KR101404597B1 - 질산성 질소의 환원 분해를 위한 마그헤마이트 담체의 구리-팔라듐 이중금속 촉매 - Google Patents

질산성 질소의 환원 분해를 위한 마그헤마이트 담체의 구리-팔라듐 이중금속 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그헤마이트 담체를 포함하고, 상기 담체내에 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자가 담지된 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매를 제공한다. 상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자의 함량비는 몰비로서 10:1 내지 1:10일 수 있고, 상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자는 각각 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 2%일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 마그헤마이트에 팔라듐과 구리가 담지된 촉매를 사용하여, 질산성 질소를 환원 반응에 의해 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 질산성 질소를 매우 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 질소 가스로의 분해 선택도도 다른 담체를 사용한 경우보다 매우 우수한 것으로 나타났다.

Description

질산성 질소의 환원 분해를 위한 마그헤마이트 담체의 구리-팔라듐 이중금속 촉매{Nitrate reduction by maghemite supported Cu-Pd bimetallic catalyst}
본 발명은 질산성 질소의 환원 분해를 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마그헤마이트 담체에 구리(0)나노입자와 팔라듐(0) 나노입자가 담지된 이중금속촉매 및 이의 제조방법, 상기 촉매를 이용하여 질산성 질소를 질소가스와 암모늄 이온으로 분해하는 방법에 관한 것이다.
질산성 질소는 산업폐수, 축산폐수 또는 지하수 등에 광범위하게 나타나는 오염물질로 잘 알려져 있다. 질산성질소로 오염된 물을 섭취할 경우 인체에 심각한 악영향을 끼침은 물론 이러한 오염물질이 생태계에 유입되는 경우 부영양화를 일으킬 수 있다.
이에 미국 환경보호청(United States Environmental Protection Agency )에서는 상기 질산성 산소의 최대 허용치 농도를 10ppm으로 규제하고 있고, 또한 유럽공동체(European Community )에서는 이의 최대 허용치 농도를 11.3ppm으로 규제하고 있는 실정이다.
이러한 질산성 질소를 제거하기 위한 기술로는 생물학적 탈질법, 이온교환법 또는 금속 촉매법등이 있다. 생물학적 탈질법은 처리 속도가 매우 느리며 처리수 내의 미생물의 먹이가 되는 탄소의 공급을 유지해 주어야 하며, 처리수의 농도 등의 변화가 생길시 급작스런 환경 변화로 인해 미생물의 농도를 유지하기가 어렵다. 또한 처리후 미생물과 탄소 제거가 필요하다는 단점이 있다. 이온교환법은 고농도의 소금물이 필요하며, 이에 따른 농축염을 처리해야 하는 단점이 있다. 또한, 오염물질 처리 후 처리수의 부식성이 문제점으로 나타난다.
이에 담체에 금속 또는 이중금속을 담지하여 질산성질소를 분해하는 연구가 진행되어 왔다. 특히, 상기 이중 금속을 사용하여 질산성 질소를 효율적으로 제거하기 위한 다양한 노력이 진행되어 왔으며, 다양한 담체상에 Cu, Sn, Ni, Pd, Pt, Au, Rh 등의 금속들이 담지되어 왔고, 최근에는 구리와 팔라듐의 조합이 가장 효율적으로 질소 가스를 생성함으로써 질산성 질소를 분해하는 것으로 알려지고 있다.
또한 상기 질산성 질소의 분해촉매를 재사용하기 위한 적절한 담체를 찾기 위해 다양한 노력을 기울이고 있으며, 자성을 띠는 담체상에 상기 전이금속을 담지하여 환원반응에 사용하고, 이후 이를 자석을 이용하여 촉매를 회수하는 방법이 하나의 적절한 대안으로 연구되고 있다.
예를 들어, 공개특허공보 10-2010-0108040(2010.10.06)에서는 영가의 철에 전이금속이 담지된 촉매를 사용하여 질산성 질소를 분해하는 기술에 관해 공지되어 있고, Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 2482-2488에서는 철 입자에 Cu와 Pd 전구체를 담지시켜 촉매를 제조하는 기술에 관해 기재되어 있으며, Applied Catalysis B: Environmental 46(2): 341-351에서는 티타니아에 상기 Cu와 Pd가 담지된 촉매를 제조하는 기술이 기재되어 있다.
또한 상기 촉매의 활성 및 선택도를 향상시키기 위해 다양한 담체들, 예를 들면 영가의 철, 실리카 알루미나, 티타니아, 활성탄, 탄소 나노튜브 등이 담체들로서 연구되고 있으나, 이들은 상기 전이금속과 결합한 촉매의 활성이 낮거나, 또는 담체의 비용이 비싸거나 또는 나노입자들의 유해성 문제로 인해 여러가지 단점을 포함하고 있는 실정이다.
공개특허공보 10-2010-0108040(2010.10.06)
Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 2482-2488; Applied Catalysis B: Environmental 46(2): 341-351.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 질산성 질소를 고효율로 환원 분해하며, 또한 상기 환원 분해 반응에 의해 생성되는 생성물 중에서 질소가스의 선택성이 높은 이중금속 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 촉매를 이용하여 질산성 산소를 환원 분해하는 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 마그헤마이트 담체를 포함하고, 상기 담체내에 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자가 담지된 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매를 제공한다.
상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자의 함량비는 몰비로서 10:1 내지 1:10일 수 있고, 상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자는 각각 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 2%일 수 있다.
본 발명은 또한, a) 마그헤마이트의 원료로서 레피도크로사이트 분말을 제공하는 단계; b) 상기 레피도크로사이트 분말을 수용액에 투입하고, 이에 구리 전구체와 팔라듐 전구체를 혼합하는 단계; c) 상기 전구체 혼합물을 50~150도에서 건조하는 단계; d) 상기 건조된 전구체 혼합물을 300~450도에서 소성하는 단계; e) 소성된 성분을 환원제로 환원하는 단계;를 포함하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 제조방법에서 상기 구리 전구체와 팔라듐 전구체의 함량비는 몰비로서 각각 10:1 내지 1:10일 수 있고, 상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자는 각각 얻어지는 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 2%의 범위일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 마그헤마이트에 팔라듐과 구리가 담지된 촉매를 사용하여, 질산성 질소를 환원 반응에 의해 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 지하수 또는 폐수에 포함된 질산성 질소를 상기 마그헤마이트에 팔라듐과 구리가 담지된 촉매를 사용하여, 환원 반응에 의해 제거함으로써, 지하수 또는 폐수에 포함된 수분을 정화하는 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 제공하는 마그헤마이트 담체상에 Cu-Pd 이중금속촉매가 담지된 촉매를 사용하는 경우, 질산성 질소를 매우 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 질소 가스로의 분해 선택도도 다른 담체를 사용한 경우보다 매우 우수한 것으로 나타났다.
또한 본 발명의 촉매는 반응후 촉매를 회수하여 재사용하는 경우, 촉매의 금속성분의 매우 적은 성분만이 리칭(leaching)되어, 촉매 회수 및 재사용에 많은 장점이 있다
도1은 (a) 레피도크로사이트(lepidocrocite), (b) 마그헤마이트(maghemite) 및 (c) 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매(Maghemite/Cu/Pd)(0.5 wt.% of Cu and Pd)의 XRD 패턴을 보여주는 이미지이다.
도2는 본 발명의 Maghemite/Cu/Pd (0.5 wt.% of Cu and Pd)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 이미지이다
도3은 (a) 레피도크로사이트(lepidocrocite) 및 (b) 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매(Maghemite/Cu/Pd) (0.5 wt.% of Cu and Pd)의 SEM 이미지 이다
도4는 (a) 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매(Maghemite/Cu/Pd) (0.5 wt.% of Cu and Pd) (b) Iron Ka1, (c) Cu Ka1, and (d) Pd La1 의 SEM/EDX 이미지이다. .
도5는 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매(Maghemite/Cu/Pd) (0.5 wt.% of Cu and Pd) 및 (b) 마그헤마이트 표면상에 Cu 와 Pd 입자를 보여주는 TEM이미지이다.
도6은 수소흐름(100 cc/min)의 조건에서 질산성 질소의 촉매 분해 반응을 촉매의 종류별로 나타낸 것이다.
도7은 구리 함량변화에 따른 질산성 질소의 제거에 있어 각 생성물들에 대한 선택도를 나타낸 것이다.
도8은 팔라듐 함량변화에 따른 질산성 질소의 제거에 있어 각 생성물들에 대한 선택도를 나타낸 것이다.
도9는 수소흐름 속도변화에 따른 질산성 질소의 제거에 있어 각 생성물들에 대한 선택도를 나타낸 것이다.
도10은 촉매의 재사용에 따른 질산성 질소의 제거에 있어 각 생성물들에 대한 선택도를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 마그헤마이트 담체를 포함하고, 상기 담체내에 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자가 담지된 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매를 제공한다.
상기 마그헤마이트는 감마산화제이철(γ-Fe2O3)이라고도 하며 환경친화적인 물질로서 바이오 센서 재료 등의 다양한 애플리케이션들에 대해 유망한 잠재력을 보여주고 있어, 이를 담체로 사용하는 경우에 다른 나노입자 형태의 담체들에 비하여 독성 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다. 또한 이는 자성을 띠고 있어 촉매 담체로 사용하는 경우에 자석을 이용하여 회수가 용이하므로 촉매반응을 완료한 경우 촉매의 회수과정이 보다 편리하고 효율적이며 저렴할 수 있는 장점이 있다. 즉, 자기장을 통해 촉매의 효율적인 회수가 가능함으로 촉매의 재생산 비용을 낮추고, 이중 금속 촉매 시스템에 담지된 귀금속의 손실을 막을 수 있다.
본 발명의 촉매로서 사용되는 마그헤마이트는 일반적으로 얻어질 수 있는 마그헤마이트이면 어느 것이나 사용가능하지만, 바람직하게는 고표면적을 얻기 위해 레피도크로사이트를 원료로 사용하여 이를 가열 변형함으로써 얻어지는 마그헤마이트가 바람직하다. 본 발명에서 얻어지는 마그헤마이트는 X선 회절분석(XRD), SEM/EDX분석, TEM, XPS등의 기기분석 방법에 의해 구조, 또는 형태가 확인될 수 있다.
본 발명에서 사용되는,마그헤마이트 담체내에 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자가 담지된 촉매는 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자의 함량비가 몰비로서 10:1 내지 1:10일 수 있다. 이는 반응조건 또는 경제성에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 범위가 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자는 각각 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 2%의 범위일 수 있고, 바람직하게는 각각 0.1 내지 1%의 범위일 수 있다. 상기 전이금속 입자가 함량이 너무 적은 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있고, 전이금속의 함량이 많아지면 촉매의 비용이 증가하는 문제가 발생한다.
또한 본 발명에서 사용되는 담체인 마그헤마이트는 레피도크로사이트의 열변형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이는 마그네타이트로부터 얻어지는 마그헤마이트보다 고표면적의 마그헤마이트를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 사용되는 마그헤마이트 담체내에 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자가 담지된 촉매는 레피도크로사이트 분말을 수용액에 투여하여 슬러리를 제조하고, 이에 구리 전구체와 팔라듐 전구체를 혼합한 후 300도 내지 450도의 온도에서 소성함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 a) 마그헤마이트의 원료로서 레피도크로사이트 분말을 제공하는 단계; b) 상기 레피도크로사이트 분말을 수용액에 혼합하고, 이에 구리 전구체와 팔라듐 전구체를 혼합하는 단계; c) 상기 전구체 혼합물을 50~150도에서 건조하는 단계; d) 상기 건조된 전구체를 300~450도에서 소성하는 단계; e) 소성된 성분을 환원제로 환원하는 단계;를 포함하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매의 제조방법을 특징으로 한다.
상기 b)단계는 양 전구체를 동시에 혼합하고 건조할 수도 있고 또는 어느 한쪽의 금속 전구체를 투여한 후 c)단계에서 건조하고 이후에 다시 나머지 한쪽의 전구체를 투여한 후 c)단계의 건조 공정을 거친 후 소성 공정을 진행할 수 도 있다.
상기 c) 단계의 건조시간은 1시간 내지 7일 정도의 기간동안 건조할 수 있으며, 바람직하게는 3시간 내지 3일 정도의 기간동안 건조할 수 있다. 또한 상기 d)단계의 소성시간은 10분 내지 10시간의 범위에서 소성할 수 있고, 바람직하게는 30분 내지 5시간동안 소성할 수 있다.
상기 촉매의 제조방법에서 구리 전구체와 팔라듐 전구체의 함량비는 몰비로서 각각 10:1 내지 1:10가 될 수 있고, 바람직하게는 4:1 내지 1:4 정도가 바람직하며, 이는 반응조건 또는 촉매 분해반응에서 얻어지는 생성물의 조성, 촉매의 제조비용 등을 종합적으로 판단하여 결정할 수 있다.
또한 상기 제조방법에서 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자는 각각 얻어지는 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 2%의 범위일 수 있으며, 앞서 기재한 바와 마찬가지로 상기 전이금속 입자가 함량이 너무 적은 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있고, 전이금속의 함량이 많아지면 촉매의 비용이 증가하는 문제가 발생한다.
또한 본 발명의 촉매제조방법에서, 상기 e)단계에서 사용되는 환원제는 NaBH4, 수소 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 상기 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 e)단계 이후에, 얻어지는 촉매를 필터하고 세척하는 공정을 포함하는 촉매의 정제 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 질산성 질소를 환원 반응에 의해 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 질산성 질소의 제거방법에서 바람직한 환원 반응 조건은 5℃ 내지 35℃의 반응온도에서 혐기조건(anaerobic condition) 또는 환원성 가스하에서 수행될 수 있다. 이 경우 상기 환원성 가스는 수소 또는 수소와 질소가 혼합된 가스일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 토양, 지하수 또는 폐수에 포함된 질산성 질소를 환원 반응에 의해 제거함으로써, 토양, 지하수 또는 폐수에 포함된 수분을 정화하는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련한 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
실시예
본 발명에서 사용되는 시약들은 상업적으로 입수가능하거나 또는 실험실에서 직접 제조할 수 있는 종류에 해당하며, 당업자가 용이하게 입수할 수 있는 정도에 해당한다.
레피도크로사이트(γ-FeIIIOOH, Bayferrox 943)와 헤마타이트 (α-FeIII2O3, Bayferrox 105 M)는 LANXESS에서 구입하였고. 알루미나(γ-Al2O3)는 시그마 알드리치에서 구입하였다. 구리 전구체는 염화구리(CuCl2)이수화물(97.5 %)을 사용하였고 팔라듐 전구체는 염화팔라듐(PdCl2)(99.9 %)을 사용하였으며 NaBH4(98.0 %)은 이중금속촉매를 환원하기 위해 사용되었다.
또한 질산성 질소의 분해반응의 결과 분석은 이온 크로마토그래피(IC)와 Nessler 방법에 의해 분석을 하였으며, 촉매제조와 분석에는 탈기된 탈이온수 (DDIW, 18Mcm)가 사용되었다
1) 촉매 제조
촉매제조예) 마그헤마이트를 담체로한 Pd-Cu이중금속 촉매의 제조
마그네타이트로부터 얻어지는 마그헤타이트보다 고표면적의 마그헤마이트를 제조하기 위해 레피도크로사이트의 열변형에 의해 마그헤마이트가 제조되었다.
1.44g의 레피도크로사이트를 탈기탈이온수(이하 DDIW라 한다.) 200ml와 혼합 후 초음파 진동을 통해 분산시키고, 본 발명의 촉매에 사용될 수 있는 금속전구체들인 팔라듐 전구체와 구리전구체를 각각 0.25 0.5, 0.75, 1 wt%씩을 취하여 상기 레피도크로사이트 서스펜션에 혼합하고 25도에서 2시간 교반하였다.
즉, 최종 촉매성분 중 팔라듐 함량을 0.5wt%로 되게 고정하고 최종 촉매성분 중 구리함량을 0.25(제조실시예1) 0.5(제조실시예2), 0.75(제조실시예3), 1 wt%(제조실시예4)가 될 수 있도록 전구체들을 취하여 촉매를 제조하였고, 또한 최종 촉매성분 중 구리 함량을 0.5wt%로 되게 고정하고, 최종 촉매성분 중 팔라듐 함량을 0.25(제조실시예5) 0.5(제조실시예2), 0.75(제조실시예6), 1 wt%(제조실시예7)가 될 수 있도록 전구체들을 취하여 촉매를 제조하였다.
상기 레피도크로사이트 및 금속 전구체들의 혼합액을 100도에서 24시간 가열함으로써, 수분을 제거하고 건조된 고형성분을 350도에서 2시간 가열함으로써 레피도크로사이트가 마그헤마이트로 변형되었으며, 상기 마그헤마이트의 표면에 촉매성분인 팔라듐 및 구리 산화물이 코팅되었다.
오렌지색의 레피도크로사이트가 브라운색의 마그헤마이트로 소성후에 변색된 것을 볼 수 있다. 최종 촉매를 얻기위해 상기 금속 산화물이 코팅된 마그헤마이트를 NaBH4(0.01mmol)을 적하함으로서 마그헤마이트의 표면에 담지된 금속산화물이 환원되어 금속 나노입자로 변환되어 최종적인 촉매가 제조된다.
이는 하기 식(1) 및 식(2)에 의해 구체화될 수 있다.
2Cu2 + + BH4 - + 3H2O → 2Cu(0) + B(OH)3 + 2H2 + 3H+ (1)
2Pd2 + + BH4 - + 3H2O → 2Pd(0) + B(OH)3 + 2H2 + 3H+ (2)
얻어진 촉매성분은 0.2um 셀룰로오스 에스테르 멤브래인 필터를 통해 걸러진 후 DDIW를 이용하여 세척하면 최종적인 촉매가 제조될 수 있다.
비교예1)
알루미나를 담체로 하여 제조실시예2에 기재된 바와 같이 이중금속 촉매를 제조하였다.
비교예2)
헤마타이트(Hematite)를 담체로 하여 제조실시예2에 기재된 바와 같이 이중금속 촉매를 제조하였다.
각각의 촉매 담체들의 구조는 XRD에 의해 분석될 수 있고, 마그헤마이트 표면에 분산된 팔라듐과 구리의 분산정도는 SEM/EDX(Sirion, FEI)에 의해 조사될 수 있다. 또한 EDX 매핑에 의해 각 원소들의 공간적 분포를 시각화하여 볼 수 있다.
이하 제조된 촉매들을 도면을 참조하면서 설명하고자 한다.
도1은 (a) 레피도크로사이트(lepidocrocite)와 (b) 마그헤마이트(maghemite) 및 (c) 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매(Maghemite/Cu/Pd)(0.5 wt.% of Cu and Pd)의 XRD 패턴을 보여주는 도면이다. 여기서, 레피도크로사이트의 피크는 ●로, 마그헤마이트의 피크는 ▲로 표시되며, 본 발명의 촉매제조방법에 의해 원료인 레피도크로사이트가 350도에서 소성되어 가열변형되어 이중금속 촉매성분의 마그헤마이트로 변환되었음을 보여주고 있다.
도2는 본 발명의 촉매인 마그헤마이트/Cu/Pd (0.5 wt.% of Cu and Pd)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도3은 (a) 레피도크로사이트(lepidocrocite) 및 (b) 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매(Maghemite/Cu/Pd) (0.5 wt.% of Cu and Pd)의 SEM 이미지로서, 원료인 레피도크로사이트(lepidocrocite)가 열변형되어 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매(Maghemite/Cu/Pd)로 바뀌더라도 모폴로지는 크게 변형되지 않았음을 보여주고 있다.
도4는 (a) 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매(Maghemite/Cu/Pd) (0.5 wt.% of Cu and Pd) (b) Iron Ka1, (c) Cu Ka1, and (d) Pd La1 의 SEM/EDX 이미지이다. .도4의(b)에서는 철이 마그헤마이트의 전부분에 걸쳐 풍부하게 분포되어 있음을 알 수 있고, (c)에서는 구리의 분포를, (d)에서는 팔라듐의 분포를 보여주고 있다.
도5는 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매(Maghemite/Cu/Pd) (0.5 wt.% of Cu and Pd) 및 (b) 마그헤마이트 표면상에 Cu 와 Pd 입자를 보여주는 TEM이미지이다.
도5의 (b)에서 보는 바와 같이 마그헤마이트 표면에 마그헤마이트 보다 10 내지 200배 작은 크기의 1-5nm의 금속 구리입자와 금속 팔라듐 입자가 분포되어 있음을 볼 수 있다.
2) 질산성 질소의 환원 반응
실시예1) 수소가스 공급구와 가스 배기구, 샘플링 포트와 투입포트를 구비하며. 교반기가 설치된 500ml 글라스 배치반응기에 199.7ml의 DDIW(pH 5.7)와 본 발명의 마그헤마이트-Cu/Pd이중금속촉매 0.16g을 채우고 교반기로 교반하면서, 20000 ppm농도의 질산 수용액(nitrate stock solution) 0.3ml를 투입포트를 통해 반응기내 초기농도가 30ppm이 되도록 하여 추가하였다.
상기 반응기의 가스배기구는 황산을 포함하는 암모니아 캡처 컨테이너와 연결되어 있어, 반응도중 암모니아 가스를 수집할 수 있게 설계되었다.
교반기의 교반속도를 100rpm으로 유지하면서 상온에서 반응이 유지되고 수소가스가 지속적으로 수소가스 공급구를 통해 공급되어 혐기조건(anaerobic condition)이 되도록 하면서 촉매반응이 진행되도록 한다.
질산성 질소의 환원 분해반응을 상기 촉매제조실시예1 내지 7의 촉매, 비교예1 및 2의 촉매, 그리고 마그헤마이트만을 촉매로 사용한 경우에 대해 반응 효율, 생성물의 선택도 등을 조사하였다
또한 수소가스의 흐름속도를 100, 200, 300, 400, 및 500 cc/min.로 변화를 주고 반응을 진행하여 반응 효율, 생성물의 선택도 등을 조사하였다
또한 촉매의 재사용시 반응 효율, 생성물의 선택도를 조사하기 위해 반응후 회수된 촉매를 재사용하여 반응을 진행하였고, 이후 재사용한 촉매를 다시 회수하여 3회째 반응을 진행하였다
촉매의 회수 및 재생은 다음과 같이 진행하였다. 우선 반응에 사용된 마그헤마이트-이종금속 촉매를 자석 막대(magnetic bar)를 통해 자기력에 의해 회수하고, 이를 필터하여 DDIW로 세척하고, 이를 100도에서 하루 건조 후에 350도에서 소성하고, NaBH4로 환원하여 재사용하였다.
질산성 질소의 촉매적 환원에 의한 분해반응에 의한 질산이온(nitrate) 농도와 아질산(nitrite)이온 농도는 Dionex IonPac As 14 column(4mm > 250mm), Conductivity detector 및Dionex As40 autosampler를구비한이온크로마토크래피(DX 120, Dionex Co.)에 의해 분석되었다.
또한 암모늄 이온의 농도는 415nm의 스펙트로포토메터(DR-2010, HACH)를사용하여 Nessler 방법에 의해 수행되었다.
최종적으로 얻어지는 질산성 질소의 제거 효율(RNO3 -) 과 각 생성물의 선택도 (Sby-product)는 하기 식에 의해 나타내어 질 수 있다.
Figure 112012027307354-pat00001
(3)
Figure 112012027307354-pat00002
(4)
Figure 112012027307354-pat00003
(5)
Figure 112012027307354-pat00004
(6)
여기서, 상기 첨자 i 와 f는 반응에 있어 초기(initial)와 최종(final)값을 의미하며 질소 가스의 선택도는 질소의 매스밸런스의 계산에 의해 얻어질 수 있다.
이하 촉매의 종류에 따른 질산성 질소의 분해반응 결과를 아래 표1에 나타내었다. 하기 결과에서 사용되는 촉매의 함량은 0.8 g/L로 실험하였다
촉매 Pd / Cu 함량( wt %/ wt %) 담체종류 수소흐름속도 분해효율 N2
선택도 		NH4 +
선택도 		NO2 - 선택도
제조
실시예1 		0.5/0.25 마그헤마이트 100 cc / min 98.3 25.8 64.3 10.0
제조
실시예2 		0.5/0.5 마그헤마이트 100 cc / min 98.5 43.6 54.7 4.8
제조
실시예3 		0.5/0.75 마그헤마이트 100 cc / min 99.5 25.4 49.8 24.8
제조
실시예4 		0.5/1 마그헤마이트 100 cc / min 93.3 15.7 41.9 42.4
제조
실시예5 		0.25/0.5 마그헤마이트 100 cc / min 94.4 46.9 40.5 12.5
제조
실시예6 		0.75/0.5 마그헤마이트 100 cc / min 98.8 24.6 72.1 3.2
제조
실시예7 		1/0.5 마그헤마이트 100 cc / min 98.8 21.6 75.2 3.1
비교예1 0.5/0.5 알루미나 100 cc / min 49.4 측정안함 측정안함 측정안함
비교예2 0.5/0.5 헤마타이트 100 cc / min 73.3 측정안함 측정안함 측정안함
마그헤마이트만을 사용 0/0 마그헤마이트 100 cc / min 3.2 측정안함 측정안함 측정안함
또한 표2에서는 수소흐름속도에 따른 질산성 질소의 분해반응 결과와, 촉매의 재사용에 따른 질산성 질소의 분해반응 결과를 나타내었다. 하기 결과에서 사용되는 촉매의 함량은 0.8 g/L로 실험하였다.
촉매 Pd / Cu 함량( wt %/ wt %) 담체종류 수소흐름속도 분해효율 N2
선택도 		NH4 +
선택도 		NO2 - 선택도
제조실시예2 0.5/0.5 마그헤마이트 100 cc / min 98.5 43.6 54.7 4.8
제조실시예2 0.5/0.5 마그헤마이트 200 cc / min 96.3 45.7 45.0 9.3
제조실시예2 0.5/0.5 마그헤마이트 300 cc / min 94.3 29.8 58.1 12.0
제조실시예2 0.5/0.5 마그헤마이트 400 cc / min 98.0 31.0 61.3 7.7
제조실시예2 0.5/0.5 마그헤마이트 500 cc / min 98.2 28.6 67.5 3.9
제조실시예2
촉매 재사용 		0.5/0.5 마그헤마이트 100 cc / min 84.9 24.9 22.8 52.4
제조실시예2
촉매3회사용 		0.5/0.5 마그헤마이트 100 cc / min 83.0 29.9 28.3 41.9
상기 분해결과는 이하에 나타내는 도면을 참조하면 보다 구체적으로 살펴볼 수 있다.
도6은 수소흐름 (100 cc/min)의 조건에서 질산성 질소의 촉매 분해 반응을 금속의 종류별로 나타낸 것으로 마그헤마이트만 사용한 경우는 (●)로, 알루미나/Cu/Pd 촉매의 경우는 (■)로, 헤마타이트/Cu/Pd (◆)로, 그리고 본 발명의 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매는 (▲)로 표시하였다. 여기서 알루미나/Cu/Pd (■), 헤마타이트/Cu/Pd (◆),및 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매는 각각 Cu와 Pd가 0.5 wt.% 씩 담지되었다.
마그헤마이트만을 촉매로 사용한 경우 3%의 낮은 효율을 보여주며, 헤마타이트/Cu/Pd 촉매의 경우 63%의 효율을, 알루미나/Cu/Pd 촉매의 경우 43%의 효율을 보여주고 있고, 본 발명의 촉매인 마그헤마이트/Cu/Pd 촉매는 99.5%의 효율를 나타내고 있어, 초기활성뿐만 아니라 반응의 효율도 월등히 좋음을 알 수 있다.
도7은 구리 함량변화에 따른 질산성 질소의 제거에 있어 각 생성물들에 대한 선택도를 나타내주는 그림이다. 촉매금속중 구리함량은 0.25, 0.5, 0.75, 및 1 wt.%로 변화를 주었고 팔라듐은 0.5wt.%로 고정하였으며, 수소흐름 속도는 100 cc/min로, 본 발명의 촉매의 함량은 0.8 g/L로 실험하였다. 여기서 (●)는 질산성 질소의 제거 효율을 의미한다.
도8은 팔라듐 함량변화에 따른 질산성 질소의 제거에 있어 각 생성물들에 대한 선택도를 나타내주는 그림이다. 촉매금속중 팔라듐 함량은 0.25, 0.5, 0.75, 및 1 wt.%로 변화를 주었고 구리는 0.5wt.%로 고정하였으며, 수소흐름 속도는 100 cc/min로, 본 발명의 촉매의 함량은 0.8 g/L로 실험하였다. 여기서 (●)는 질산성 질소의 제거 효율을 의미한다.
도9는 수소흐름 속도변화에 따른 질산성 질소의 제거에 있어 각 생성물들에 대한 선택도를 나타내주는 그림이다. 수소흐름속도를 100, 200, 300, 400, 및 500 cc/min.로 변화를 주었고 구리와 팔라듐은 각각 0.5wt.%로 고정하였으며, 본 발명의 촉매의 함량은 0.8 g/L로 실험하였다. 여기서 (●)는 질산성 질소의 제거 효율을 의미한다.
도10은 촉매의 재사용에 따른 질산성 질소의 제거에 있어 각 생성물들에 대한 선택도를 나타내주는 그림이다. 촉매를 1회부터 3회까지 재사용하였고 수소흐름 속도는 100 cc/min로 고정하였으며 구리와 팔라듐은 각각 0.5wt.%로 고정하였으며, 본 발명의 촉매의 함량은 0.8 g/L로 실험하였다. 여기서 (●)는 질산성 질소의 제거 효율을 의미한다. 도10에서 보는 바와 같이 1회부터 3회까지 양호한 질소가스 변환선택도를 보여주고 있다.
또한 질소가스의 선택도는 3회 까지 재사용하였을 경우 평균30% 이상의 질소 가스 선택도를 보여주고 있으며, 질산성 질소의 분해효율은 재사용한 촉매의 경우 80%를 초과하는 값을 보여주어, 본 발명의 촉매가 재사용시 우수한 촉매 활성 및 질소 선택도에 있어서 유리한 점을 보여주고 있다. 또한 상기 1회 반응한 촉매를 회수하였을때, 팔라듐의 경우는 리칭이 일어나지 않았으며, 구리는 1.5%만 리칭(leaching)이 일어난 것이 ICP-MS를 통해 측정되었다. 또한 2회 반응한 촉매를 회수하였을때는 팔라듐도 구리도 리칭이 일어나지 않은 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 레피도크로사이트의 열변형에 의해 얻어지는 마그헤마이트 담체 및
    상기 담체 내에 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자가 담지되어,
    질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키고,
    상기 담체를 자기력에 의하여 회수가능한 것을 특징으로 하는 이중금속 촉매
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자의 함량비는 몰비로서 10:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자는 각각 촉매의 총 중량을 기준으로,
    0.05 내지 2%의 범위인 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매
  4. 제3항에 있어서,
    상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자는 촉매의 총 중량을 기준으로, 각각 0.1 내지 1%의 범위인 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 레피도크로사이트 분말을 수용액에 투여하여 슬러리를 제조하고, 이에 구리 전구체와 팔라듐 전구체를 혼합한 후, 300도 ~ 450도의 온도에서 소성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매
  7. a) 마그헤마이트의 원료로서 레피도크로사이트 분말을 제공하는 단계;
    b) 상기 레피도크로사이트 분말을 수용액에 혼합하고, 이에 구리 전구체와 팔라듐 전구체를 혼합하는 단계;
    c) 상기 전구체 혼합물을 50~150도에서 건조하는 단계;
    d) 상기 건조된 전구체 혼합물 300~450도에서 소성하는 단계;
    e) 소성된 성분을 환원제로 환원하는 단계를 포함하되,
    상기 e)단계에서 사용되는 환원제는 NaBH4, 수소 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매의 제조방법
  8. 제7항에 있어서,
    상기 구리 전구체와 팔라듐 전구체의 함량비는 몰비로서 각각 10:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매의 제조방법
  9. 제7항에 있어서,
    상기 구리 나노입자와 팔라듐 나노입자는 각각 얻어지는 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 2%의 범위인 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매의 제조방법
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 e)단계 이후에, 얻어지는 촉매를 필터하고 세척하는 공정을 포함하는 촉매의 정제 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 질산성 질소를 환원반응에 의해 분해시키는 촉매의 제조방법
  12. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한항에 기재된 촉매를 사용하여, 질산성 질소를 환원 반응에 의해 제거하는 방법
  13. 제12항에 있어서,
    상기 질산성질소의 환원은 5℃ 내지 35℃의 반응온도에서 혐기조건(anaerobic condition) 또는 환원성 가스하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 질산성 질소의 환원 반응에 의해 제거하는 방법
  14. 제13항에 있어, 상기 환원성 가스는 수소인 것을 특징으로 하는, 질산성 질소의 환원 반응에 의해 제거하는 방법
  15. 지하수 또는 폐수에 포함된 질산성 질소를 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용하여, 환원 반응에 의해 제거함으로써, 지하수 또는 폐수에 포함된 수분을 정화하는 방법
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