CN106268953A - 一种氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯和稀土金属有机框架化合物（MOFs）的复合材料及其制备方法，提供了一种具有棒状结构的复合了氧化石墨烯的含铈配位聚合物的复合材料制备方法，同时测试其在可见光催化亚甲基蓝降解方向应用的可行性。主要制备步骤如下：将反应物（氧化石墨烯、有机铈盐和有机羧酸）超声溶解于有机溶剂中，将上述混合溶液在室温条件下，搅拌反应6~10小时，经过离心、去离子水多次洗涤、真空干燥后，得到灰黑色的石墨烯氧化物均匀分散于含铈配位聚合物的棒状的复合材料，且复合材料仍然很好的保留了铈基MOFs的晶体。本发明打破了传统水热法制备MOFs材料的复杂制备过程，制备工艺简单，节省了能源消耗，制备成本低，且原料容易获得。所制备的新型多孔复合材料在催化降解、传感、吸附、分离、药物运输等方面有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型复合多孔材料，具体为一种氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料及其制备方法。
背景技术
上世纪70年代后期，光催化技术开始应用于环境污染的治理与保护。[Carey JH,Lawrence J,Tosine HM, Bull. Environ.Contam. Toxic, 16:pp 697-701, 1976]。而光催化剂中研究较为广泛的一类便是半导体催化剂，包括TiO2、ZnO、WO3、CdS等，由于TiO2具有光照稳定、耐酸碱腐蚀性优良、无毒无害等突出优点，因此受到各界的广泛关注与研究。但与此同时，TiO2催化剂由于其量子效率较低、电子空穴负荷率高、且只能利用占太阳光能量中4%的紫外辐射等缺点，极大地限制了其应用范围，因此开发出在可见光下结构和性能都稳定的新型光催化剂成为光催化研究的一个新热点。
金属有机框架化合物（MOFs）作为一种新型的有机-无机杂化材料，近年来受到广泛的关注。MOFs是由金属离子或离子簇与有机配体通过自组装的形式而形成的无限晶格。正是由于其独特的性质，例如稳定的纳米孔道、高比表面积、均一且可调节的孔径、功能性孔道、可表面改性等突出性能，决定其在气体储存、催化、传感和分离方向拥有众多应用。因此，在样品制备方面，MOFs展现了巨大的优势和潜在的应用。[ACS. Appl Mater.Interfaces, 2014 ,6(13), pp 10196–10204]。
早在1947年，Wallace首先提出了石墨烯的概念[P. R. Wallace, The bandtheory of graphite. Physical Review, Vol. 71, No. 9, pp. 622-634, 1947]，并利用紧束缚模型研究了石墨烯的电子性质，为利用数据建立石墨的物理性质奠定了基础。此后，对石墨的研究一直处于理论水平。直到2004年，英国曼彻斯特大学的K.S.Novoselow和A.K.Geim两位教授于首次利用简单的机械剥离法，成功地从石墨中分离出了单层的石墨烯[K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al., Electric field inatomically thin carbon films. Science, Vol. 306, No. 5696, pp. 666-669,2004]，至此之后，石墨烯由于其显著的理化性质，引起了社会各界的广泛关注。近几年，化学改性后的石墨在各大研究领域备受关注，这其中不得不提到的便是氧化石墨烯。2007年美国Ruoff教授采用化学还原法制备石墨烯，首先制备出氧化石墨，再将氧化石墨在去离子水中超声分散剥离，形成石墨烯氧化物的水分散液。Dreyer团队在2009年的报道中提到[Chemical Society Reviews，2010，39，228]，氧化石墨烯表面含有许多活性含氧基团，例如环氧基团、羟基等，且在氧化石墨烯的边缘，还有一定量的羧基。[Carbon，2007，45，1558]。
发明内容
本发明针对现有光催化技术中利用可见光范围能量效率低等缺点，利用金属有机框架化合物材料中有机配体含有的羧基与氧化石墨烯进行复合。
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料及其制备方法。
目前对于该复合材料及其合成方法的研究尚未见相关报道，也未见有将该材料应用与光催化降解有机污染物的应用例子。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）配置一定体积比的浓硫酸和浓磷酸混合酸溶液，其中浓硫酸的质量分数为95%，浓磷酸的质量分数为85%，室温下，将一定质量分数比的天然石墨与高锰酸钾加入上述混合酸中，使其均匀分散，在水浴锅中保持35~55 oC的温度范围，搅拌反应72 h，自然冷却至室温；
2）将上述产物用大量去离子水稀释后，用体积分数为30%的双氧水还原，至混合物颜色变为明亮的黄色，接着用10%的稀盐酸将产物中残余的锰盐和酸洗出，将产物用去离子水多次离心、洗涤并收集，真空干燥制得氧化石墨粉末，最后将氧化石墨粉超声分散于去离子水中，制备出氧化石墨烯分散液；
3）将有机羧酸溶解于有机溶剂中，将有机铈盐溶解于去离子水中，并将有机铈盐添加入氧化石墨烯分散液，超声震荡使其充分溶解，最后加入上述溶入有机溶剂的有机羧酸，室温下反应；
4）将产物收集，离心、去离子水多次洗涤、真空干燥，制得氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料。
特别的是：
所述步骤1）中的浓硫酸和浓磷酸混合酸溶液的体积比为9:1，8:2或7:3。
所述步骤1）中的石墨与高锰酸钾的质量分数比为10%~30%。
所述步骤2）中的真空干燥条件为100 oC下干燥12~24 h。
所述步骤3）中的有机溶剂和有机羧酸的添加比例为每15 mL有机溶剂加入0.5mmol的有机羧酸，有机铈盐与氧化石墨烯分散液的质量比为5 mg/mL。
所述步骤3）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇。
所述步骤3）中的室温下反应时间为6~10 h。
所述步骤4）中的真空干燥条件为90oC下干燥12~24 h。
本发明所具备的有益技术效果通过以下实验进行证实。
扫描电镜分析：本发明氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料的扫描电镜分析是在QUANTA FEG 450型扫描电镜上进行。实验条件为：加速电压为10 kV，放大倍数为2000~5000倍。所得实验结果表明本发明氧化石墨烯和含铈配位聚合物多孔复合材料是棒状结构。
粉末X射线衍射分析：本发明氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料的粉末X射线衍射分析是在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行。实验条件为：电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5~90°。所得实验结果表明本发明氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料晶体结构仍保持多孔铈基MOFs复合材料（材料命名为CeBTC）的结构。
红外吸收光谱测定：本发明氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料的红外吸收光谱测定是在NICOLET 6700型红外光谱仪上进行的。实验条件为：将待测样品与干燥过后的KBr以1:100的比例用玛瑙研钵研磨然后用压片器压片进行测试分析，扫描波数范围为400~4000 cm-1。所得实验结果表明本发明氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料晶体。
可见光范围内催化亚甲基蓝降解实验：本发明氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料的可见光范围内催化亚甲基蓝降解实验按如下步骤进行：1）将10 mg复合材料放入100 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，混合物在暗环境下搅拌1 h达到吸脱附平衡；2）将混合液放入自制光催化反应器内，使用带水冷效果的石英烧杯保持溶液温度在25 oC并持续搅拌，用300W氙灯照射样品；3）定时用带滤膜的针管取样过滤后，检测亚甲基蓝溶液吸光度变化。所得实验结果表明本发明所制备的氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料在模拟可见光条件下表现出较高的亚甲基蓝催化降解能力，降解率高达86.62%。同时多孔复合材料具有较好的吸附性能，该材料对亚甲基蓝的吸附与降解综合能力达99.05%。
通过上述实验结果表明，本发明所提供的氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料及制备方法具有如下优点：
1. 本发明中石墨氧化物和含铈配位聚合物复合多孔材料结构规整。
2. 合成工艺简单，成本较低，无污染。本发明采用室温合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物。
3．本发明能够在温和条件下制备出不同比例的石墨氧化物和含铈配位聚合物复合材料。
因此，本发明所得材料的棒状多孔复合材料在气体的吸附、分离、传感、催化、药物运输等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1中铈均苯三甲酸配位聚合物的扫描电镜照片。
图2为本发明的具体实施例2中氧化石墨烯和铈均苯三甲酸配位聚合物复合材料的扫描电镜照片。
图3为本发明的具体实施例1、2中氧化石墨烯、铈均苯三甲酸配位聚合物、氧化石墨烯和铈均苯三甲酸配位聚合物复合材料的红外吸收光谱。
图4为本发明的具体实施例1、2中铈均苯三甲酸配位聚合物、氧化石墨烯和铈均苯三甲酸配位聚合物复合材料的粉末X射线衍射图谱。
图5为本发明具体实施例1、2所制备的铈均苯三甲酸配位聚合物和氧化石墨烯和铈均苯三甲酸配位聚合物复合材料在可见光范围内催化亚甲基蓝降解过程中降解率随时间的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清楚明白，以下结合具体实施例，对发明进一步详细说明，但不用于限定本发明。
实施例：
铈均苯三甲酸配位聚合物的制备过程
1）称取217.11 mg六水硝酸铈，溶于15 mL去离子水中。称取70.07 mg均苯三甲酸（BTC） 溶于100 mL容量瓶，并从中量取15 mL溶液加入上述硝酸铈水溶液中，室温下搅拌反应6 h；
2）将产物收集，离心、去离子水多次洗涤、在90 oC下真空干燥24 h，制得CeBTC。
铈均苯三甲酸配位聚合物的扫描电镜照片如图1所示。
氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料的制备
1）配置体积比为9:1的浓硫酸/浓磷酸混合酸溶液，其中浓硫酸的质量分数为95%，浓磷酸的质量分数为85%。室温下，将3 g天然石墨均匀分散于100 mL上述混合酸中，再加入1.5g的高锰酸钾，在水浴锅中保持35~55 oC的温度范围，搅拌反应72 h，自然冷却至室温；
2）将上述产物用大量去离子水稀释后，用体积分数为30%的双氧水还原，至混合物颜色变为明亮的黄色，接着用10%的稀盐酸将产物中残余的锰盐和酸洗出，将产物用去离子水多次离心、洗涤并收集，100 oC下真空干燥24 h制得氧化石墨粉末，最后将氧化石墨粉超声分散于去离子水中，制备出氧化石墨烯分散液；
3）称取217.11 mg六水硝酸铈，溶于13.829 mL去离子水中，同时加入3.908 mL氧化石墨烯分散液。称取70.07 mg均苯三甲酸 (BTC) 溶于100 mL容量瓶，并从中量取15 mL溶液加入上述硝酸铈水溶液中，超声震荡使其充分溶解，室温下搅拌反应6 h；
4）将产物收集，离心、去离子水洗涤3次，在90 oC下真空干燥24 h，制得石墨氧化物和含铈配位聚合物复合多孔材料（其中，氧化石墨烯质量含量为5%，材料命名为CeBTC-5GO）。
氧化石墨烯和铈均苯三甲酸配位聚合物复合材料的扫描电镜照片如图2所示。
实验所得氧化石墨烯、铈均苯三甲酸配位聚合物、氧化石墨烯和铈均苯三甲酸配位聚合物复合材料的红外吸收光谱如图3所示。
实验所得铈均苯三甲酸配位聚合物、氧化石墨烯和氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料的粉末X射线衍射图谱和可见光范围内催化亚甲基蓝降解过程中降解率随时间的变化曲线如图4和图5所示。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料，其特征在于：所述棒状多孔复合材料由氧化石墨烯和含铈配位聚合物复合制成。
2.一种氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）配置一定体积比的浓硫酸和浓磷酸混合酸溶液，其中浓硫酸的质量分数为95%，浓磷酸的质量分数为85%，室温下，将一定质量分数比的天然石墨与高锰酸钾加入上述混合酸中，使其均匀分散，在水浴锅中保持35~55 oC的温度范围，搅拌反应72 h，自然冷却至室温；
2）将上述产物用大量去离子水稀释后，用体积分数为30%的双氧水还原，至混合物颜色变为明亮的黄色，接着用10%的稀盐酸将产物中残余的锰盐和酸洗出，将产物用去离子水多次离心、洗涤并收集，真空干燥制得氧化石墨粉末，最后将氧化石墨粉超声分散于去离子水中，制备出氧化石墨烯分散液；
3）将有机羧酸溶解于有机溶剂中，将有机铈盐溶解于去离子水中，并将有机铈盐添加入氧化石墨烯分散液，超声震荡使其充分溶解，最后加入上述溶入有机溶剂的有机羧酸，室温下反应；
4）将产物收集，离心、去离子水多次洗涤、真空干燥，制得氧化石墨烯和含铈配位聚合物的棒状多孔复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的浓硫酸和浓磷酸混合酸溶液的体积比为9:1、8:2或7:3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的石墨与高锰酸钾的质量分数比为1:9、2:8或3:7。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的真空干燥条件为100oC下干燥12~24 h。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的有机溶剂和有机羧酸的添加比例为每15 mL有机溶剂加入0.5 mmol的有机羧酸，有机铈盐与氧化石墨烯分散液的质量比为5 mg/mL。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的室温下反应时间为6~10 h。
9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中的真空干燥条件为90oC下干燥12~24 h。
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