CN115814860A - GO与铈基MOFs复合的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GO与铈基MOFs复合的催化剂及其制备方法与应用，涉及抗生素废水处理催化剂技术领域。本发明提供了一种GO烯复合铈基金属有机骨架材料的新型可见光催化剂的制备方法，将氧化石墨烯复合到UIO‑66(Ce)材料上，复合催化剂的动力学常数是复合前UIO‑66(Ce)、GO的3倍以上，大大提高了复合催化剂的动力学性能，复合催化剂起到了更好的协同作用；在240min内，78%的磺胺甲恶唑被降解，实现了水中抗生素的有效去除。
Description
技术领域
本发明涉及抗生素废水处理催化剂技术领域，尤其涉及一种GO与铈基MOFs复合的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，人们对安全用水的需求逐年增加，抗生素类持久性有机污染物在废水污染物中占比逐渐增加，危害巨大，如何高效率地降解这种微量高毒的污染物成为了学术界广泛关注的课题。
在废水治理技术中，主要处理工艺有生物讲解法、膜分离技术、吸附法及光催化技术，其中光催化技术因其运行成本低、反应条件温和，操作条件易于控制、环保无污染的优点，被广泛使用。现有技术中利用无机半导体光催化剂来降解有机染料、净化工业废水以及去除室内外气相有机污染物等，但是无机半导体材料的光催化作用对于磺胺甲恶唑这种难处理抗生素的降解处理能力有限，处理效果很难达到环保要求。
公开号CN114054068A的中国专利公开了一种h-BN基光解水制氢催化剂的制备方法，添加氮、硼元素来提高催化剂的活性以提高降解能力，但其只是提升光催化降解能力，对于抗生素处理整体而言，提升幅度较小，仍然存在一部分抗生素需要采用其他方式才能有效去除。
鉴于现有技术中有采用金属骨架材料吸附废水污染物的方法，将其应用至抗生素处理中，部分抗生素可被吸附，而单一吸附处理效果也不尽如人意。因此，需要结合一些纳米材料对其光催化性能和吸附性能进行整体优化，才能达到更高的抗生素处理效率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种GO与铈基MOFs复合的催化剂及其制备方法与应用，在可见光条件下高效催化去除水中磺胺甲恶唑。
为实现此技术目的，本发明采用如下方案：
GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
S1、将氧化石墨烯GO与Ce(NH4)2(NO3)6混合均匀；
S2、将混匀后溶液滴加到对苯二甲酸溶液中，边搅拌边加热，反应结束后离心得到白色沉淀物；
S3、依次用DMF和乙醇清洗白色沉淀物，清洗后产物烘干得到氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种氧化石墨烯复合铈基金属有机骨架材料的新型可见光催化剂的制备方法，将氧化石墨烯复合到UIO-66(Ce)材料上，复合催化剂的动力学常数是复合前UIO-66(Ce)、GO的3倍以上，大大提高了复合催化剂的动力学性能，复合催化剂起到了更好的协同作用；在240min内，78%的磺胺甲恶唑被降解，实现了水中抗生素的有效去除。
本发明的优选方案为：
S1中Ce(NH4)2(NO3)6溶液浓度为0.533M。
S2中对苯二甲酸溶液由对苯二甲酸和DMF混合而成，其中对苯二甲酸和DMF用量比为106.2mg：3.6mL。
氧化石墨烯、0.533M Ce(NH4)2(NO3)6溶液和对苯二甲酸溶液的用量比为（1~7.5）mg：1.2mL：3.6mL。
S2加热温度为100℃，反应时间为15min。
S3清洗时每次用量均为6mL。
S3中清洗频率为6天内清洗四次，DMF和乙醇均在6天内清洗四次。
S3中烘干温度为70℃，烘干时间为6h。
上述方法得到的氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂应用在含有磺胺甲恶唑的废水中，在可见光条件下吸附降解磺胺甲恶唑，240min内降解率达到78%。
附图说明
图1为本发明提供的产物SEM形貌图，其中a为实施例3产物在100nm标尺下的形貌图，b为实施例3产物在200nm标尺下的形貌图，c为实施例3产物在1μm标尺下的形貌图，d为氧化石墨烯在1μm标尺下的形貌图；
图2为本发明提供的实施例和对比例的PXRD粉末晶体衍射图谱；
图3为本发明提供的实施例和对比例的氮吸附曲线图，其中孔面积为dV/dD；
图4为本发明提供的实施例和对比例的吸附动力学曲线图，其中C为实时浓度，C0为初始浓度。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
实施例1
氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
S1、将1mg氧化石墨烯与1.2mL的0.533M Ce(NH4)2(NO3)6混合均匀。
S2、将上述混匀后溶液滴加到3.6mL对苯二甲酸H2BDC溶液（其中，对苯二甲酸H2BDC为106.2mg，N,N-二甲基甲酰胺DMF为3.6mL）中，边搅拌边在100℃条件下反应15min，反应结束后离心得到白色沉淀物。
S3、依次用6mL DMF和6mL乙醇分别在6天内清洗白色沉淀物4次，清洗后产物在70℃烘干6h得到氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂，记为GO@UIO-66(Ce)-1。
实施例2
氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
S1、将2.5mg氧化石墨烯与1.2mL的0.533M Ce(NH4)2(NO3)6混合均匀。
S2、将上述混匀后溶液滴加到3.6mL对苯二甲酸H2BDC溶液（其中，对苯二甲酸H2BDC为106.2mg，N,N-二甲基甲酰胺DMF为3.6mL）中，边搅拌边在100℃条件下反应15min，反应结束后离心得到白色沉淀物。
S3、依次用6mL DMF和6mL乙醇分别在6天内清洗白色沉淀物4次，清洗后产物在70℃烘干6h得到氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂，记为GO@UIO-66(Ce)-2.5。
实施例3
氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
S1、将5mg氧化石墨烯与1.2mL的0.533M Ce(NH4)2(NO3)6混合均匀。
S2、将上述混匀后溶液滴加到3.6mL对苯二甲酸H2BDC溶液（其中，对苯二甲酸H2BDC为106.2mg，N,N-二甲基甲酰胺DMF为3.6mL）中，边搅拌边在100℃条件下反应15min，反应结束后离心得到白色沉淀物。
S3、依次用6mL DMF和6mL乙醇分别在6天内清洗白色沉淀物4次，清洗后产物在70℃烘干6h得到氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂，记为GO@UIO-66(Ce)-5。
实施例4
氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
S1、将7.5mg氧化石墨烯与1.2mL的0.533M Ce(NH4)2(NO3)6混合均匀。
S2、将上述混匀后溶液滴加到3.6mL对苯二甲酸H2BDC溶液（其中，对苯二甲酸H2BDC为106.2mg，N,N-二甲基甲酰胺DMF为3.6mL）中，边搅拌边在100℃条件下反应15min，反应结束后离心得到白色沉淀物。
S3、依次用6mL DMF和6mL乙醇分别在6天内清洗白色沉淀物4次，清洗后产物在70℃烘干6h得到氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂，记为GO@UIO-66(Ce)-7.5。
对比例
铈基MOFs材料的制备方法，如下步骤进行：
S1、将213μmol(35.4mg)对苯二甲酸H2BDC放在10mL的试剂瓶中，然后加入1.2mLDMF混合，超声搅拌均匀。
S2、再加入0.4mL 0.533M Ce (NH4)2(NO3)6，边搅拌边在100℃条件下反应15min，反应结束后离心得到白色沉淀物。
S3、分别用6mL DMF和6mL乙醇清洗白色沉淀物，6天内清洗四次；清洗后产物在70℃温度下烘干6h，得到铈基MOFs粉末材料，记为UIO-66（Ce）。
对催化剂材料进行表征检测：
使用SEM扫描电镜分别观测实施例3得到的产物和氧化石墨烯的形貌，结果如图1所示。从图中可以发现，氧化石墨烯和金属有机骨架材料成功的复合在一起并且生在在层状氧化石墨烯的表面。
分别对实施例1-4、对比例和氧化石墨烯进行PXRD粉末晶体衍射检测和氮气吸附脱附孔径检测，结果如图2和图3所示。
从图3中可以看出，不同的材料都存在广泛的孔径分布，本发明合成的复合催化剂在0.8 nm 和1.1 nm处存在明显的微孔，说明本发明的复合催化剂内部存在微孔结构。并且不同的GO@UiO-66(Ce)-1, 2.5, 5, and 7.5具有类似的孔径分布，随着氧化石墨烯GO用量的增加，材料的孔体积存在明显的下降趋势，GO@UiO-66(Ce)-1, 2.5, 5, and 7.5的孔体积分别为0.82 cm3/g、0.75m3/g、0.63m3/g、0.58m3/g，说明部分GO氧化石墨烯复合在孔道内部。
催化剂的应用：
制备空白样：取20ml含有200ppb磺胺甲恶唑、pH=6的废水作为待处理废水试样。
分别将实施例1-4、对比例、氧化石墨烯加入等体积的多份待处理废水试样中，每个废水试样中催化剂初始浓度均为0.25g/L，反应240min。反应前60min不开光，进行吸附实验，确保材料可以将污染物吸附饱和。60min后打开光源开始光催化反应。将反应结果绘制成动力学曲线图，如图4所示。通过图4中曲线可知，GO复合量越高，催化剂的动力学性能越好。根据一级动力学模型公式：
，其中C表示t时间的溶液浓度，t表示时间，k为动力学常数，计算光催化降解的动力学常数。GO@UIO-66(Ce)-1, GO@UIO-66(Ce)-2.5 andGO@UIO-66(Ce)-5 降解SMX的伪一级动力学常数分别为0.00495min-1、0.00775min-1和0.0082min-1。单独UiO-66(Ce) 和GO降解SMX的伪一级动力学常数分别为0.00264 min-1和0.0082min-1，所以实施例3得到GO@UiO-66(Ce)-5催化剂降解SMX的动力学是单独UiO-66(Ce) 和GO降解SMX的伪一级动力学常数的3.1 倍和3.8倍。复合材料GO @UiO-66(Ce)起到了较好的协同作用。同时在240 分钟内，有78%的磺胺甲恶唑被降解，实现了水中抗生素的有效去除。
最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
S1、将氧化石墨烯与Ce(NH4)2(NO3)6混合均匀；
S2、将混匀后溶液滴加到对苯二甲酸溶液中，边搅拌边加热，反应结束后离心得到白色沉淀物；
S3、依次用DMF和乙醇清洗白色沉淀物，清洗后产物烘干得到氧化石墨烯与铈基MOFs复合的催化剂。
2.根据权利要求1所述的GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，其特征在于，S1中Ce(NH4)2(NO3)6溶液浓度为0.533M。
3.根据权利要求2所述的GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，其特征在于，S2中对苯二甲酸溶液由对苯二甲酸和DMF混合而成，其中对苯二甲酸和DMF用量比为106.2mg：3.6mL。
4. 根据权利要求3所述的GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯、0.533M Ce(NH4)2(NO3)6溶液和对苯二甲酸溶液的用量比为（1~7.5）mg：1.2mL：3.6mL。
5.根据权利要求1所述的GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，其特征在于，S2加热温度为100℃，反应时间为15min。
6.根据权利要求1所述的GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，其特征在于，S3清洗时每次用量均为6mL。
7.根据权利要求6所述的GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，其特征在于，S3中清洗频率为6天内清洗四次，DMF和乙醇均在6天内清洗四次。
8.根据权利要求1所述的GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法，其特征在于，S3中烘干温度为70℃，烘干时间为6h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的GO与铈基MOFs复合的催化剂的制备方法得到的GO与铈基MOFs复合的催化剂。
10.一种如权利要求9所述的GO与铈基MOFs复合的催化剂的应用，其特征在于，将所述GO与铈基MOFs复合的催化剂放入含有磺胺甲恶唑的废水中，在可见光条件下吸附降解磺胺甲恶唑。
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