CN112138549B - 一种净化水中Cs的复合纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种净化水中Cs的复合纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种净化水中Cs的复合纤维膜及其制备方法，复合纤维膜可以有效净化水中放射性Cs，广泛用于放射性同位素的研究、医院、工厂等排出的废水处理工艺中。具体方法是：首先通过静电纺丝技术制备SiO2纳米纤维膜，经3‑氨丙基三乙氧基硅烷使其改性，与K4Fe(CN)6和FeCl3在水热条件下反应在纳米纤维膜表面生长纳米普鲁士蓝，即构建一种纳米普鲁士蓝复合纤维膜。此复合纤维膜以二氧化硅为载体，可以选择性地吸附Cs元素，实现放射性Cs元素的高效净化，与传统工业分离Cs的方法相比，具有能耗低、分离效率高、能进行一步固化分离，无二次污染，有效避免传统方法中分离操作冗余、放射性废液量大的缺点。

Description

一种净化水中Cs的复合纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种净化水中Cs的复合纤维膜及其制备方法，属于新材料和节能环保领域。
背景技术
2011年，福岛核电站发生严重的核泄漏事故导致大量的放射性废料进入水体，引起人们的广泛关注。核废水中包含137Cs、90Sr和131I等放射性元素，其中137Cs具有较长的半衰期，长达30.17年，比活度为3.17×1011Bq/g，137Cs对人体辐射主要是β辐射和γ辐射，能够通过食物或空气进入人体，对人类健康造成损伤。因此，治理含铯的放射性废水至关重要。
放射性废水的处理方法与传统工业废水方法不同，传统工业废水可以借助物理、化学和生物等方式将污染物分解去除，而放射性污染物不能通过物化等方法使其放射性降低衰变或者消失，只能通过自身的衰变使其放射性降低而消失。因此，水体中放射性元素只能通过固化浓缩和扩散等方式去除，即大部分放射性元素可以通过恰当方法浓缩成小体积废物贮藏进行衰减，大体积放射性废水可以对其稀释以扩散降低放射性活度达到国家排放标准后进行排放，达到治理的目的。常用放射污染治理方法有沉淀法、蒸发法、膜分离法、吸附法、萃取法、离子交换等方法。其中无机吸附剂因选择性较好、去除效率高、力学性能好、耐辐射、成本低廉、设备简单等优点被广泛关注。
普鲁士蓝是一种传统染料，近年来科研人员发现普鲁士蓝对放射性Cs具有独特的选择性，原理是其分子结构中的K+与溶液中的Cs+发生离子交换可以选择性地吸附溶液中的Cs+，实现放射性Cs的高效去除。但在实际应用中发现，普鲁士蓝粉末容易聚集，吸附结束后难与作用体系分离，容易产生二次污染，严重限制其应用，因此开发高效、操作灵活、易于分离的吸附剂迫在眉睫。
纳米纤维自身具有良好的性能，因其独特的结构使其在传感、催化、分离和药物输送等领域有着广阔的应用前景。SiO2 纳米纤维为白色，呈絮状和网状，具有较大的比表面积、密度小及光传输损耗小、化学性质稳定且生物兼容性好，表面容易修饰，在现代复合纳米材料中担当重要角色。
发明内容
本发明利用SiO2 纳米纤维作为普鲁士蓝的基础，应用载体技术，采用静电纺丝发和水热合成法，成功设计开发一种净化水中Cs的复合纤维膜。将复合纤维膜应用在放射性元素的污水净化，既可以高效快速去除放射性Cs元素，又可以利用膜分离技术将其回收，解决普鲁士蓝易聚集和难于分离的难题，具有广阔的应用潜力。
本发明提供一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，包括：
将正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水按照设定比例加入烧杯中磁力搅拌制备SiO2溶液；
将SiO2溶液置于纺丝装置中，设置电压和纺丝距离进行静电纺丝，获得SiO2纤维膜；
配制设定比例的乙醇、盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷混合液，水解后形成硅烷溶胶，将SiO2纤维膜放入所述硅烷溶胶中反应后取出，使用去离子水反复离心冲洗烘干，得到改性SiO2纤维膜；
将改性SiO2纤维膜置于氯化铁溶液中反应，使 SiO2 纤维膜表面附着三价铁离子，取出烘干；将表面附着三价铁离子的SiO2纤维膜置于含有盐酸的氯化铁水溶液中，反应温度50~60 ℃，在搅拌中逐滴加入含有盐酸的亚铁氰化钾溶液，使纤维膜表面生长普鲁士蓝；弃去溶液，使用去离子水反复冲洗复合纤维膜，洗涤烘干，即得PB/SiO2复合纤维膜。
优选地，所述正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的质量比例为1：(1.65~3.5)：2：0.01。
优选地，所述正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的反应温度为80 ℃，搅拌速度为200 r/min，反应时间为120 min，所制备的溶液颜色为乳白色。
优选地，所述静电纺丝的电压为18 kV，纺丝的距离为20 cm，纺丝时间为180 min。
优选地，所述乙醇、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的体积比为30:1:1，所述乙醇的浓度为90% wt，所述盐酸的浓度为37% wt；所述水解时间为60 min。
优选地，将 SiO2纤维膜放入硅烷溶胶中反应30 min后取出。
优选地，所述改性SiO2纤维膜置于FeCl3溶液浓度为1~5 mmol/L，反应时间为1~4h，搅拌速度为100 r/min。
优选地，所述含有盐酸的氯化铁水溶液和含有盐酸的亚铁氰化钾溶液的配制方法为：称取 1~3 mmol 的氯化铁和亚铁氰化钾，将二者分别加入到体系为 100 mL、 pH=2 的盐酸中，使用磁力搅拌器搅拌让其充分溶解。
优选地，所述SiO2纤维膜与含有盐酸的氯化铁、亚铁氰化钾的反应时间为30~60min，使用去离子水反复水洗冲洗2~3次。
本发明还提供一种上述的方法制备得到的净化水中Cs的复合纤维膜。
本发明的原理是：以高压静电纺丝技术制得的SiO2无机纳米纤维膜作为普鲁士蓝的载体，以水热法合成PB/SiO2复合纤维膜，选择性去除水体中的放射性Cs核素，解决普鲁士蓝吸附后与作用体系的分离难题，减少次生污染，节约能耗，操作简单。
本发明的具体应用方法是：取PB/SiO2复合纤维膜20 mg，投加到体系为40 mL、Cs+浓度为0.5 mg/mL溶液中，温度为298 K，pH为5.0~7.0，至于恒温摇床中以120 r/min进行震荡吸附4 h后，检测含铯废水中的Cs+去除率可以达到97.8%，复合纤维膜吸附后通过简单的膜分离，实现净化水中Cs+的目的。
本发明的有益效果是：
（1）SiO2纳米纤维具有较大的比表面积、较高的孔隙率、极强的柔韧性、化学性质稳定且表面容易修饰，实验过程可控，改性后的SiO2纳米纤维负载普鲁士蓝，能高效净化水中的Cs+，吸附效率高达97.8%；
（2）利用复合纤维膜净化水中Cs+后，可通过简单的膜分离技术实现与作用体系的有效分离，无二次污染；
（3）本发明整体处理结构较为简单，占地面积小，运行过程高效、便捷、能耗低。
附图说明
图1为 PB/SiO2复合纤维膜的实物图；
图2为PB/SiO2复合纤维膜的SEM图；
图3为PB/SiO2复合纤维膜的XRD图；
图4为PB/SiO2复合纤维膜的FI-IR图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
（1）按照质量比例为1：1.65：2：0.01配置正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的混合液，反应温度为80℃，搅拌速度为200 r/min，反应时间为120 min，所制备的SiO2溶液为乳白色。将SiO2溶液置于纺丝装置中，静电纺丝电压为18 kV，纺丝的距离为20 cm，纺丝时间为180min，即铝箔上布满白色纤维为止，获得SiO2纳米纤维膜；
（2）按照体积比配制（30:1:1, v/v/v）乙醇(90% wt)、 HCl(37% wt)及 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合液，使其水解 60 min。将SiO2纳米纤维膜放入此硅烷溶胶中，30min后取出。氨丙基硅烷溶胶通过毛细作用可被吸入纳米纤维膜的孔隙中，使溶胶发生缩合形成 Si-O-Si 的网络，使用去离子水反复冲洗烘干，得到改性SiO2纤维膜；
（3）将改性SiO2纤维膜浸入体系为100 mL、浓度为1 mmol/L的FeCl3溶液，反应时间为1 h，搅拌速度为100 r/min，使 SiO2 纤维膜表面附着三价铁离子，取出烘干。再次称取1 mmol 的氯化铁和亚铁氰化钾，将二者分别加入到体系为 100 mL、 pH=2 的盐酸中，使用磁力搅拌器搅拌让其充分溶解。 然后，将表面附着三价铁离子的SiO2纤维膜置于含有盐酸的氯化铁水溶液中，反应温度为50 ℃，在剧烈的磁力搅拌下快速滴加 100 mL 含有盐酸的亚铁氰化钾水溶液，滴加完毕并保持加热 30 min 后，取出并用去离子水反复冲洗三次，收集并干燥12 h，即得到 PB/SiO2 复合纤维膜。
取实施例1制备的复合纤维膜20 mg投加到体系为40 mL、Cs+浓度为0.5 mg/mL溶液中，温度为298 K，调节pH为5，至于恒温摇床中以120 r/min进行震荡吸附4 h后，检测含铯废水中的Cs+去除率可以达到97.8%，复合纤维膜吸附后通过简单的膜分离，实现净化水中Cs+的目的。
实施例2：
（1）按照质量比例为1：2：2：0.01配置正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的混合液，反应温度为80℃，搅拌速度为200 r/min，反应时间为120 min，所制备的SiO2溶液为乳白色。将SiO2溶液置于纺丝装置中，静电纺丝电压为18 kV，纺丝的距离为20 cm，纺丝时间为180 min，即铝箔上布满白色纤维为止，获得SiO2纳米纤维膜；
（2）按照体积比配制（30:1:1, v/v/v）乙醇(90% wt)、 HCl(37% wt)及 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合液，使其水解 60 min。将SiO2纳米纤维膜放入此硅烷溶胶中，30min后取出。氨丙基硅烷溶胶通过毛细作用可被吸入纳米纤维膜的孔隙中，使溶胶发生缩合形成 Si-O-Si 的网络，使用去离子水反复冲洗烘干，得到改性SiO2纤维膜；
（3）将改性SiO2纤维膜浸入体系为100 mL、浓度为2 mmol/L的FeCl3溶液，反应时间为1 h，搅拌速度为100 r/min，使 SiO2 纤维膜表面附着三价铁离子，取出烘干。再次称取2 mmol 氯化铁和亚铁氰化钾，将二者分别加入到体系为 100 mL、 pH=2 的盐酸中，使用磁力搅拌器搅拌让其充分溶解。 然后，将表面附着三价铁离子的SiO2纤维膜置于含有盐酸的氯化铁水溶液中，反应温度为55 ℃，在剧烈的磁力搅拌下快速滴加 100 mL 含有盐酸的亚铁氰化钾水溶液，滴加完毕并保持加热 45 min 后，取出并用去离子水反复冲洗三次，收集并干燥 24 h，即得到 PB/SiO2 复合纤维膜。
取实施例2制备的复合纤维膜20 mg投加到体系为40 mL、Cs+浓度为0.5 mg/mL溶液中，温度为298 K，调节pH为6.0，至于恒温摇床中以120 r/min进行震荡吸附4 h后，检测含铯废水中的Cs+去除率可以达到97.0%，复合纤维膜吸附后通过简单的膜分离，实现净化水中Cs+的目的。
实施例3：
（1）按照质量比例为1：3.5：2：0.01配置正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的混合液，反应温度为80℃，搅拌速度为200 r/min，反应时间为120 min，所制备的SiO2溶液为乳白色。将SiO2溶液置于纺丝装置中，静电纺丝电压为18 kV，纺丝的距离为20 cm，纺丝时间为180min，即铝箔上布满白色纤维为止，获得SiO2纳米纤维膜；
（2）按照体积比配制（30:1:1,v/v/v）乙醇(90% wt)、HCl(37% wt)及 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合液，使其水解 60 min。将SiO2纳米纤维膜放入此硅烷溶胶中，30min后取出。氨丙基硅烷溶胶通过毛细作用可被吸入纳米纤维膜的孔隙中，使溶胶发生缩合形成 Si-O-Si 的网络，使用去离子水反复冲洗烘干，得到改性SiO2纤维膜；
（3）将改性SiO2纤维膜浸入体系为100 mL、浓度为3 mmol/L的FeCl3溶液，反应时间为1 h，搅拌速度为100 r/min，使 SiO2 纤维膜表面附着三价铁离子，取出烘干。再次称取3 mmol 氯化铁和亚铁氰化钾，将二者分别加入到体系为 100 mL、 pH=2 的盐酸中，使用磁力搅拌器搅拌让其充分溶解。 然后，将表面附着三价铁离子的SiO2纤维膜置于含有盐酸的氯化铁水溶液中，反应温度为60 ℃，在剧烈的磁力搅拌下快速滴加 100 mL 含有盐酸的亚铁氰化钾水溶液，滴加完毕并保持加热 60 min 后，取出并用去离子水反复冲洗三次，收集并干燥 36 h，即得到 PB/SiO2 复合纤维膜。
取实施例3制备的复合纤维膜20 mg投加到体系为40 mL、Cs+浓度为0.5 mg/mL溶液中，温度为298 K，调节pH为7.0，至于恒温摇床中以120 r/min进行震荡吸附4 h后，检测含铯废水中的Cs+去除率可以达到96.5%，复合纤维膜吸附后通过简单的膜分离，实现净化水中Cs+的目的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
将正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水按照设定比例加入烧杯中磁力搅拌制备SiO2溶液；
将SiO2溶液置于纺丝装置中，设置电压和纺丝距离进行静电纺丝，获得SiO2纤维膜；
配制设定比例的乙醇、盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷混合液，所述乙醇、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的体积比为30:1:1，水解后形成硅烷溶胶，将SiO2纤维膜放入所述硅烷溶胶中反应后取出，使用去离子水反复离心冲洗烘干，得到改性SiO2纤维膜；
将改性SiO2纤维膜置于氯化铁溶液中反应，使 SiO2 纤维膜表面附着三价铁离子，取出烘干；将表面附着三价铁离子的SiO2纤维膜置于含有盐酸的氯化铁水溶液中，反应温度50~60 ℃，在搅拌中逐滴加入含有盐酸的亚铁氰化钾溶液，使纤维膜表面生长普鲁士蓝；弃去溶液，使用去离子水反复冲洗复合纤维膜，洗涤烘干，即得PB/SiO2复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的质量比例为1：(1.65~3.5)：2：0.01。
3.根据权利要求1所述的一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的反应温度为80 ℃，搅拌速度为200 r/min，反应时间为120min，所制备的溶液颜色为乳白色。
4.根据权利要求1所述的一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的电压为18 kV，纺丝的距离为20 cm，纺丝时间为180 min。
5.根据权利要求1所述的一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述乙醇的浓度为90% wt，所述盐酸的浓度为37% wt；所述水解时间为60 min。
6.根据权利要求1所述的一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：将SiO2纤维膜放入硅烷溶胶中反应30 min后取出。
7.根据权利要求1所述的一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述改性SiO2纤维膜置于FeCl3溶液浓度为1~5 mmol/L，反应时间为1~4 h，搅拌速度为100 r/min。
8.根据权利要求1所述的一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述含有盐酸的氯化铁水溶液和含有盐酸的亚铁氰化钾溶液的配制方法为：称取 1~3 mmol 的氯化铁和亚铁氰化钾，将二者分别加入到体系为 100 mL、 pH=2 的盐酸中，使用磁力搅拌器搅拌让其充分溶解。
9.根据权利要求1所述的一种净化水中Cs的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述SiO2纤维膜与含有盐酸的氯化铁、亚铁氰化钾的反应时间为30~60 min，使用去离子水反复水洗冲洗2~3次。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的方法制备得到的复合纤维膜。
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