CN114699929B - 一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法 - Google Patents
一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114699929B CN114699929B CN202210485743.7A CN202210485743A CN114699929B CN 114699929 B CN114699929 B CN 114699929B CN 202210485743 A CN202210485743 A CN 202210485743A CN 114699929 B CN114699929 B CN 114699929B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hkust
- silicon dioxide
- composite membrane
- porous composite
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 46
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 23
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 16
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 6
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000002249 digestive system Anatomy 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 electroplating Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007674 genetic toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000025 genetic toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于新材料和节能环保技术领域，具体涉及一种HKUST‑1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法。其技术要点如下，S1、采用高压纺丝技术制备二氧化硅多孔纳米纤维膜；S2、在二氧化硅多孔纳米纤维膜表面置于乙醇、盐酸和3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶胶中，得到氨基化的二氧化硅的多孔纳米纤维膜；S3、在氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜上生长金属有机骨架HKUST‑1。本发明对HKUST‑1进行改性设计，提高HKUST‑1的分散性与分离特性，将HKUST‑1固定在二氧化硅多孔纳米纤维膜材料表面制备HKUST‑1复合膜材料，通过膜分离并回收再利用解决瓶颈问题。
Description
技术领域
本发明属于新材料和节能环保技术领域，具体涉及一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法。
背景技术
重金属铬污染对人类健康造成了严重的影响，极大阻碍了社会的经济发展。
重金属铬主要来自于不锈钢、电镀、金属表面处理、皮革鞣制等行业，重金属铬易溶于水，毒性强，被认为是一种人类遗传毒性致癌物，很容易通过消化系统、呼吸道和皮肤吸收到体内，极易对人体健康和生态环境产生严重危害。
目前已经开发了多种方法去除水中的重金属铬，包括化学沉淀、过滤、离子交换和吸附等。其中，吸收法因其可再生、成本低、效率高以及操作简单等优点成为实际工程中的首选技术。常用的吸附剂主要有活性炭、沸石、壳聚糖、树脂以及生物聚合物等等。然而这些传统的吸附剂存在吸附能力差、难以回收以及容易产生二次污染等缺陷。
有鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，对HKUST-1进行改性设计，提高HKUST-1的分散性与分离特性，将HKUST-1固定在二氧化硅多孔纳米纤维膜材料表面制备HKUST-1复合膜材料，通过膜分离并回收再利用解决瓶颈问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，包括如下操作步骤：
S1、采用高压纺丝技术制备二氧化硅多孔纳米纤维膜；
S2、将二氧化硅多孔纳米纤维膜置于乙醇、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶胶中，得到氨基化的二氧化硅的多孔纳米纤维膜；
S3、在氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜上生长金属有机骨架HKUST-1。
本发明中，首先利用HKUST-1具有大的比表面积、化学和热稳定性高、金属不饱和位点，将其应用于吸附水中重金属Cr(VI)，进行治理水中的Cr(VI)污染问题，提供水环境中的重金属污染治理措施。
其次，克服HKUST-1在实际应用中存在聚集问题，对HKUST-1进行改性，利用溶剂热法在简单易得的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜材料表面可控生长HKUST-1，获得氨基化的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜材料，提高HKUST-1的分散性增大其比表面积，增加HKUST-1与Cr(VI)的接触位点，提高对重金属Cr(VI)的吸附能力。
除此之外，解决HKUST-1在吸附后需要繁琐的高速离心或过滤分离问题，利用将HKUST-1固定在二氧化硅多孔纳米纤维膜表面，获得易于分离的复合膜材料，避免吸附后的分离、二次污染和回收难题，增加了HKUST-1在实际中的应用性能。
进一步的，步骤S3的具体操作是：将氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于均苯三甲酸溶液中，反应完毕后取出，洗涤干燥后置于搅拌均匀的二甲基甲酰胺的硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液中，反应完毕后，洗涤晾干得到HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜。
进一步的，二甲基甲酰胺与硝酸铜的摩尔比例为1:2，二甲基甲酰胺与均苯三甲酸的摩尔比例为5:4。
进一步的，硝酸铜的浓度为0.025~0.25mol/L。
进一步的，均苯三甲酸的浓度为0.017~0.17mol/L。
进一步的，步骤S3中高压反应釜温度为70~80℃，反应时间为20~28h。
进一步的，步骤S3中，反应完毕后取出，采用去离子水洗涤次数2~4次。
进一步的，步骤S2中，在二氧化硅多孔纳米纤维膜表面修饰氨基的具体操作为：按比例配置乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷溶胶混合液，水解完毕后，加入二氧化硅多孔纳米纤维膜，反应完毕后，洗涤晾干，即得氨基化二氧化硅多孔纳米纤维膜。
本发明中，将多孔复合膜应用在废水中重金属Cr(VI)的治理，不但可以提高HKUST-1的分散性，增加HKUST-1与Cr(VI)的接触空间，同时借助二氧化硅复合膜进行分离回收与再利用，改善HKUST-1的分离难题，减少二次污染的产生。
进一步的，步骤S2中，乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为（15~30）：（0.5~1）：（0.5~1），水解时间为120~240min。
进一步的，步骤S2中水浴温度为25~35℃，反应时间为1~4h。
进一步的，步骤S2中，反应完毕后，去离子水洗涤次数2~4次，干燥时间为12~24h。
进一步的，步骤S2中，乙醇的质量分数为95%，盐酸的质量分数37%。
进一步的，步骤S1中的具体操作为：将四乙氧基硅烷、HCl、CH3CH2OH和H2O按照一定比例配置成混合溶液，并置于高压电源下纺丝，得到二氧化硅多孔纳米纤维膜。
进一步的，步骤S1中，采用高压纺丝技术制备二氧化硅多孔纳米纤维膜具体步骤为：将四乙氧基硅烷（TEOS）、HCl、CH3CH2OH、H2O按照一定比例配置成混合溶液，在80℃下搅拌2小时获得分散均匀的纺丝溶液，并置于高压电源下纺丝，获得二氧化硅多孔纳米纤维膜。
进一步的，四乙氧基硅烷（TEOS）、HCl、CH3CH2OH、H2O的体积比为100：1：200：（165~350）。
本发明的第二个目的是提供一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的应用方法，利用高压纺丝技术获得二氧化硅多孔纳米纤维膜，通过缩合反应获得氨基修饰的二氧化硅多孔纳米纤维膜，采用溶剂热法在氨基修饰的二氧化硅多孔纳米纤维膜表面可控生长金属有机骨架材料HKUST-1，获得氨基化的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜材料，提高HKUST-1的分散性并增大其比表面积，解决HKUST-1的聚集和回收问题，增强二氧化硅多孔纳米纤维膜的吸附功能，实现水中重金属Cr(VI)的高效去除与分离，尽可能降低对水环境造成的污染
本发明的上述技术目的是通过下述技术方案实现的：
本发明提供的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的应用方法，所述HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜置于含有六价铬的溶液中，体系温度为25℃。
进一步的，HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜与六价铬的质量比为（10~15）：（3~5）。
进一步的，将HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜通过膜分离回收。
进一步的，取20mg的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50mL、120 mg/L六价铬溶液中，反应体系温度为25 ℃，在150r/min的摇床中震荡反应12小时，检测吸附剂的吸附容量为35.29mg/g，吸附后的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜可以直接利用膜分离进行有效的分离回收，实现重金属六价铬的有效去除。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明克服HKUST-1在实际应用中存在聚集问题，对HKUST-1进行改性，利用溶剂热法在简单易得的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜材料表面可控生长HKUST-1，获得氨基化的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜材料，提高HKUST-1的分散性增大其比表面积，增加HKUST-1与Cr(VI)的接触位点，提高对重金属Cr(VI)的吸附能力。
（2）本发明解决HKUST-1在吸附后需要繁琐的高速离心或过滤分离问题，利用将HKUST-1固定在二氧化硅多孔纳米纤维膜表面，获得易于分离的复合膜材料，避免吸附后的分离、二次污染和回收难题，增加了HKUST-1在实际中的应用性能。
（3）本发明操作系统简单，节省能源，处理过程简单便捷，去除效果好。
附图说明
图1为实施例3HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的扫描电镜图；
图2为实施例3HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的傅里叶变换红外图；
图3为实施例3HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的X射线衍射结果图；
图4为实施例3HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的热重分析图；
图5为实施例3 HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜在不同时间去除效果图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法
本实施例提供的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，具体操作如下：
S1、将四乙氧基硅烷（TEOS）、HCl、CH3CH2OH、H2O按照体积比为100：1：200：165比例配置成混合溶液，在80℃下搅拌2小时，搅拌速度为150r/min，获得分散均匀的纺丝溶液，并置于电源电压为15kV，纺丝速度为0.05mm/min，纺丝时间为240min，纺丝距离为20cm，获得二氧化硅多孔纳米纤维膜。
S2、将乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷按照体积比为15：1：1配置混合溶液，水解时间为120min。然后放入二氧化硅多孔纳米纤维膜进行溶胶凝胶化反应，水浴温度为25~35℃，溶胶凝胶化反应时间为60min，反应完毕后取出，采用去离子水洗2次，晾干时间为6h。获得氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜。
S3、将得到的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于50mL均苯三甲酸溶液中，在水浴搅拌下反应4h，温度为35℃；反应结束后取出，采用去离子水洗2次，置于真空干燥箱中24h真空干燥；然后将纤维膜置于使用二甲基甲酰胺配置0.025mol/L，25mL的硝酸铜溶液的反应釜中，快速加入25mL，0.017mol/L的均苯甲酸溶液，置于温度为70℃，反应20h，反应完毕后取出，采用去离子水洗涤次数2次，获得HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜。
其应用方法如下：
取实施例1制备的20mg HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50mL、120mg/L六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在150r/min的摇床中震荡反应12小时，检测吸附剂的吸附容量为35.29mg/g，吸附后的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜可以直接利用膜分离进行有效的分离回收，实现重金属六价铬的有效去除。
实施例2：一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法
本实施例提供的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，具体操作如下：
S1、将四乙氧基硅烷（TEOS）、HCl、CH3CH2OH、H2O按照体积比为100：1：200：200比例配置成混合溶液，在80℃下搅拌2小时，搅拌速度为150r/min，获得分散均匀的纺丝溶液，并置于电源电压为17kV，纺丝速度为0.075mm/min，纺丝时间为210min，纺丝距离为22.5cm，获得二氧化硅多孔纳米纤维膜。
S2、将乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷按照体积比为20：0.75：0.75配置混合溶液，水解时间为180min。然后放入二氧化硅多孔纳米纤维膜进行溶胶凝胶化反应，水浴温度为30℃，溶胶凝胶化反应时间为100min，反应完毕后取出，采用去离子水洗3次，晾干时间为18h。获得氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜。
S3、将得到的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于75mL均苯三甲酸溶液中，在水浴搅拌下反应5h，温度为40℃；反应结束后取出，采用去离子水洗3次，置于真空干燥箱中36h真空干燥；然后将纤维膜置于使用二甲基甲酰胺配置0.05mol/L，50mL的硝酸铜溶液的反应釜中，快速加入50mL，0.035mol/L的均苯甲酸溶液，置于温度为75℃，反应24h，反应完毕后取出，采用去离子水洗涤次数3次，获得HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜。
其应用方法如下：
取实施例2制备的20mg HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50mL、100mg/L六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在150r/min的摇床中震荡反应24小时，检测吸附剂的吸附容量为26.58mg/g，吸附后的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜可以直接利用膜分离进行有效的分离回收，实现重金属六价铬的有效去除。
实施例3：一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法
本实施例提供的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，具体操作如下：
S1、将四乙氧基硅烷（TEOS）、HCl、CH3CH2OH、H2O按照体积比为100：1：200：350比例配置成混合溶液，在80℃下搅拌4小时，搅拌速度为180r/min，获得分散均匀的纺丝溶液，并置于电源电压为20kV，纺丝速度为0.1mm/min，纺丝时间为240min，纺丝距离为25cm，获得二氧化硅多孔纳米纤维膜。
S2、将乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷按照体积比为30：1：1配置混合溶液，水解时间为180min。然后放入二氧化硅多孔纳米纤维膜进行溶胶凝胶化反应，水浴温度为35℃，溶胶凝胶化反应时间为120min，反应完毕后取出，采用去离子水洗4次，晾干时间为24h。获得氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜。
S3、将得到的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于100mL均苯三甲酸溶液中，在水浴搅拌下反应6h，温度为45℃；反应结束后取出，采用去离子水洗4次，置于真空干燥箱中48h真空干燥；然后将纤维膜置于使用二甲基甲酰胺配置0.1mol/L，100mL的硝酸铜溶液的反应釜中，快速加入100mL，0.3mol/L的均苯甲酸溶液，置于温度为80℃，反应28h，反应完毕后取出，采用去离子水洗涤次数4次，获得HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜。
其应用方法如下：
取实施例3制备的20mg HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50mL、140mg/L六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在200r/min的摇床中震荡反应36小时，检测吸附剂的吸附容量为33.82mg/g，吸附后的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜可以直接利用膜分离进行有效的分离回收，实现重金属六价铬的有效去除。
对比实施例1：
将20mg二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50mL、140mg/L六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在200r/min的摇床中震荡反应36小时
对比实施例2：
将20mg HKUST-1置于体系为50mL、140mg/L六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在200r/min的摇床中震荡反应36小时。
根据图5可知，HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备，使HKUST-1和二氧化硅纤维膜形成了协同作用，大幅提高了吸附材料的活性位点，使吸附量和吸附效率大幅提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
S1、采用高压纺丝技术制备二氧化硅多孔纳米纤维膜；
S2、将二氧化硅多孔纳米纤维膜置于乙醇、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶胶中，得到氨基化的二氧化硅的多孔纳米纤维膜；
S3、在氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜上生长金属有机骨架HKUST-1。
2.根据权利要求1所述的一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体操作是：将氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于均苯三甲酸溶液中，反应完毕后取出，洗涤干燥后置于搅拌均匀的二甲基甲酰胺的硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液中，反应完毕后，洗涤晾干得到所述HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜。
3.根据权利要求2所述的一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，二甲基甲酰胺与硝酸铜的摩尔比例为1:2，二甲基甲酰胺与均苯三甲酸的摩尔比例为5:4。
4.根据权利要求2所述的一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜的浓度为0.025~0.25mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述均苯三甲酸的浓度为0.017~0.17mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为（15~30）：（0.5~1）：（0.5~1）。
7.根据权利要求4所述的一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，乙醇的质量分数为95%，盐酸的质量分数37%。
8.根据权利要求1所述的一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的具体操作为：将四乙氧基硅烷、HCl、CH3CH2OH和H2O配置成混合溶液，并置于高压电源下纺丝，得到二氧化硅多孔纳米纤维膜。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的制备方法所制备的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的应用方法，其特征在于，将所述HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜置于含有六价铬的溶液中，体系温度为25℃。
10.根据权利要求9所述的HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的应用方法，其特征在于，所述HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜与六价铬的质量比为（10~15）：（3~5）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210485743.7A CN114699929B (zh) | 2022-05-06 | 2022-05-06 | 一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210485743.7A CN114699929B (zh) | 2022-05-06 | 2022-05-06 | 一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114699929A CN114699929A (zh) | 2022-07-05 |
| CN114699929B true CN114699929B (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=82176372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210485743.7A Active CN114699929B (zh) | 2022-05-06 | 2022-05-06 | 一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114699929B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117258564B (zh) * | 2023-09-28 | 2024-05-17 | 浙江大学绍兴研究院 | 一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120237697A1 (en) * | 2011-05-29 | 2012-09-20 | Dr. Amir Reza Abbasi | METHOD FOR SURFACE COATING CuBTC METAL-ORGANIC FRAMEWORK NANOSTRUCTURES ON NATURAL FIBERS |
| CN102671553B (zh) * | 2012-05-02 | 2014-05-07 | 珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室 | 应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法 |
| CN105056895B (zh) * | 2015-08-17 | 2017-07-28 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种金属有机骨架‑介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用 |
| CN107022899A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-08 | 东华大学 | 金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法 |
| GB201805261D0 (en) * | 2018-03-29 | 2018-05-16 | G20 Water Tech Limited | Membranes |
| CN108816064A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种原位生长金属有机框架材料的壳聚糖纳米纤维膜的制备方法 |
| US20220041454A1 (en) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Research Triangle Institute | Nanostructured silicon carbonaceous composite material and methods for producing the same |
| CN112138549B (zh) * | 2020-09-24 | 2022-07-19 | 常州大学 | 一种净化水中Cs的复合纤维膜及其制备方法 |
| CN112237854A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-19 | 冯云龙 | 一种阳离子接枝的hkust-1-多孔碳纤维复合荷正电纳滤膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-05-06 CN CN202210485743.7A patent/CN114699929B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114699929A (zh) | 2022-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108745404B (zh) | 基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料及其制备方法与在废气处理中的应用 | |
| CN110841619B (zh) | 一种碳模板法制备多孔氧化物的方法 | |
| CN106381682B (zh) | 一种高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料及其制备方法 | |
| CN111617731A (zh) | 利用磁性纳米材料耦合过硫酸盐处理水体中抗生素的方法 | |
| CN114699929B (zh) | 一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法 | |
| CN109465010B (zh) | 一种磁性三氧化二铁-石墨碳纳米复合材料的制备及应用 | |
| CN113117669A (zh) | 三维结构的隐钾锰矿型二氧化锰氧化剂及其制法与应用 | |
| CN104707641A (zh) | 一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及其制备方法 | |
| CN113976155A (zh) | 含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法及光固氮应用 | |
| CN112827511A (zh) | 一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂及其修复有机污染的方法 | |
| CN107335422B (zh) | 一种碳功能化氧化铈的制备方法 | |
| CN110451520B (zh) | 一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108772038B (zh) | 一种脱除水中铅离子的吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN110227459A (zh) | 一种硅藻土负载固体超强酸类芬顿催化剂的制备方法 | |
| CN111001433B (zh) | 负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石及其制备方法及应用 | |
| CN113600133A (zh) | 一种除磷吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN113244945B (zh) | 废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法 | |
| Yang et al. | Catalytic ozonation performance and surface property of supported Fe 3 O 4 catalysts dispersions | |
| CN109853223A (zh) | 一种TiO2-rGo复合自清洁织物的制备方法 | |
| CN115337900A (zh) | 以fcc废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法、所得固态胺吸附剂与其应用 | |
| CN109529776A (zh) | 一种氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN112441591A (zh) | 一种硅酸锰微球的绿色一步水热合成方法及应用 | |
| CN108393062B (zh) | 一种脱除水中亚甲基蓝的吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN109201015B (zh) | 一种表面印迹Fe3+四钛酸钾晶须吸附剂及其制备方法 | |
| CN107008506A (zh) | Fe(III)‑Salen功能化纳米Fe3O4 复合材料、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20220705 Assignee: Lianyungang Xinke Information Technology Co.,Ltd. Assignor: CHANGZHOU University Contract record no.: X2023980051225 Denomination of invention: Preparation method and application method of HKUST-1/silica porous composite membrane Granted publication date: 20230418 License type: Common License Record date: 20231211 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |