CN112827511A - 一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂及其修复有机污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环糊精修饰磁性CuO‑Fe3O4‑生物炭多相纳米催化剂及其修复有机污染的方法，本发明采用FeSO4·7H2O与CuCl2·2H2O为铁源和铜源，落叶、秸秆等为原生质热解得到的生物炭，采用共沉淀+煅烧两步得到了CuO‑Fe3O4‑生物炭多相纳米催化剂，采用羟丙基‑β‑环糊精对其进行修饰。环糊精修饰磁性CuO‑Fe3O4‑生物炭多相纳米催化剂应用在过氧单硫酸盐体系中降解有机污染物，有效解决纳米催化材料的团聚和难以分离等不足，提高了反应位点的相对传质速率和反应位点的化学反应速率，材料的催化活性显著提高，双酚A等有机污染物在30min内达到了完全降解。环糊精修饰磁性CuO‑Fe3O4‑生物炭/过氧单硫酸盐体系实现了吸附与催化降解的协同，强化了有机污染物的去除效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂及其修复有机污染的方法，属于新型材料合成、有机废水处理技术领域。
背景技术
目前，高浓度、难降解的有机污染物的治理依然是严峻的挑战，传统的物理、化学、生物处理方法已不能满足难降解有机废水的处理要求。通过活化过硫酸盐产生活性自由基作为一种新型的高级氧化技术，以硫酸根自由基为主要活性物种来降解污染物，从而达到去除污染物的目的。作为非均相Fenton催化剂，磁铁矿(Fe3O4)能够通过活化方式活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，在所有氧化铁矿物中，Fe3O4的催化效果最好。但同时也面临着污染物难富集到基底表面，降解时间加长，甚至不能实现完全降解等难题。而且，铁催化剂在反应过程中因本身的磁性效应，往往聚集在一起，掩盖其表面活性位点，减弱催化活性。Cu离子在高级氧化技术中表现出了较高的催化活性，CuO/过硫酸盐系统可以选择性的降解一些有机污染物，但是铜离子的浸出流失是实际应用中应该考虑的问题。因此，开发一种合成简单、催化活性高、易于分离、易于推广应用的多相催化剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是，有效解决纳米催化材料的团聚和难以分离、铜离子容易浸出流失等缺陷，本发明提供一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂及其修复有机污染的方法。
本发明以生物炭作为载体，采用共沉淀+煅烧法制备了环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂。生物炭作为一种性质优良的载体，能够实现催化剂的高度分散，增加活性位点与污染物之间的接触机率，从而提高催化速率。同时，利用CuO的高催化性能和Fe3O4的磁性，实现催化剂的高活性和快速分离回收，可应用于水体和土壤中有机污染物的降解。
术语说明：
共沉淀法：是指在溶液中含有两种或多种离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。
本发明的技术方案如下：
一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的制备方法，包括步骤如下：
1)以落叶或秸秆为原生质材料，通过热解方式制备生物炭；
2)将FeSO4·7H20与CuCl2·2H2O溶于水中，溶解后加入生物炭，机械搅拌均匀后，加入NaOH溶液，于60-120℃条件下搅拌反应2-5h，反应产物用超纯水和无水乙醇交替洗涤至中性，得中间产物；
3)将中间产物加入羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)溶液中，调整pH为6-7，室温下磁力搅拌反应2-6h，真空干燥，制得环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂。
根据本发明优选的，热解方式制备生物炭的具体方法如下：
收集落叶或秸秆洗涤去杂，在80℃的烤箱中干燥后，将其磨成粉末，将粉末置于550-650℃的管状炉中，在氮气保护下碳化1-3小时，碳化后得到的黑色粉末去除无机成分，水洗至中性，干燥后即得生物炭。
根据本发明优选的，去除无机成分为将黑色粉末浸泡在1mol/L的盐酸溶液中20-24小时。
根据本发明优选的，所述的落叶为侧柏落叶。
根据本发明优选的，步骤2)中，FeSO4·7H20、CuCl2·2H2O的用量使Fe与Cu的摩尔比为10-20:1。
根据本发明优选的，步骤2)中，FeS04·7H20的加入量与水的质量体积比为：(1.4-1.8):100，单位：g/mL；CuCl2·2H2O的加入量与水的质量体积比为：(0.03-0.06)：100，单位：g/mL。
进一步优选的，FeS04·7H20的加入量与水的质量体积比为：1.668:100，单位：g/mL；CuCl2·2H2O的加入量与水的质量体积比为：0.051：100，单位：g/mL。
根据本发明优选的，步骤2)中，NaOH溶液的浓度为2-5mol/L，加入NaOH溶液调节体系pH至10-11。
根据本发明优选的，步骤2)中，生物炭的加入量与FeS04·7H20的质量比为：(1-3)：(1.4-1.8)。
根据本发明优选的，步骤2)中，反应温度为80-100℃，反应时间为3-4h。
根据本发明优选的，步骤3)中，羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)溶液的浓度为30-60g/L。
进一步优选的，羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)溶液的浓度为40g/L。
根据本发明优选的，步骤3)中，中间产物与羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)溶液的质量比为(1-10)：(1-10)。
根据本发明优选的，步骤3)中，磁力搅拌反应时间为4h，真空干燥温度为60℃。
一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂，采用上述方法制得。
本发明还提供了一种基于环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的过氧单硫酸盐体系(CuO-Fe3O4-BC/PMS体系)降解水体中有机污染物的方法，包括步骤如下：
步骤1)将环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂投加至含有机污染物的废水中，将过单硫酸盐溶液加至上述废水中并调节初始pH；在25℃转速为100-400rpm的恒温振荡器中，反应时间为100-140min。
根据本发明优选的，环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的用量为0.5-3g/L废水。
根据本发明优选的，过单硫酸盐溶液的加入量使过单硫酸盐浓度为3-5mmol/L。
根据本发明优选的，调节初始pH值用盐酸和氢氧化钠调节pH值为8-10。
本发明还提供了一种基于环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的过氧单硫酸盐体系(CuO-Fe3O4-BC/PMS体系)降解土壤有机污染物的方法，包括步骤如下：
将环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂溶于水中，将过单硫酸盐溶液加至溶液中并调节初始pH，得混合溶液，将混合溶液通过原位喷洒或异位过柱的方式使有机污染土壤与混合溶液充分接触反应，完成土壤有机污染物的降解。
根据本发明优选的，环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的用量为0.5-3g/L水。
根据本发明优选的，过单硫酸盐溶液的加入量使过单硫酸盐浓度为3-5mmol/L。
根据本发明优选的，调节初始pH值用盐酸和氢氧化钠调节pH值为8-10。
本发明的技术特点及优点：
1、本发明的环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂制备方法简单、操作温和、易于工业化生产。在外加磁场的条件下，合成的纳米颗粒可以很容易的从水溶液中分离出来用于重复使用，节约成本。
2、本发明采用共沉淀+煅烧法合成磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂，得到的材料为化学成分均一的纳米粉体材料，粒度小而且分布均匀。
3、本发明的多相纳米催化剂用于降解土壤或水体中有机污染物时，CuO、Fe3O4和生物炭三者实现了吸附与催化的协同，有机物去除效率高。
附图说明
图1为实施例1得到的环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1得到的环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的TEM谱图；
图3为实施例1得到的环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的磁滞曲线和磁分离示意图；
图4为对比不同材料、不同体系中双酚A的去除率图(双酚A浓度20mg/L，材料投加量2.0g/L，过硫酸盐浓度＝5mM，pH＝9.0)
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的制备方法，步骤如下：
1)生物炭的制备
侧柏落叶在80℃的烤箱中干燥后，磨成粉末，将粉末置于600℃的管状炉中，用氮气吹脱碳化2小时，得到的黑色粉末浸泡在1mol/L的盐酸溶液中24小时去除无机成分，水洗至中性，干燥后即得生物炭；
2)环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的制备
称取1.668g的FeSO4·7H2O和0.051g的CuCl2·2H2O溶于100ml去离子水中，Fe/Cu的摩尔比为20:1，加入2g提前制备好的BC粉末并搅拌均匀。在持续搅拌30min后，逐滴加入3M的NaOH调节溶液pH至10。随后该反应溶液在高压釜内80℃下继续反应4h。反应结束后产物用超纯水和无水乙醇洗至中性，向产物中加入羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)溶液，调整pH为7，于室温下磁力搅拌反应3h；反应结束后产物在真空干燥箱60℃下干燥，得到环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂。
所得环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的XRD谱图、SEM图、磁滞曲线和磁分离示意图见附图1-3。可以很明显的看出，CuO和Fe3O4负载在生物炭表面，且CuO和Fe3O4颗粒没有出现明显的团聚现象，生物炭能够起到均匀分散的作用，有利于催化剂活性位点的暴露。
实施例2：
一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的制备方法，步骤如下：
1)生物炭的制备
侧柏落叶在80℃的烤箱中干燥后，磨成粉末，将粉末置于600℃的管状炉中，用氮气吹脱碳化2小时，得到的黑色粉末浸泡在1mol/L的盐酸溶液中24小时去除无机成分，水洗至中性，干燥后即得生物炭；
2)环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的制备
称取FeSO4·7H2O和CuCl2·2H2O溶于100ml去离子水中，Fe/Cu的摩尔比为15:1，加入1.5g提前制备好的BC粉末并搅拌均匀。在持续搅拌30min后，逐滴加入3M的NaOH调节溶液pH至10。随后该反应溶液在高压釜内80℃下继续反应4h。反应结束后产物用超纯水和无水乙醇洗至中性，向产物中加入羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)溶液，调整pH为7，于室温下磁力搅拌反应3h；反应结束后产物在真空干燥箱60℃下干燥，得到环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂。
实施例3：
一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的制备及其过氧单硫酸盐体系降解水体中有机污染物(以双酚A为例)的方法，步骤如下：
将环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂投加至含双酚A的废水中，磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的投加量2.0g/L，然后加入过单硫酸盐，使其浓度达到5mM，调节pH＝9.0，将体系置于25℃恒温摇床中，反应时间120min。保持其他条件不变，分别投加不同催化剂，对比双酚-A在不同催化体系下的去除效果，去除结果见图4。
实施例4：
一种基于环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的过氧单硫酸盐体系(CuO-Fe3O4-BC/PMS体系)降解土壤有机污染物的方法，步骤如下：
将环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂溶于水中，磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的投加量2.0g/L，将过单硫酸盐溶液加至溶液中并调节初始pH，使其浓度达到3mM，得混合溶液，将混合溶液通过原位喷洒或异位过柱的方式使有机污染土壤与混合溶液充分接触反应，完成土壤有机污染物的降解。
Claims (10)
1.一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的制备方法，包括步骤如下：
1)以落叶或秸秆为原生质材料，通过热解方式制备生物炭；
2)将FeSO4·7H20与CuCl2·2H2O溶于水中，溶解后加入生物炭，机械搅拌均匀后，加入NaOH溶液，于60-120℃条件下搅拌反应2-5h，反应产物用超纯水和无水乙醇交替洗涤至中性，得中间产物；
3)将中间产物加入羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)溶液中，调整pH为6-7，室温下磁力搅拌反应2-6h，真空干燥，制得环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热解方式制备生物炭的具体方法如下：
收集落叶或秸秆洗涤去杂，在80℃的烤箱中干燥后，将其磨成粉末，将粉末置于550-650℃的管状炉中，在氮气保护下碳化1-3小时，碳化后得到的黑色粉末去除无机成分，水洗至中性，干燥后即得生物炭，去除无机成分为将黑色粉末浸泡在1mol/L的盐酸溶液中20-24小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，FeSO4·7H20、CuCl2·2H2O的用量使Fe与Cu的摩尔比为10-20:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，FeS04·7H20的加入量与水的质量体积比为：(1.4-1.8):100，单位：g/mL；CuCl2·2H2O的加入量与水的质量体积比为：(0.03-0.06)：100，单位：g/mL；
优选的，FeS04·7H20的加入量与水的质量体积比为：1.668:100，单位：g/mL；CuCl2·2H2O的加入量与水的质量体积比为：0.051：100，单位：g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，NaOH溶液的浓度为2-5mol/L，加入NaOH溶液调节体系pH至10-11，生物炭的加入量与FeS04·7H20的质量比为：(1-3)：(1.4-1.8)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为80-100℃，反应时间为3-4h，步骤3)中，羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)溶液的浓度为30-60g/L，步骤3)中，中间产物与羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)溶液的质量比为(1-10)：(1-10)。
7.一种环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂，采用权利要求1所述的方法制得。
8.一种基于环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的过氧单硫酸盐体系(CuO-Fe3O4-BC/PMS体系)降解水体中有机污染物的方法，包括步骤如下：
步骤1)将环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂投加至含有机污染物的废水中，将过单硫酸盐溶液加至上述废水中并调节初始pH；在25℃转速为100-400rpm的恒温振荡器中，反应时间为100-140min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的用量为0.5-3g/L废水，过单硫酸盐溶液的加入量使过单硫酸盐浓度为3-5mmol/L，调节初始pH值用盐酸和氢氧化钠调节pH值为8-10。
10.一种基于环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的过氧单硫酸盐体系(CuO-Fe3O4-BC/PMS体系)降解土壤有机污染物的方法，包括步骤如下：
将环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂溶于水中，将过单硫酸盐溶液加至溶液中并调节初始pH，得混合溶液，将混合溶液通过原位喷洒或异位过柱的方式使有机污染土壤与混合溶液充分接触反应，完成土壤有机污染物的降解；
环糊精修饰磁性CuO-Fe3O4-生物炭多相纳米催化剂的用量为0.5-3g/L水，过单硫酸盐溶液的加入量使过单硫酸盐浓度为3-5mmol/L。
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