CN103570767B - 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法 - Google Patents
一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103570767B CN103570767B CN201210257860.4A CN201210257860A CN103570767B CN 103570767 B CN103570767 B CN 103570767B CN 201210257860 A CN201210257860 A CN 201210257860A CN 103570767 B CN103570767 B CN 103570767B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- mixture
- zni
- ionic liquid
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 30
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- -1 phosphine ion Chemical class 0.000 claims description 21
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N N-methyl urea Chemical compound CNC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 2
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 claims 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims 2
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229940097267 cobaltous chloride Drugs 0.000 claims 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 claims 1
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical class [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 235000013904 zinc acetate Nutrition 0.000 claims 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 66
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 17
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 11
- GMMSTIGHDDLCMI-UHFFFAOYSA-N zinc;imidazol-3-ide Chemical class [Zn+2].C1=C[N-]C=N1.C1=C[N-]C=N1 GMMSTIGHDDLCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 7
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 7
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- OUZWZJAPXUDCHE-UHFFFAOYSA-L zinc;diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OUZWZJAPXUDCHE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- ADXCQUSZSZFWMK-UHFFFAOYSA-N cobalt;1h-imidazole Chemical compound [Co].C1=CNC=N1 ADXCQUSZSZFWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057054 1,3-dimethylurea Drugs 0.000 description 1
- KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWQYPLXGJIXMMV-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCN1C=C[N+](C)=C1 GWQYPLXGJIXMMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) dinitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001570 ionothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000373 single-crystal X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的一种合成方法。其合成特点是以离子液体或低共熔混合物为溶剂,在常压下进行合成反应,合成成本低,合成过程安全高效、环境友好。本发明克服了上述材料常规合成的缺点:有机溶剂热高压反应。
Description
技术领域
本发明涉及含锌以及含钴的金属咪唑骨架材料的一种合成方法,具体的涉及含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的一种合成方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)材料是由金属离子(一般为过渡金属离子)或金属簇与含氧、氮等的多齿有机配体形成的多孔性配位聚合物,是一种新型的多孔固体材料。此种材料的有机配体化学结构和种类繁多,所以金属有机骨架材料的结构具有可设计性和多样性,并且其孔道形状和尺寸丰富多样。金属咪唑骨架材料在催化、气体储存和分离、液相选择性吸附分离、膜材料等方面有着广泛的应用。溶剂热法是目前合成此种材料的主要方法。
咪唑及其衍生物是一种稳定、刚性的多齿配体,已有多种金属咪唑骨架材料的报道,例如铁、铜、钴咪唑骨架材料等。2006年,Yaghi等(Proc.Natl.Acad.Sci.,2006,103,10186-10191)采用溶剂热法,合成了一系列的锌咪唑骨架材料,并采用分子筛骨架类型的命名规则,将此类材料的结构逐一命名。其中ZNI结构金属咪唑骨架材料是一种非孔性固体材料,具有很高的硬度、弹性系数以及磁化率,在传感器,磁性材料,复合材料以及生物医学等方面有着广阔的应用前景。目前主要采用溶剂热法合成ZNI结构的金属咪唑骨架材料,主要使用的溶剂为醇或有机胺。其合成过程一般为:将锌盐或钴盐、咪唑、有机模板剂等与有机溶剂混合均匀,混合物进入晶化过程,晶化结束后,对产品进行过滤、洗涤、干燥。此合成过程的缺点是:有机溶剂挥发性大,自生压力高,存在安全隐患,直接排放对环境造成污染。
离子热合成法是以离子液体或低共熔混合物为反应介质或同时作为模板剂一种新型的合成方法。常用的离子液体又称为室温离子液体,指的是一类在室温或者接近室温(低于100℃)下呈液体状态的,由体积相对较大的有机阳离子(如:咪唑离子、吡啶离子)和体积相对较小的有机或无机阴离子(如:卤素阴离子,四氟硼酸阴离子)构成。低共熔混合物是一类由季铵盐和能够提供氢键的物质组成的混合物。受热时低共熔混合物的两种组成物质之间存在氢键作用。这种作用使得低共熔混合物熔点降低并且低于任一组分的熔点。组成此类混合物常用的氢键授体有有机胺(例如,尿素)、多元醇(例如,季戊四醇)、羧酸等,季铵盐有氯化胆碱、四乙基溴化铵等。与传统的分子型溶剂相比,离子液体以及低共熔混合物具有如下特性:蒸汽压几乎为零;具有良好的导电性;溶解性可以调节,对极性化合物和非极性化合物都有较强的溶解能力;种类繁多,结构可调。此外,低共熔混合物还具有制备简单,组成原料便宜易得,容易得到纯相,而且可以生物降解等特性。基于离子液体和低共熔混合物的上述特性,使得以离子热合成具有许多优点:合成可以在常压容器中进行;有可能合成出更多新结构、新性能的固体材料。目前已经有一些金属有机骨架材料在离子液体或低共熔混合物中合成的文献(Chem.Commun.,2004,1594-1595;Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,3486-3490;Dalton Trans,2010,39,697-699;Dalton Trans,2010,39,1758-1762)。
本发明采用离子液体或低共熔混合物为溶剂合成含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料,由于离子液体或低共熔混合物的蒸汽压低,因此合成反应可以在常压下进行,反应装置无需使用高压容器,经济性强,合成过程安全高效;离子液体或低共熔混合物可以回收,合成成本低,环境友好。
发明内容
本发明的目的是提供含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的一种合成方法,其特征在于以离子液体或低共熔混合物为反应介质,使其合成在常压下进行,合成过程安全高效。
为实现上述目的,本发明所提供的含锌及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料合成方法,其特征在于采用离子液体或低共熔混合物为溶剂,合成过程包括:将含锌或含钴的金属原料、咪唑和离子液体或低共熔混合物混合均匀,然后将反应混合物在一定温度下反应一定时间,然后过滤、洗涤、干燥得到含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的固体产物。
具体合成步骤如下:
1.于离子液体或低共熔混合物中加入含金属锌或含钴的原料(以金属的原子形式表示M)、咪唑(Im),搅拌均匀,混合物中M:Im:离子液体或低共熔混合物的摩尔比为1:1~80:1~500;
2.将混合物在20~200℃、常压下反应,反应时间为1分钟至30天;
3.反应结束后,将混合物冷却至室温,过滤、洗涤并干燥,得到ZNI结构的固体产物。
4.收集反应废液,在旋转蒸发仪中将其中的水分和洗涤产物的溶剂正处,回收离子液体或低共熔混合物。
采用X-射线粉末衍射和扫描电镜对该产物的结构和形貌进行分析,通过与文献中单晶X-射线衍射数据比较确定其为ZNI结构,同时扫描电镜照片确定该产物的形貌为棒状或球形。
上述合成方法中前体混合物优选的M:Im:离子特体或低共熔混合物(金属按照其原子的形式表示)的摩尔比为1:4~20:5~100。
上述合成方法中离子液体为烷基季铵离子[NR4]+(R为C1-C16的烷基),烷基季膦离子[PR4]+(R为C1-C16的烷基),烷基取代的咪唑(im)离子[Rim]+(R为C1-C16的烷基),烷基取代的吡啶(py)离子[Rpy]+(R为C1-C16的烷基)等阳离子与Br-、Cl-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、NO3 -、SO4 2-、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -等阴离子组成的离子液体中的一种;低共熔混合物采用由尿素及其衍生物或醇与季铵盐组成的低共熔混合物,其中尿素衍生物可以为1-甲基尿素、1,3-二甲基尿素、四甲基尿、硫脲等尿素衍生物;醇类主要为多元醇,丙三醇、季戊四醇等;季铵盐R1R2R3R4N+X-中R1、R2和R3可以为C1-C2的烷基、PhCH3等基团,R4可以为C2H5、C2H4OH、PhCH2、C2H4OAc、C2H4Cl等基团,阴离子可以为Br-、Cl-、I-、F-、BF4 -、NO3 -中的一种或几种。含金属的原料为锌盐、钴盐、氧化锌、氢氧化锌和氧化钴,其中锌盐为六水合硝酸锌、四水合醋酸锌、氯化锌、硬脂酸锌中的一种或几种;钴盐为四水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴中的一种或几种。
上述合成方法步骤1中原料的混合温度优选为60~160℃;步骤2中晶化温度优选为60~140℃,晶化时间为不少于5分钟,加热可以采用传统的热源加热方式,如:烘箱加热,油浴加热,也可以采用微波辐射的加热方式。
本发明克服了上述材料常规合成的缺点:有机溶剂热高压反应。本发明是以离子液体或低共熔混合物为溶剂,在常压下进行合成反应,合成成本低,合成过程安全高效、环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成的ZNI结构的锌咪唑骨架材料的XRD谱图;
图2为本发明实施例1所合成的ZNI结构的锌咪唑骨架材料的SEM电镜照片;
图3为本发明实施例3所合成的ZNI结构的钴咪唑骨架材料的SEM电镜照片。
具体实施方式
以下的实施例对本发明做进一步的说明,但本发明并不局限于以下的实施例中,比如:本发明中的含金属含锌原料包括六水合硝酸锌、四水合醋酸锌、硬脂酸锌、氯化锌或者氧化锌,为简明起见,只举六水合硝酸锌、四水合醋酸锌、氧化锌为例,但在实际操作中,只要符合本发明的条件,使用其它几种含锌原料都可以达到本发明的目的。
实施例1
将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中,升温至60℃,使混合物熔化,磁力搅拌,向低共熔混合物中加入0.743克六水合硝酸锌和1.7克咪唑,搅拌均匀,混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后放入100℃的烘箱中反应,反应24h后取出,冷却反应釜,向反应混合物加入去离子水,搅拌,超声洗涤,将反应物过滤,得到白色针状固体,用去离子水重复洗涤三次,并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85℃烘箱中烘干,经XRD测试,该白色针状晶体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出,回收此反应溶剂。
实施例2
将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中,升温至60℃,使混合物熔化,磁力搅拌,向低共熔混合物中加入1.486克六水合硝酸锌和1.36克咪唑混合,搅拌均匀,混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:4:30。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后放入120℃的烘箱中反应,反应24h后取出,冷却反应釜,向反应混合物加入去离子水,搅拌,超声洗涤,将反应物过滤,得到白色针状固体,用去离子水重复洗涤三次,并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85℃烘箱中烘干,经XRD测试,该白色针状晶体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出,回收此反应溶剂。
实施例3
将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中,升温至60℃,使混合物熔化,磁力搅拌,向低共熔混合物中加入0.44克四水合醋酸钴和2.4克咪唑混合,搅拌均匀,混合物中Co:Im:低共熔混合物(钴按照其原子形式表示)的摩尔比为1:20:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后放入100℃的烘箱中反应,反应24h后取出,冷却反应釜,向反应混合物加入去离子水,搅拌,超声洗涤,将反应物过滤,得到紫色针状固体,用去离子水重复洗涤三次,并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85℃烘箱中烘干,经XRD测试,该紫色针状晶体为ZNI结构的钴咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出,回收此反应溶剂。
实施例4
将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中,升温至60℃,使混合物熔化,磁力搅拌,向低共熔混合物中加入0.743克六水合硝酸锌和1.7克咪唑混合,搅拌均匀,混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后放入140℃的烘箱中反应,反应6h后取出,冷却反应釜,向反应混合物加入去离子水,搅拌,超声洗涤,将反应物过滤,得到白色针状固体,用去离子水重复洗涤三次,并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85℃烘箱中烘干,经XRD测试,该白色针状晶体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出,回收此反应溶剂。
实施例5
将6.0克尿素和7.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中,升温至60℃,使混合物熔化,磁力搅拌,向低共熔混合物中加入1.1克四水合醋酸锌和1.7克咪唑混合,搅拌均匀,混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后放入60℃的烘箱中反应,反应24h后取出,冷却反应釜,向反应混合物加入去离子水,搅拌,超声洗涤,将反应物过滤,得到白色粉末状固体,用去离子水重复洗涤三次,并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85℃烘箱中烘干,经XRD测试,该白色粉末状固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出,回收此反应溶剂。
实施例6
将40克1-甲基-3-乙基溴化咪唑离子液体加入到50毫升烧杯中,升温至80℃,使离子液体熔化,磁力搅拌,向离子液体中加入0.44克四水合醋酸锌、1.36克咪唑和3.6克乙二胺,搅拌均匀,混合物中Zn:Im:离子液体(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:100。上述前体混合物在微波辐射的条件下加热至160℃,然后将反应混合物冷却至室温,加入去离子水,搅拌,超声洗涤,将反应物过滤,得到白色粉末状固体,用去离子水重复洗涤三次,并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85℃烘箱中烘干,经XRD测试,该白色粉末状固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出,回收此反应溶剂。
实施例7
将6.0克尿素和8.275克四乙基氯化铵混合均匀加入到50毫升烧杯中,升温至120℃,使混合物熔化,磁力搅拌,向低共熔混合物中加入0.743克六水合硝酸锌和1.7克咪唑混合,搅拌均匀,混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后放入160℃的烘箱中反应,反应24h后取出,冷却反应釜,向反应混合物加入去离子水,搅拌,超声洗涤,将反应物过滤,得到白色粉末固体,用去离子水重复洗涤三次,并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85℃烘箱中烘干,经XRD测试,该白色粉末固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出,回收此反应溶剂。
实施例8
将4.5克季戊四醇和9.0克氯化胆碱混合均匀加入到50毫升烧杯中,升温至140℃,使混合物熔化,磁力搅拌,向低共熔混合物中加入0.743克六水合硝酸锌、1.7克咪唑和2g乙二胺混合,搅拌均匀,混合物中Zn:Im:低共熔混合物(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:60。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后放入200℃的烘箱中反应,反应8h后取出,冷却反应釜,向反应混合物加入去离子水,搅拌,超声洗涤,将反应物过滤,得到白色粉末固体,用去离子水重复洗涤三次,并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85℃烘箱中烘干,经XRD测试,该白色粉末固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出,回收此反应溶剂。
实施例9
将2克1-甲基-3-丁基溴化咪唑离子液体加入到50毫升烧杯中,升温至80℃,使离子液体熔化,磁力搅拌,向离子液体中加入0.14克氧化锌和1.28克咪唑,搅拌均匀,混合物中Zn:Im:离子液体(锌按照其原子形式表示)的摩尔比为1:10:5。将反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后放入120℃的烘箱中反应,反应7d后取出,冷却反应釜,向反应混合物加入去离子水,搅拌,超声洗涤,将反应物过滤,得到白色粉末状固体,用去离子水重复洗涤三次,并将该固体产物用50ml丙酮洗涤。将最终产品置于85℃烘箱中烘干,经XRD测试,该白色粉末状固体为ZNI结构的锌咪唑骨架材料。在旋转蒸发仪中将洗涤后滤液中的水分和溶剂蒸出,回收此反应溶剂。
表1本发明实施例1~9中样品的XRD衍射峰位置和相对强度
Claims (7)
1.一种离子热法合成微孔ZNI型沸石咪唑骨架物种的合成方法,其特征在于:
其合成过程包括,
A)将离子液体或低共熔混合物加热至熔化,向其中加入含金属锌或钴的原料、有机配体咪唑Im,搅拌均匀,原料以金属的原子形式表示M,混合物中M:Im:离子液体或低共熔混合物的摩尔比为1:1~80:1~500;
离子液体或低共熔混合物的熔化温度以及原料和有机配体与之混合的温度为60~160℃;
B)将混合物在60~200℃、常压下反应,反应时间为1分钟至30天;
C)反应结束后,将混合物冷却至室温,过滤、洗涤并干燥,得到ZNI型沸石咪唑骨架材料。
2.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:含金属锌或含钴的原料为锌盐、钴盐、氧化锌、氢氧化锌和氧化钴,其中锌盐为六水合硝酸锌、四水合醋酸锌、氯化锌、硬脂酸锌中的一种或多种;钴盐为四水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:离子液体和低共熔混合物为合成介质。
4.按照权利要求1或3所述的合成方法,其特征在于:离子液体为烷基季铵离子[NR4]+,烷基季膦离子[PR4]+,烷基取代的咪唑离子[Rim]+,烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种与Br-、Cl-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、NO3 -、SO4 2-、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -中的一种组成的离子液体中的一种,其中,R为C1-C16的烷基。
5.按照权利要求1或3所述的合成方法,其特征在于:低共熔混合物为:尿素,尿素衍生物中的1-甲基尿素、1,3-二甲基尿素、四甲基尿、或硫脲,或多元醇中的丙三醇或季戊四醇,它们中的一种或二种以上与季铵盐R1R2R3R4N+X-组成的低共熔混合物中的一种,其中:R1、R2和R3分别为C1-C2的烷基、或PhCH3,R4为C2H5、C2H4OH、PhCH2、C2H4OAc、或C2H4Cl,阴离子为Br-、Cl-、I-、F-、BF4 -或NO3 -。
6.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:混合物中M:Im:离子液体的摩尔比例为1:4~20:5~100;混合物中M:Im:低共熔混合物的摩尔比例为1:4~20:5~100。
7.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:含锌或含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料至少具有下列X-射线粉末衍射数据,2θ/°:7.53±0.2、10.62±0.2、15.10±0.2、16.07±0.2、16.98±0.2、18.45±0.2、20.74±0.2、22.14±0.2、23.90±0.2、25.28±0.2、29.46±0.2、30.29±0.2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210257860.4A CN103570767B (zh) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210257860.4A CN103570767B (zh) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103570767A CN103570767A (zh) | 2014-02-12 |
CN103570767B true CN103570767B (zh) | 2017-02-08 |
Family
ID=50043543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210257860.4A Active CN103570767B (zh) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103570767B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104916447B (zh) * | 2014-03-12 | 2017-11-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种超级电容器用高倍率多孔碳电极材料及制备方法 |
CN109675636B (zh) * | 2019-01-31 | 2021-08-20 | 上海师范大学 | 负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料及其制备与应用 |
CN111569611B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-03-04 | 江西师范大学 | 一种三元低共熔溶剂及其制备方法和应用 |
CN113387889B (zh) * | 2021-06-17 | 2023-05-09 | 湖南文理学院 | 一种多孔咪唑金属化合物纳米粉体的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102101681A (zh) * | 2009-12-16 | 2011-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法 |
CN102241694A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-16 | 大连理工大学 | 一种快速合成MOFs纳米粒子的方法 |
CN102491304A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-13 | 罗绍华 | 在离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂的方法 |
-
2012
- 2012-07-24 CN CN201210257860.4A patent/CN103570767B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102101681A (zh) * | 2009-12-16 | 2011-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法 |
CN102241694A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-16 | 大连理工大学 | 一种快速合成MOFs纳米粒子的方法 |
CN102491304A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-13 | 罗绍华 | 在离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Deep eutectic solvents:syntheses,properties and applications;Qinghua Zhang等;《The Royal Society of Chemistry》;20120717;第41卷;第7108-7146页 * |
The use of ionic liguids in the synthesis of zinc imidazolate frameworks;Gesley A.V.Martins等;《Dalton Transaction》;20091222;第1758-1762页,参见第1759页左栏第1段 * |
The Utilisation of Solvent-Free Synthesis for the Reaction of Cobalt with Imidazole:MOF Conversion from [Co3(IM)6(ImH)2] via [Co4(Im)8(ImH)] to [Co(Im)2];Klaus Mueller-Buschbaum等;《Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie》;20110311;第637卷(第7-8期);第955-960页 * |
离子液体的合成与应用;李汝雄等;《化学试剂》;20010430;第23卷(第4期);第211-215页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103570767A (zh) | 2014-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Głowniak et al. | Mechanochemistry: Toward green synthesis of metal–organic frameworks | |
EP3708540B1 (en) | A preparation method for zeolitic imidazolate frameworks | |
Lee et al. | Synthesis of metal-organic frameworks: A mini review | |
CN103570752B (zh) | 一种离子热法合成微孔sod型沸石咪唑骨架物种的方法 | |
CN104370820B (zh) | 一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用 | |
EP2101912B1 (en) | Porous organic-inorganic hybrid materials containing iron and an absorbent comprising the same | |
KR100806586B1 (ko) | 수분의 흡착 및 탈착을 위한 흡착제 | |
Kozachuk et al. | Solvothermal growth of a ruthenium metal–organic framework featuring HKUST-1 structure type as thin films on oxide surfaces | |
Dai et al. | Metal-organic frameworks: from ambient green synthesis to applications | |
CN105985362B (zh) | 一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法 | |
CN104108722B (zh) | 一种多孔氧化铝载体支撑的zif-8膜的制备方法 | |
Morales et al. | Ultrafast synthesis of HKUST-1 nanoparticles by solvothermal method: Properties and possible applications | |
Moeinian et al. | How the guest molecules in nanoporous Zn (II) metal-organic framework can prevent agglomeration of ZnO nanoparticles | |
JP2016155879A (ja) | 金属有機構造体型結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの水熱製造方法 | |
CN102336774A (zh) | 一种合成基于btc的纳米级金属有机骨架材料的方法 | |
WO2007102676A1 (en) | A new preparation method of porous coordination polymer compounds composed of zinc ion and carboxylates | |
WO2018046930A1 (en) | Process for the preparation of zirconium based mofs. | |
CN103570767B (zh) | 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法 | |
CN110372877A (zh) | 一种绿色制备金属有机骨架材料的方法 | |
CN108147959A (zh) | 一种功能修饰铁金属有机框架材料及其制备方法 | |
CN103193804B (zh) | 一种金属有机配位聚合物材料的制备方法 | |
CN112934271B (zh) | 一种金属-有机骨架的多孔纳米线及其制备方法和应用 | |
CN107722294A (zh) | 微波反应法快速合成mil‑88a型金属‑有机骨架材料 | |
CN103877951A (zh) | 石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合材料及其制备 | |
CN111944159A (zh) | 一种锌为基础的片状金属有机骨架颗粒材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |