CN103877951A - 石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨氧化物和铜基配位聚合物（MOFs）纳米粒子复合材料及其制备方法，主要提供了一种具有多孔结构的复合了石墨氧化物和粒子尺寸在5～50nm范围内的含铜配位聚合物的材料及其制备方法。制备步骤如下：将反应物溶解于混合有机溶剂中，再将上述混合溶液在温度为80～150℃条件下，晶化反应5～20小时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧，制得粒子尺寸在5～50nm范围内含铜配位聚合物分散于石墨氧化物中的复合材料，且复合材料的BET比表面积在500～2000m2/g范围内。本发明制备工艺简单，成本低，能够在温和条件下制备出一种多孔的纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合多孔材料，具体涉及一种石墨氧化物和含铜配位聚合物（MOFs）纳米粒子多孔复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体，通过共价键或离子键相互连接，形成无限延伸的一类材料。这类材料在气体储存、分离、催化、磁性、非线性、发光等方面有着潜在的实际应用价值，引起了各国学者的广泛关注，近几年已成为新功能材料研究的热点。中国香港Chui教授通过水热方法合成出了HKUST-1材料[Science,1999,283,1148]，这个材料在储氢方面表现出优异性能[Advanced Functional Materials,2006,16,520]。
美国Ruoff教授采用化学还原法制备石墨烯[Carbon，2007，45，1558]，首先得到了氧化石墨，将氧化石墨在水中超生分散进行剥离，形成石墨烯氧化物的水分散液。根据文献报道[Chemical Society Reviews，2010，39，228]，石墨烯氧化物的表面含有许多含氧基团，比如，环氧基团-O-、羟基-OH等；在石墨烯氧化物的边缘，含有一定量的羧基-COOH。而合成MOFs材料中与金属中心进行配位的正是羧基，所以可以将石墨烯氧化物与MOFs材料进行复合，得到具有不同孔分布的新型储氢材料。
但是，之前报道的HKUST-1材料的粒子尺寸都在微米级，至今未见有关于石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合多孔材料的相关报道。这里材料具有较大比表面积和较多的结构缺陷，这样更有利于气体吸附，特别是氢气吸附。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子的复合多孔材料，并提出相应的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子的复合多孔材料，按如下步骤制备：
1）将体积比为9:1的浓硫酸和浓磷酸混合，每100mL混合酸加入3～5g的高锰酸钾和1～2g的石墨，在水浴锅中搅拌反应10～30小时，反应温度为35～55℃，自然降温到室温；
2）将产物用去离子水稀释、用双氧水还原，收集固体产物、抽虑、用去离子水或有机溶剂洗涤、室温真空干燥，制得石墨氧化物粉末；
3）将可溶性无机铜盐和有机羧酸溶解于去离子水和有机溶剂的混合溶剂中，每100mL溶剂加入3～30mmol无机铜盐和2～30mmol有机羧酸，添加石墨氧化物粉末并超声分散，反应温度为80～150℃，晶化反应时间为5～20小时，自然降温到室温；
所述无机铜盐类为氯化铜或硝酸铜；有机酸为1,3,5-苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸；石墨氧化物和生成的含铜配位聚合物的质量比为0.02～1；
4）将固体产物收集，抽滤、用去离子水或有机溶剂洗涤、在50～120℃真空干燥，然后在150～200℃焙烧除去客体分子，制得多孔石墨氧化物和含铜配位聚合物的复合材料。
所述步骤1）中石墨与高锰酸钾按质量分数比0.1～0.3添加；
所述步骤1）中浓硫酸浓度为95%~98%，浓磷酸浓度为≥85%；
所述步骤2）中双氧水的浓度为30%；
所述步骤2）干燥时间为5～24小时；
所述步骤2）有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、甲醇、乙醇；
所述步骤3）中混合溶剂中去离子水和有机溶剂的用量比体积比0.6~1；
所述步骤3）中无机铜盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比0.5～2添加。
所述步骤4）干燥时间为5～24小时，焙烧时间为4～15小时；
所述步骤4）机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇；
按照权利要求1中所制备的为多孔石墨氧化物和粒子尺寸在5～50nm范围内含铜配位聚合物的复合材料；BET比表面积为500～2000m2/g。
本发明所提供的多孔含铜配位聚合物粒子及制备方法具有如下优点：
1.本发明中石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合多孔材料，MOFs粒子尺寸在5～50nm范围内，且具有较大比表面积（大于1000m2/g）。
2.合成工艺简单，成本较低。本发明采用溶剂热法合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物。
3．本发明能够在温和条件下制备出不同比例的石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合材料；制得的多孔材料在吸附、分离、催化、药物释放等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的粉末X射线衍射图谱。
图2为本发明的具体实施例1的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的低温氮气等温吸附曲线。
图3为本发明的具体实施例1的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的低温氢气等温吸附曲线。
图4为本发明的具体实施例2的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的透射电镜照片。
图5为本发明的具体实施例2的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的粉末X射线衍射图谱。
图6为本发明的具体实施例2的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的低温氮气等温吸附曲线。
图7为本发明的具体实施例2的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的低温氢气等温吸附曲线。
图8为本发明的具体实施例3的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的粉末X射线衍射图谱。
图9为本发明的具体实施例3的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的低温氮气等温吸附曲线。
图10为本发明的具体实施例3的石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物纳米粒子复合材料的低温氢气等温吸附曲线。
具体实施方式
对所述石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物复合材料透射电镜分析是在TECNAI G2F30型高分辨透射电镜上进行，加速电压为200kV，放大倍数为50万~1000万倍，具体操作过程为：
将待测样品放入无水乙醇中，超声分散，然后滴加到测试台上，自然干燥后，将样品放入HRTEM设备，进行分析。
对所述石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物复合材料粉末X射线衍射分析是在X’Pert Pro型X射线衍射仪上进行，电压为40kV，电流为40mA，扫面范围为5～90°，具体操作过程为：
将待测样品平铺于样品槽中，将喷金后样品放入XRD设备，进行分析。
对所述石墨氧化物和铜对苯二甲酸配位聚合物复合材料氮气和氢气吸附性能测试是在美国康塔公司（Quantachrome Instruments）Autosorb-1型物理吸附仪上进行的，具体操作过程为:
1）称取0.1～0.3g左右样品，放入样品池，在脱气站中于150℃下脱气4～24小时。
2）在77K下进行低温氮气和氢气吸附测试，用液氮降温。
实施例1
1）称取3g石墨粉分散于360ml浓硫酸和40ml浓磷酸（体积比为9:1）混合酸中，加入18g高锰酸钾，冰水浴中搅拌，在水浴锅中搅拌反应10小时，反应温度为35℃，自然降温到室温。
2）产物中加入500ml去离子水，冰水浴降温；滴加双氧水直至产物变为亮黄色，并不断搅拌；将固体产物收集、抽虑、依次用去离子水、乙醇和乙醚洗涤、室温真空干燥，制得石墨氧化物粉末。
3）称取6.67mg石墨氧化物，超声分散于8ml去离子水中，称取0.242g三水硝酸铜和0.14g1,3,5-苯三甲酸溶于上述分散液中，加入12mlN,N-二甲基甲酰胺和12ml无水乙醇，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入40ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中80℃反应10小时，自然冷却至室温。
4）将产物抽滤，并依次N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和用去离子水洗涤，50℃烘干，最后,在200℃焙烧8小时,得到目标产物。
5）低温氮气等温吸附性能测试：处理条件为150℃脱气6小时。测试条件为77K,氮气和氢气等温吸附。
实施例2
1）称取3g石墨粉分散于360ml浓硫酸和40ml浓磷酸（体积比为9:1）混合酸中，加入18g高锰酸钾，冰水浴中搅拌，在水浴锅中搅拌反应10小时，反应温度为35℃，自然降温到室温。
2）产物中加入500ml去离子水，冰水浴降温；滴加双氧水直至产物变为亮黄色，并不断搅拌；将固体产物收集、抽虑、依次用去离子水、乙醇和乙醚洗涤、室温真空干燥，制得石墨氧化物粉末。
3）称取21.39mg石墨氧化物，超声分散于8ml去离子水中，称取0.242g三水硝酸铜和0.14g1,3,5-苯三甲酸溶于上述分散液中，加入12mlN,N-二甲基甲酰胺和12ml无水乙醇，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入40ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中80℃反应10小时，自然冷却至室温。
4）将产物抽滤，并依次N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和用去离子水洗涤，50℃烘干，最后,在200℃焙烧8小时,得到目标产物。
5）低温氮气等温吸附性能测试：处理条件为150℃脱气6小时。测试条件为77K,氮气和氢气等温吸附。
实施例3
1）称取3g石墨粉分散于360ml浓硫酸和40ml浓磷酸（体积比为9:1）混合酸中，加入18g高锰酸钾，冰水浴中搅拌，在水浴锅中搅拌反应10小时，反应温度为35℃，自然降温到室温。
2）产物中加入500ml去离子水，冰水浴降温；滴加双氧水直至产物变为亮黄色，并不断搅拌；将固体产物收集、抽虑、依次用去离子水、乙醇和乙醚洗涤、室温真空干燥，制得石墨氧化物粉末。
3）称取38.06mg石墨氧化物，超声分散于8ml去离子水中，称取0.242g三水硝酸铜和0.14g1,3,5-苯三甲酸溶于上述分散液中，加入12mlN,N-二甲基甲酰胺和12ml无水乙醇，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入40ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中80℃反应10小时，自然冷却至室温。
4）将产物抽滤，并依次N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和用去离子水洗涤，50℃烘干，最后,在200℃焙烧8小时,得到目标产物。
5）低温氮气等温吸附性能测试：处理条件为150℃脱气6小时。测试条件为77K,氮气和氢气等温吸附。
Claims (5)
1.石墨氧化物和含铜配位聚合物纳米粒子复合材料，其特征在于：按如下步骤制备，
1）将体积比为9:1的浓硫酸和浓磷酸混合，每100mL混合酸加入3～5g的高锰酸钾和1～2g的石墨，在水浴锅中搅拌反应10～30小时，反应温度为35～55℃，自然降温到室温；
2）将产物用去离子水稀释、用双氧水还原，收集固体产物、抽虑、用去离子水或有机溶剂洗涤、室温真空干燥，制得石墨氧化物粉末；
3）将可溶性无机铜盐和有机羧酸溶解于去离子水和有机溶剂的混合溶剂中，每100mL溶剂加入3～30mmol无机铜盐和2～30mmol有机羧酸，添加石墨氧化物粉末并超声分散，反应温度为80～150℃，晶化反应时间为5～20小时，自然降温到室温；
所述无机铜盐类为氯化铜或硝酸铜；有机酸为1,3,5-苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸；石墨氧化物和生成的含铜配位聚合物的质量比为0.02～1；
4）将固体产物收集，抽滤、用去离子水或有机溶剂洗涤、在50～120℃真空干燥，然后在150～200℃焙烧除去客体分子，制得多孔石墨氧化物和含铜配位聚合物的复合材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1）中石墨与高锰酸钾按质量分数比0.1～0.3添加；
所述步骤1）中浓硫酸浓度为95%~98%，浓磷酸浓度为≥85%；
所述步骤2）中双氧水的浓度为30%；
所述步骤2）干燥时间为5～24小时；
所述步骤2）有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、甲醇、乙醇；
所述步骤3）中混合溶剂中去离子水和有机溶剂的用量比体积比0.6~1；
所述步骤3）中无机铜盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比0.5～2添加；
所述步骤4）干燥时间为5～24小时，焙烧时间为4～15小时；
所述步骤4）机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇；
按照权利要求1中所制备的为多孔石墨氧化物和粒子尺寸在5～50nm范围内含铜配位聚合物的复合材料；BET比表面积为500～2000m2/g。
3.一种权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备，
1）将体积比为9:1的浓硫酸和浓磷酸混合，每100mL混合酸加入3～5g的高锰酸钾和1～2g的石墨，在水浴锅中搅拌反应10～30小时，反应温度为35～55℃，自然降温到室温；
2）将产物用去离子水稀释、用双氧水还原，收集固体产物、抽虑、用去离子水或有机溶剂洗涤、室温真空干燥，制得石墨氧化物粉末；
3）将可溶性无机铜盐和有机羧酸溶解于去离子水和有机溶剂的混合溶剂中，每100mL溶剂加入3～30mmol无机铜盐和2～30mmol有机羧酸，添加石墨氧化物粉末并超声分散，反应温度为80～150℃，晶化反应时间为5～20小时，自然降温到室温；
所述无机铜盐类为氯化铜或硝酸铜；有机酸为1,3,5-苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸；石墨氧化物和生成的含铜配位聚合物的质量比为0.02～1；
4）将固体产物收集，抽滤、用去离子水或有机溶剂洗涤、在50～120℃真空干燥，然后在150～200℃焙烧除去客体分子，制得多孔石墨氧化物和含铜配位聚合物的复合材料。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1）中石墨与高锰酸钾按质量分数比0.1～0.3添加；
所述步骤1）中浓硫酸浓度为95%~98%，浓磷酸浓度为≥85%；
所述步骤2）中双氧水的浓度为30%；
所述步骤2）干燥时间为5～24小时；
所述步骤2）有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、甲醇、乙醇；
所述步骤3）中混合溶剂中去离子水和有机溶剂的用量比体积比0.6~1；
所述步骤3）中无机铜盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比0.5～2添加；
所述步骤4）干燥时间为5～24小时，焙烧时间为4～15小时；
所述步骤4）机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所制备的为多孔石墨氧化物和粒子尺寸在5～50nm范围内含铜配位聚合物的复合材料；BET比表面积为500～2000m2/g。
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