CN102491304A - 在离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种在离子型低共熔混合物中制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。本发明利用以脲类/羧酸/醇类与季铵盐及有机胺或有机碱作调控剂进行复配得到的离子型低共熔混合物作为反应溶剂和模板剂，采用离子热合成方法直接得到纯相、结晶性能良好的磷酸铁锂。与咪唑类离子液体为溶剂合成磷酸铁锂相比，离子型低共熔混合物中具有优良模板作用的季铵阳离子更容易设计和合成，其物化性能可以通过氢键的供体得到有效调控，且原料廉价易得、环境相容、可生物降解、对水不敏感，使用起来更加方便；与高温熔盐法合成磷酸铁锂相比，离子型低共熔混合物的熔化温度很低；与水热法合成磷酸铁锂相比，由于蒸气压极低，安全性更高。本发明提供了制备磷酸铁锂正极材料的新方法，在锂离子电池正极材料领域具有广泛的应用前景。

Description

在离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，尤其涉及一种在离子型低共熔混合物中制备锂离子电池用正极材料磷酸铁锂的方法。
技术背景
2004年，英国St Andrews(圣安德鲁斯)大学的Russell Morris教授课题组利用离子液体体系几乎无蒸气压的特点，借助咪唑化合物(或者是低熔点有机盐体系-氯化胆碱/尿素)既作为溶剂又具有模板剂效应的特点，在不同的合成条件下合成出四种不同结构的磷酸铝骨架材料。2006年，他们分别用1，3-二甲基尿素、咪唑酮、丙烯酸和氯化胆碱复配，以形成的低熔点混合物作为类离子热反应介质合成了9种不同的磷酸铝化合物。此外，C.Y.Sheu等在草酸/氯化胆碱体系中合成了2种具有开放骨架有机-无机杂化材料。2007年，W.T.A.Harrison在尿素/氯化胆碱体系中，25℃下反应数周得到了一种层状亚磷酸锌化合物。
以咪唑类离子液体为代表的离子液体是常规离子液体，目前工业化程度不高的情况下，成本比较高，还主要限制在实验室使用。离子型低共熔混合物具有类似于离子液体的物化性能，和咪唑基离子液体相比，该类“离子液体”中具有优良模板作用的季铵阳离子更容易设计和合成，而且其物化性能可以通过氢键的供体得到有效调控。与传统有机溶剂相比，离子型低共熔混合物体系具有无蒸气压、液体性质多样、可选择性、高的电导率、产物分离简便以及能够溶解多种物质等优点；利用离子液体几乎没有蒸气压的特点，使得生成物可以在常压下合成，解决了合成中的安全问题；同时，体系中不含无机阳离子，可以有效的避免无机阳离子对合成产物的干扰。离子型低共熔混合物体系独特、种类丰富，将锂离子电池正极材料的合成带到一个完全崭新的领域。
LiFePO4是一种新型的动力型锂离子电池用正极材料，具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高和稳定性很好等优势。相关合成方法相比：如与以咪唑类离子液体为溶剂的离子热合成法磷酸铁锂(N.Recham，L等Chem.Mater.，2009，21，1096-1107)相比，离子型低共熔混合物中具有优良模板作用的季铵阳离子更容易设计和合成，其物化性能可以通过氢键的供体得到有效调控，且原料廉价易得、环境相容、可生物降解、对水不敏感，使用起来更加方便；与高温熔盐法合成磷酸铁锂(Ni Jiang-Feng等Materials Letters，2007，61，1260-1264)相比，离子型低共熔混合物的熔化温度很低；与水热法合成磷酸铁锂(Shigehisa Tajimi等Solid State Ionics，2004，175，287-290)相比，由于蒸气压极低，安全性更高。目前，在离子型低共熔混合物体系中制备LiFePO4还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在离子型低共熔混合物中制备锂离子电池用正极材料磷酸铁锂的方法。目的在于公开一种在离子型低共熔混合物(DES)中，由脲类/羧酸/醇类与季铵盐复配而成，作为反应溶剂和模板剂来制备LiFePO4正极材料的技术方案。
本发明在离子型低共熔混合物(DES)中制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，是一系列由脲类/羧酸/醇类与季铵盐复配而成的离子型低共熔混合物，作为反应溶剂和模板剂来制备LiFePO4正极材料的方法，其具体步骤为：
将母体原料为锂原料、铁原料和磷原料按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1混合放置到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后将摩尔量为母体磷酸铁锂的1～20倍的由脲类/羧酸/醇类与季铵盐复配而成的离子型低共熔混合物(DES)加入其中，或将摩尔量为母体磷酸铁锂的2～20倍的羧酸及季铵盐与有机胺或有机碱复配而成的离子型低共熔混合物(DES)加入其中，真空除气处理密封后，将反应釜放入可旋转的均相反应器中以5～20转/分的转速，在150℃～230℃离子热反应24～120h。反应完成后取出反应釜，冷却至室温，取出反应产物。用去离子水和酒精进行洗涤、过滤、干燥后，即得到LiFePO4正极材料粉体。
所述锂原料为锂盐包括Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种；亚铁盐包括草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种；磷酸盐包括磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸中的一种。
所述离子型低共熔混合物(DES)为以(0.2～3)∶1的摩尔比混合的脲类与季铵盐混合物、羧酸与季铵盐混合物、醇类与季铵盐混合物。
所述离子型低共熔混合物(DES)为以1∶1∶(0～2)的摩尔比混合的羧酸、季铵盐与有机胺或有机碱混合物。
所述季铵盐为氯化胆碱、碘化胆碱、甲哌嗡、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐中的一种。
所述脲类为尿素、1，3-二甲基尿素、1，3-二乙基尿素、咪唑酮中的一种。
所述羧酸为草酸、苯甲酸、丁二酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、苯乙酸、丙三羧酸中的一种。
所述醇类为季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
所述离子型低共熔混合物中的脲类与季铵盐混合物，为所述季铵盐中的一种与所述脲类中的一种之间复配的离子型混合物。
所述离子型低共熔混合物中的羧酸与季铵盐混合物，为所述季铵盐中的一种与所述羧酸中的一种之间复配的离子型混合物。
所述离子型低共熔混合物中的醇类与季铵盐混合物，为所述季铵盐中的一种与所述醇类中的一种之间复配的离子型混合物。
所述有机胺为乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、己二胺中的一种。
所述有机碱为无水哌嗪、六水哌嗪中的一种。
本发明的有益效果在于与传统的溶剂热合成方法相比，所使用的离子型低共熔混合物在合成中同时作为溶剂和模板剂，所使用离子型低共熔混合物具有低熔点、低蒸气压、高极性以及对无机物的良好溶解能力，体系中季铵盐能够充分的发挥结构导向作用。相对于常规水热合成，可以避免高蒸气压的危险性和对反应温度的高温限制。相对于常规咪唑类离子液体，所使用的离子型低共熔混合物原料便宜易得、制备简单，在空气中不易潮解，使用方便。离子型低共熔混合物是挥发性极低的绿色优良溶剂，该合成方法提供了制备磷酸铁锂正极材料的新方法，在锂离子电池正极材料领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中正极材料的XRD衍射谱图。
图2为实施例2中正极材料的XRD衍射谱图。
图3为实施例3中正极材料的XRD衍射谱图。
图4为实施例4中正极材料的XRD衍射谱图。
图5为实施例5中正极材料的XRD衍射谱图。
图6为实施例6中正极材料的XRD衍射谱图。
图7为实施例7中正极材料的XRD衍射谱图。
图8为实施例8中正极材料的XRD衍射谱图。
图9为实施例9中正极材料的XRD衍射谱图。
图10为实施例10中正极材料的XRD衍射谱图。
图11为实施例11中正极材料的XRD衍射谱图。
图12为实施例12中正极材料的XRD衍射谱图。
图13为实施例13中正极材料的XRD衍射谱图。
图14为实施例14中正极材料的XRD衍射谱图。
图15为实施例15中正极材料的XRD衍射谱图。
图16为实施例16中正极材料的XRD衍射谱图。
图17为实施例17中正极材料的XRD衍射谱图。
图18为实施例18中正极材料的XRD衍射谱图。
图19为实施例19中正极材料的XRD衍射谱图。
图20为实施例20中正极材料的XRD衍射谱图。
图21为实施例21中正极材料的XRD衍射谱图。
具体实施方式
本发明提供一种在离子型低共熔混合物中制备锂离子电池用正极材料磷酸铁锂的方法。下面通过实施例，对本发明的突出特点和显著特点作进一步阐述，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将12.012g尿素与13.962g氯化胆碱(摩尔比2∶1)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔Li2CO3、0.02摩尔草酸亚铁、0.02摩尔磷酸二氢铵依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3∶FeC2O4·2H2O∶NH4H2PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶15。密封后将反应釜放入均相反应器中以10转/分的转速，在180℃晶化反应72h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例2
将17.218g咪唑酮与23.108g碘化胆碱(摩尔比2∶1)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔氯化锂、0.02摩尔氯化亚铁、0.02摩尔磷酸二氢铵依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiCl∶FeCl2∶NH4H2PO4∶DES＝1∶1∶1∶15，密封后将反应釜放入均相反应器中以5转/分的转速，在150℃晶化反应120h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例3
将12.670g草酸与13.962g氯化胆碱(摩尔比1∶1)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔LiOH、0.02摩尔草酸亚铁、0.02摩尔磷酸氢二铵依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiOH∶FeC2O4·2H2O∶(NH4)2HPO4∶DES＝1∶1∶1∶10，密封后将反应釜放入均相反应器中以15转/分的转速，在200℃晶化反应90h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例4
将12.212g苯甲酸与5.7105g甲哌嗡(摩尔比2∶1)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔Li2CO3、0.02摩尔醋酸亚铁、0.02摩尔磷酸铵依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3∶Fe(CH3COO)2∶(NH4)3PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶7.5，密封后将反应釜放入均相反应器中以20转/分的转速，在230℃晶化反应24h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例5
将10.507g柠檬酸与13.962g氯化胆碱(摩尔比1∶2)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔醋酸锂、0.02摩尔硫酸亚铁、0.02摩尔NH4H2PO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiCH3COO·2H2O∶FeSO4∶NH4H2PO4∶DES＝1∶1∶1∶7.5，密封后将反应釜放入均相反应器中以8转/分的转速，在190℃晶化反应48h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例6
将14.1708g丁二酸与8.768g二乙胺盐酸盐(摩尔比3∶2)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔LiOH、0.02摩尔草酸亚铁、0.02摩尔磷酸二氢铵依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiOH∶FeC2O4·2H2O∶NH4H2PO4∶DES＝1∶1∶1∶10，密封后将反应釜放入均相反应器中以12转/分的转速，在210℃晶化反应36h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例7
将5.5572g季戊四醇与27.7296g碘化胆碱(摩尔比1∶3)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔草酸锂、0.02摩尔氯化亚铁、0.02摩尔磷酸依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2C2O4∶FeCl2∶H3PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶8，密封后将反应釜放入均相反应器中以18转/分的转速，在160℃晶化反应85h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例8
将4.166g新戊二醇与12.6096g四乙基溴化铵(摩尔比2∶3)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔氯化锂、0.02摩尔醋酸亚铁、0.02摩尔(NH4)2HPO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiCl∶Fe(CH3COO)2∶(NH4)2HPO4∶DES＝1∶1∶1∶5，密封后将反应釜放入均相反应器中以12转/分的转速，在170℃晶化反应60h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例9
将9.122g草酸与10.960g四甲基氯化铵(摩尔比0.72∶1)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔Li2CO3、0.02摩尔FeC2O4.2H2O、0.02摩尔NH4H2PO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3∶FeC2O4·2H2O∶NH4H2PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶8.6，密封后将反应釜放入均相反应器中以8转/分的转速，在210℃晶化反应72h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例10
将13.615g苯乙酸与13.301g四丙基溴化铵(摩尔比2∶1)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔Li2CO3、0.02摩尔醋酸亚铁、0.02摩尔NH4H2PO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3∶Fe(CH3COO)2∶NH4H2PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶7.5，密封后将反应釜放入均相反应器中以11转/分的转速，在220℃晶化反应36h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例11
将14.6344g苯甲酸与6.657g乙胺盐酸盐(摩尔比3∶2)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔LiOH、0.02摩尔FeC2O4.2H2O、0.02摩尔NH4H2PO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiOH∶FeC2O4·2H2O∶NH4H2PO4∶DES＝1∶1∶1∶10，密封后将反应釜放入均相反应器中以13转/分的转速，在205℃晶化反应110h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例12
将7.49232g丙二酸与15.405g四甲基溴化铵(摩尔比0.72∶1)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔LiCl、0.02摩尔FeC2O4.2H2O、0.02摩尔磷酸铵依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiCl∶FeC2O4·2H2O∶(NH4)3PO4∶DES＝1∶1∶1∶10，密封后将反应釜放入均相反应器中以16转/分的转速，在180℃晶化反应100h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例13
将14.0992g 1，3二甲基尿素与9.1368g甲哌嗡(摩尔比2∶1)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔醋酸锂、0.02摩尔醋酸亚铁、0.02摩尔磷酸依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiCH3COO·2H2O∶Fe(CH3COO)2∶H3PO4∶DES＝1∶1∶1∶12，密封后将反应釜放入均相反应器中以10转/分的转速，在175℃晶化反应90h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例14
将4.166g新戊二醇与12.714g四甲基氯化铵(摩尔比1∶2.9)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔LiOH、0.02摩尔草酸亚铁、0.02摩尔磷酸一氢铵依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiOH∶FeC2O4·2H2O∶(NH4)2HPO4∶DES＝1∶1∶1∶7.8，密封后将反应釜放入均相反应器中以16转/分的转速，在195℃晶化反应65h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例15
在2.534g草酸与5.3204g四丙基溴化铵体系中加入4.610g三乙醇胺(摩尔比1∶1∶1.205)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔Li2CO3、0.02摩尔FeC2O4·2H2O、0.02摩尔NH4H2PO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。最终反应物的摩尔比为Li2CO3∶FeC2O4·2H2O∶NH4H2PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶3.205，密封后将反应釜放入均相反应器中以9转/分的转速，在210℃晶化反应55h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例16
在2.2424g苯甲酸与4.2032g四乙基溴化铵体系中加入1.047g 乙醇胺(摩尔比1∶1∶0.857)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔Li2CO3、0.02摩尔硫酸亚铁、0.02摩尔磷酸铵依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3∶FeSO4∶(NH4)3PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶2.857，密封后将反应釜放入均相反应器中以12转/分的转速，在185℃晶化反应30h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例17
在2.3618g丁二酸与3.3148g四乙基氯化铵体系中加入0.703g环己胺(摩尔比1∶1∶0.349)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔草酸锂、0.02摩尔氯化亚铁、0.02摩尔NH4H2PO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2C2O4∶FeCl2∶NH4H2PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶2.349，密封后将反应釜放入均相反应器中以7转/分的转速，在165℃晶化反应120h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例18
在4.2028g柠檬酸与3.081g四甲基溴化铵体系中加入1.204g己二胺(摩尔比1∶1∶0.518)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.02摩尔LiOH、0.02摩尔硫酸亚铁、0.02摩尔NH4H2PO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为LiOH∶FeSO4∶NH4H2PO4∶DES＝1∶1∶1∶2.518，密封后将反应釜放入均相反应器中以17转/分的转速，在155℃晶化反应90h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例19
在3.5225g丙三羧酸与2.192g四甲基氯化铵体系中加入0.143g无水哌嗪(摩尔比1∶1∶0.083)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔Li2CO3、0.02摩尔FeC2O4.2H2O、0.02摩尔磷酸铵依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3∶FeC2O4·2H2O∶(NH4)3PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶2.083，密封后将反应釜放入均相反应器中以19转/分的转速，在150℃晶化反应120h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例20
将3.6836g丙三醇与4.118g四乙基溴化铵(摩尔比1∶0.48)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔Li2CO3、0.02摩尔FeC2O4·2H2O、0.02摩尔(NH4)2HPO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3∶FeC2O4·2H2O∶(NH4)2HPO4∶DES＝0.5∶1∶1∶2.96，密封后将反应釜放入均相反应器中以10转/分的转速，在230℃晶化反应24h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。
实施例21
将12.414g乙二醇与13.962g氯化胆碱(摩尔比2∶1)在室温下混合形成低共熔混合物，与0.01摩尔Li2CO3、0.02摩尔FeC2O4.2H2O、0.02摩尔NH4H2PO4依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3∶FeC2O4·2H2O∶NH4H2PO4∶DES＝0.5∶1∶1∶15，密封后将反应釜放入均相反应器中以5转/分的转速，在175℃晶化反应48h。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。将所得的晶化产物取出，用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干燥后即得到LiFePO4粉体。

Claims (13)

1.一种在离子型低共熔混合物(DES)中制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，是一系列由脲类/羧酸/醇类与季铵盐复配而成的离子型低共熔混合物，作为反应溶剂和模板剂来制备LiFePO4正极材料的方法，其具体步骤为：
将母体原料为锂原料、铁原料和磷原料按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1混合放置到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后将摩尔量为母体磷酸铁锂的2～20倍的由脲类/羧酸/醇类与季铵盐复配而成的离子型低共熔混合物(DES)加入其中，真空除气处理密封后，将反应釜放入可旋转的均相反应器中以5～20转/分的转速，在150℃～230℃离子热反应24～120h。反应完成后取出反应釜，冷却至室温，取出反应产物。用去离子水和酒精进行洗涤、过滤、干燥后，即得到LiFePO4正极材料粉体。
2.根据权利要求1所述离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述锂原料为锂盐包括Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂、氯化锂中一种；亚铁盐包括草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁中一种；磷酸盐包括磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸中一种。
3.根据权利要求1所述离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述离子型低共熔混合物为以(0.5～3)∶(0.5～3)的摩尔比混合的脲类与季铵盐混合物、羧酸与季铵盐混合物、醇类与季铵盐混合物。
4.根据权利要求1所述离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述离子型低共熔混合物为以1∶1∶(0～2)的摩尔比混合的羧酸、季铵盐与有机胺或有机碱混合物。
5.根据权利要求3所述离子型低共熔混合物中季铵盐类物，其特征在于，所述季铵盐为氯化胆碱、碘化胆碱、甲哌嗡、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐中的一种。
6.根据权利要求3所述离子型低共熔混合物脲类物，其特征在于，所述脲类为尿素、咪唑酮、1，3-二甲基尿素、1，3-二乙基尿素中的一种。
7.根据权利要求3所述离子型低共熔混合物羧酸类物，其特征在于，所述羧酸为草酸、苯甲酸、丁二酸、柠檬酸、苯乙酸、丙二酸、丙三羧酸、己二酸中的一种。
8.根据权利要求3所述离子型低共熔混合物醇类物，其特征在于，所述醇类为季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
9.进一步，根据权利要求3所述离子型低共熔混合物中的脲类与季铵盐混合物，其特征在于，权利要求5所述季铵盐中的一种与权利要求6所述脲类中的一种之间复配的离子型混合物。
10.进一步，根据权利要求3所述离子型低共熔混合物中的羧酸与季铵盐混合物，其特征在于，权利要求5所述季铵盐中的一种与权利要求7所述羧酸中的一种之间复配的离子型混合物。
11.进一步，根据权利要求3所述离子型低共熔混合物中的醇类与季铵盐混合物，其特征在于，权利要求5所述季铵盐中的一种与权利要求8所述醇类中的一种之间复配的离子型混合物。
12.根据权利要求4所述离子型低共熔混合物中添加的有机胺类物，其特征在于，所述有机胺为乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、己二胺中的一种。
13.根据权利要求4所述离子型低共熔混合物中添加的有机碱类物，其特征在于，所述有机碱为无水哌嗪、六水哌嗪中的一种。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102769133A (zh) * 2012-08-09 2012-11-07 福州大学 一种分等级结构磷酸亚铁锂的合成方法
CN103172600A (zh) * 2013-04-03 2013-06-26 南开大学 一种糠醛的制备方法
CN103193711A (zh) * 2013-04-08 2013-07-10 东华大学 一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法
CN103570074A (zh) * 2013-11-11 2014-02-12 甘肃大象能源科技有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103570767A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法
CN104437471A (zh) * 2014-11-04 2015-03-25 海南大学 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN104583127A (zh) * 2013-01-10 2015-04-29 株式会社Lg化学 磷酸铁锂纳米粉末的制备方法
CN105057695A (zh) * 2015-09-21 2015-11-18 南昌航空大学 一种利用离子热法制备银纳米线的方法
CN105057696A (zh) * 2015-09-21 2015-11-18 南昌航空大学 一种利用离子热法制备棒状纳米铋的方法
CN105720253A (zh) * 2016-02-26 2016-06-29 广西大学 一种碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN110182860A (zh) * 2019-07-11 2019-08-30 昆明理工大学 一种低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法
CN112456464A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 安徽工业大学 一种利用低共熔型盐制备电极材料的方法
CN114735754A (zh) * 2022-05-24 2022-07-12 沈阳理工大学 一种钡铁氧体及其制备方法
CN114835169A (zh) * 2022-05-24 2022-08-02 沈阳理工大学 一种尖晶石型铁氧体及其制备方法、吸波材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102145880A (zh) * 2011-03-31 2011-08-10 福州大学 一种在离子液体中制备磷酸亚铁锂的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102145880A (zh) * 2011-03-31 2011-08-10 福州大学 一种在离子液体中制备磷酸亚铁锂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵晶晶等: "低共熔离子液体的性质及应用研究进展", 《河北工业科技》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103570767B (zh) * 2012-07-24 2017-02-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法
CN103570767A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法
CN102769133A (zh) * 2012-08-09 2012-11-07 福州大学 一种分等级结构磷酸亚铁锂的合成方法
CN104583127B (zh) * 2013-01-10 2016-08-24 株式会社Lg化学 磷酸铁锂纳米粉末的制备方法
CN104583127A (zh) * 2013-01-10 2015-04-29 株式会社Lg化学 磷酸铁锂纳米粉末的制备方法
CN103172600A (zh) * 2013-04-03 2013-06-26 南开大学 一种糠醛的制备方法
CN103193711A (zh) * 2013-04-08 2013-07-10 东华大学 一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法
CN103570074A (zh) * 2013-11-11 2014-02-12 甘肃大象能源科技有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103570074B (zh) * 2013-11-11 2015-10-21 甘肃大象能源科技有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104437471A (zh) * 2014-11-04 2015-03-25 海南大学 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN105057696A (zh) * 2015-09-21 2015-11-18 南昌航空大学 一种利用离子热法制备棒状纳米铋的方法
CN105057695A (zh) * 2015-09-21 2015-11-18 南昌航空大学 一种利用离子热法制备银纳米线的方法
CN105720253A (zh) * 2016-02-26 2016-06-29 广西大学 一种碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN110182860A (zh) * 2019-07-11 2019-08-30 昆明理工大学 一种低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法
CN112456464A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 安徽工业大学 一种利用低共熔型盐制备电极材料的方法
CN114735754A (zh) * 2022-05-24 2022-07-12 沈阳理工大学 一种钡铁氧体及其制备方法
CN114835169A (zh) * 2022-05-24 2022-08-02 沈阳理工大学 一种尖晶石型铁氧体及其制备方法、吸波材料

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