磁力搅拌，向离子液体中加入0.14克氧化锌和1.28克咪唑，搅拌均匀，混合物中Zn:Im:离子液体(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:5。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入120°C的烘箱中反应，反应7d后取出，冷却反应釜，向反应混合物加入去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色粉末状固体，用去离子水重复洗涤三次，并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末状固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出，回收此反应溶剂。

表1本发明实施例1~9中样品的XRD衍射峰位置和相对强度

Claims

1.一种离子热法合成微孔ZNI型沸石咪唑骨架物种的方法，其特征在于：

其合成过程包括，

A）将离子液体或低共熔混合物加热至熔化，向其中加入含金属锌或钴的原料(以金属的原子形式表示M)、有机配体咪唑(lm)，搅拌均匀，混合物中M∶lm∶离子液体或低共熔混合物的摩尔比为1∶1~80∶1~500；

B）将混合物在

常压下晶化，晶化时间为1分钟至30天；

C）晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到ZNI结构的金属咪唑骨架材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含金属锌或含钴的原料为锌盐、钴盐、氧化锌、氢氧化锌和氧化钴，其中锌盐为六水合硝酸锌、四水合醋酸锌、氯化锌、硬脂酸锌中的一种或多种；钴盐为四水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：离子液体和低共熔混合物为合成介质。

4.按照权利要求1或3所述的合成方法，其特征在于：离子液体为烷基季铵离子[NR₄]⁺(R为C1-C16的烷基)，烷基季膦离子[PR₄]⁺(R为C1-C16的烷基)，烷基取代的咪唑(im)离子[Rim]⁺(R为C1-C16的烷基)，烷基取代的吡啶(py)离子[Rpy]⁺(R为C1-C16的烷基)等阳离子中的一种与Brˉ、Clˉ、Iˉ、BF₄ˉ、PF₆ ^-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ˉ、C(CF₃SO₂)₃ˉ等阴离子中的一种组成的离子液体中的一种。

5.按照权利要求1或3所述的合成方法，其特征在于：低共熔混合物为：尿素，尿素衍生物中的1-甲基尿素、1,3-二甲基尿素、四甲基尿、或硫脲，或多元醇中的丙三醇或季戊四醇，它们中的一种或二种以上与季铵盐R¹R²R³R⁴N⁺Xˉ组成的低共熔混合物中的一种，其中：R¹、R²和R³分别为C1-C2的烷基、或PhCH₃等基团，R⁴可以为C₂H₅、C₂H₄OH、PhCH₂、C₂H₄OAc、或C₂H₄Cl等基团，阴离子为Brˉ、Clˉ、Iˉ、Fˉ、BF₄ˉ或NO₃ ^-。

6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：混合物中M∶lm∶离子液体的摩尔比例为1∶4~20∶5~100；混合物中M∶lm∶低共熔混合物的摩尔比例为1∶4~20∶5~100。

7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：晶化温度为

晶化时间为1分钟~15天。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：离子液体或低共熔混合物的熔化温度以及原料和配体与之混合的温度为

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含锌或含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料至少具有下列X-射线粉末衍射数据，

7.53±0.2、10.62±0.2、15.10±0.2、16.07±0.2、16.98±0.2、18.45±0.2、20.74±0.2、22.14±0.2、23.90±0.2、25.28±0.2、29.46±0.2、30.29±0.2。