CN110841654A - 负载零价铁的铁锰氧化物复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载零价铁的铁锰氧化物复合材料的制备方法及应用。本发明采用共沉淀氧化还原法，选择亚铁盐、稳定剂和高锰酸盐制备铁锰氧化物(FMBO)前驱体，在保护气氛中滴加还原剂和铁盐至含有FMBO的溶液中，搅拌、过滤、洗涤和冷冻干燥，由此制得所述负载零价铁的铁锰氧化物复合材料(FMBO@ZVI)。本发明制备的粉末，比表面积较大，形貌表面光滑，由球型结构颗粒密集排布形成，颗粒大小均匀，其中零价铁(ZVI)的原子百分比在50％～80％；本发明的制备工艺简单易行，反应条件温和，原料廉价易得；制备的材料具有较高的反应活性和还原性，能够充分发挥零价铁的还原作用，极大增强对难降解硝基苯的降解作用。
Description
技术领域
本发明属于环境功能复合材料领域和水处理技术领域，具体地说，涉及一种环境复合材料，更具体地说，涉及一种负载零价铁(ZVI)的铁锰氧化物(FMBO)复合材料(FMBO@ZVI)、其制备方法及应用。
背景技术
地下水原位化学氧化技术(ISCO)已成为去除难降解有机污染物的最有力手段之一。其中基于活化过硫酸盐的高级氧化技术受到了大家的广泛关注，因为该技术具有降解效率高、适用范围广、无二次污染等优点；铁锰氧化物(FMBO)作为地下水中常见的矿物，具有来源丰富、环境友好等特点，FMBO可以有效活化过一硫酸盐(PMS)氧化降解有机污染物，但是对于活化过硫酸盐(PS)降解有机污染物方面的效率并不高。例如，在实际典型土壤应用中发现，天然土壤中FMBO活化PS产生活性氧物种的效率低下，无法充分活化过硫酸盐。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载零价铁的铁锰氧化物复合材料、其制备方法及应用，以期至少部分解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的第一个方面，提供了一种负载零价铁的铁锰氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亚铁盐和稳定剂混合溶解，搅拌下加入碱性溶液，生成絮状沉淀；
(2)向步骤(1)得到的絮状沉淀中加入高锰酸盐溶液，反应得沉淀，经分离、清洗后得铁锰氧化物前驱体；
(3)在保护气氛中，将铁盐和分散剂溶解于装有乙醇/水混合液的容器中，调节pH至一定范围；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入步骤(2)制备的铁锰氧化物前驱体，在保护气氛中，加入一定量的还原剂，直至无明显气体产生为止，由此制备得到所述负载零价铁的铁锰氧化物复合材料。
作为本发明的第二个方面，提供了一种通过如上所述的制备方法制备得到的负载零价铁的铁锰氧化物复合材料。
作为本发明的第三个方面，提供了一种如上所述的负载零价铁的铁锰氧化物复合材料在废水处理中的应用。
基于上述技术方案可知，本发明的FMBO@ZVI复合材料及其制备方法相对于现有技术至少具备如下优点之一：
(1)针对FMBO作为地下水中常见的矿物，具有来源丰富、环境友好等特点，本发明的FMBO@ZVI复合材料的制备方法工艺简单易行，反应条件温和，对于实际修复工程更有效利用FMBO具有极大的指导意义；
(2)本发明制备得到的FMBO@ZVI复合材料表面光滑，其比表面积≥60m2/g，形貌由细小球型结构颗粒密集排布形成，固体颗粒大小较为均匀，FMBO@ZVI以无定型态存在，具有更高的表面活性；
(3)本发明的FMBO@ZVI复合材料具有更高还原性，能够充分发挥零价铁的还原作用，能够有效活化过硫酸盐产生活性自由基，极大增强污染物降解去除。
附图说明
图1是本发明的FMBO@ZVI复合材料的制备流程示意图；
图2A～2D分别是本发明实施例1制备的FMBO@ZVI复合材料的XRD、SEM、EDS和XPS图；
图3是本发明实施例1制备的FMBO@ZVI复合材料活化过硫酸盐降解硝基苯的降解效果图。
具体实施方式
为了提高FMBO活化PS降解有机物的效率，本发明人不断尝试构建高效的活化体系，通过实验发现，没有经过处理的FMBO活化过硫酸盐几乎对硝基苯没有降解效果，而经过还原剂处理后制备的FMBO@ZVI能较好的活化PS发生类芬顿反应，从而有效去除硝基苯。有鉴于此，本发明人进一步研究得到本发明。本发明通过对FMBO的表面改性，加速高价态金属铁锰与低价态铁锰的转化，提高铁锰电子转移能力，以增强活化PS技术去除难降解硝基苯污染物的效率。具体实施是通过选择亚铁盐、稳定剂和高锰酸盐制备前驱体FMBO，在保护气氛中滴加还原剂和铁盐至含有FMBO的溶液中，搅拌、过滤、洗涤和冷冻干燥，由此制得所述FMBO@ZVI复合材料。
图1是本发明的FMBO@ZVI复合材料的制备流程示意图。如图1所示，本发明公开了一种负载零价铁的铁锰氧化物复合材料(FMBO@ZVI)的制备方法，步骤如下：
(1)将亚铁盐和稳定剂混合溶解，搅拌下加入碱性溶液，生成絮状沉淀；
(2)向步骤(1)得到的絮状沉淀中加入高锰酸盐溶液，反应得沉淀，经分离、清洗后得铁锰氧化物前驱体；
(3)在保护气氛中，将铁盐和分散剂溶解于装有乙醇/水混合液的容器中，调节pH至一定范围；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入步骤(2)制备的铁锰氧化物前驱体，在保护气氛中，加入一定量的还原剂，直至无明显气体产生为止，由此制备得到所述负载零价铁的铁锰氧化物复合材料。
其中，步骤(1)中亚铁盐和稳定剂的质量比例如为2～12∶3～9；
其中，步骤(1)中亚铁盐例如为硫酸亚铁或硝酸亚铁；
其中，步骤(1)中稳定剂例如为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
其中，步骤(1)中碱性溶液例如为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度例如为3.0～6.0mol/L。
其中，步骤(2)中加入的高锰酸盐与步骤(1)中加入亚铁盐的摩尔比例如为1∶1～8∶1；
其中，步骤(2)中高锰酸盐溶液的浓度例如为0.5～2mol/L；进一步优选，高锰酸盐溶液采用滴加或类似的间歇式进料方式，如间歇式喷淋、喷雾等，滴加速度例如为1～3滴/秒；
其中，步骤(2)中反应得到沉淀后继续搅拌的时间例如设置为1～4h，之后进行陈化，陈化温度例如为60～90℃，时间例如为6～24h；
其中，步骤(2)中采用冷冻离心机进行离心分离固体物，离心转速例如为3000～5000rpm；
其中，步骤(2)中分离清洗后的铁锰氧化物前驱体还进行干燥和研磨处理，从而得到的铁锰氧化物前驱体呈粉末状，粒径≤100目。
其中，步骤(3)中铁盐和分散剂摩尔比例如为4～10∶1～3，该分散剂例如为乙醇或聚乙二醇。
其中，步骤(4)中加入的铁锰氧化物前驱体与步骤(3)中铁盐的摩尔比例如为1～2∶4～10；
其中，步骤(4)中还原剂例如为硼氢化钠或硼氢化钾，还原剂的浓度例如为0.1～0.5mol/L，滴加速度例如为1滴/秒；
其中，步骤(3)、(4)中的保护气氛例如为惰性气体气氛或氮气气氛。
本发明还公开了一种通过如上所述的制备方法制备得到的负载零价铁的铁锰氧化物复合材料(FMBO@ZVI)，该负载零价铁的铁锰氧化物复合材料的比表面积≥60m2/g，形貌例如为细小球形结构颗粒的密集排布。在该负载零价铁的铁锰氧化物复合材料中，Fe原子占整个铁锰氧化物复合材料(FMBO@ZVI)的百分比例如为50％～80％。
作为本发明的一个优选实施方式，本发明的FMBO@ZVI复合材料的制备方法步骤如下：
(1)将硫酸亚铁和稳定剂混合溶解，60～90℃下溶解5～10min，反应得到浅绿色溶液，搅拌下加入碱性溶液，生成灰绿色的絮状沉淀，持续搅拌。其中，硫酸亚铁与聚乙烯吡咯烷酮质量比为2～12∶3～9，优选为4∶3；稳定剂选择聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；碱性溶液选择氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为3.0～6.0mol/L。
(2)向步骤(1)得到的灰绿色的絮状沉淀加入高锰酸钾溶液，反应得到红褐色沉淀，持续搅拌，静置陈化，经离心过滤，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，冷冻干燥，研磨过筛后，得到FMBO粉末。其中，加入的高锰酸钾与上一步骤加入的硫酸亚铁的摩尔比为1∶1～8∶1，优选为4.5∶1。高锰酸钾溶液的浓度为0.5～2mol/L，高锰酸钾溶液采用分液漏斗滴加方式，滴加速度为1～3滴/秒。持续搅拌时间设置为1～4h，静置陈化温度为60～90℃，静置陈化时间为6～24h。采用冷冻离心机进行离心，离心转速为3000～5000r/min。
(3)将铁盐和分散剂溶解于乙醇/水混合体系中，充分溶解，转移至装有电动搅拌装置的反应器，保持体系密封。其中，铁盐与分散剂的质量比为4～10∶1～3，优选为8∶1；分散剂为乙醇或聚乙二醇。
(4)向步骤(3)得到的反应液中加入步骤(2)制备的FMBO，在惰性气体保护下，加入一定量的还原剂，持续通入惰性气体，直至反应器内无明显气体产生为止，之后经超纯水和乙醇各冲洗3次后，冷冻干燥，研磨过筛后，得到FMBO@ZVI粉末。其中，加入的FMBO与步骤(3)中加入的铁盐的摩尔比为1～2∶4～10。选择的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，浓度为0.1～0.5mol/L，滴加速度为1滴/秒。
作为本发明的又一个优选实施方式，本发明的FMBO@ZVI复合材料的制备方法步骤如下：
(1)将硫酸亚铁和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解，90℃下溶解5～10min，反应得到浅绿色溶液，搅拌下加入氢氧化钠溶液，生成灰绿色的絮状沉淀，持续搅拌。其中，硫酸亚铁与聚乙烯吡咯烷酮质量比为4∶3，所选择的聚乙烯吡咯烷酮具有良好分散作用；氢氧化钠溶液的浓度为3.0mol/L。
(2)向步骤(1)得到的灰绿色的絮状沉淀加入高锰酸钾溶液，反应得到红褐色沉淀，持续搅拌，静置陈化，经离心过滤，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，冷冻干燥，研磨过筛后，得到FMBO的粉末；其中，加入的硫酸亚铁与高锰酸钾摩尔比为4.5∶1，高锰酸钾浓度为1mol/L，滴加速度为1滴/秒；持续搅拌时间设置为2h，静置陈化温度为90℃，静置陈化时间为12h；采用冷冻离心机进行离心，离心转速为3000r/min；
(3)将硫酸铁和聚乙二醇溶解于乙醇/水混合体系中，充分溶解，转移至装有电动搅拌装置的反应器，保持体系密封；其中，硫酸铁与聚乙二醇质量比为8∶1；
(4)向步骤(3)得到的反应液中加入步骤(2)制备的FMBO，在氮气保护下，加入一定量的还原剂，持续通入氮气，直至反应器内无明显气体产生为止，之后经超纯水和乙醇各冲洗3次后，冷冻干燥，研磨过筛后，得到FMBO@ZVI粉末；其中，加入的FMBO与步骤(3)中的硫酸铁的质量比为1∶4；选择的还原剂为硼氢化钾，浓度选择为0.25mol/L，滴加速度为1滴/秒。
本发明所提供的上述制备方法中，通过聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的良好分散剂作用，使前驱体FMBO形成良好的铁锰表面分布，然后利用还原剂，将硫酸亚铁或前驱体FMBO表面的铁同时进行还原，从而实现零价铁在FMBO表面或内部的形成。具体反应式如下：
Fe2++2BH4 -+24H2O→Fe↓+13H2↑+8B(OH)3
由本方法制备得到的FMBO@ZVI复合粉末，表面光滑，其比表面积为66.31m2/g，形貌由细小球型结构颗粒密集排布形成，固体颗粒大小较为均匀，个别略显不均匀，其中Fe的原子百分比约为75.4％。
本发明还公开了一种如上所述的负载零价铁的铁锰氧化物复合材料(FMBO@ZVI)在废水处理中的应用。在该应用中，该负载零价铁的铁锰氧化物复合材料用于活化过硫酸盐以降解废水中难降解的有机污染物；该难降解的有机污染物例如为硝基苯；废水中硝基苯的浓度例如≤20mg/L；而作为优选，每1升废水中负载零价铁的铁锰氧化物复合材料的投加量例如为0.5～2g，过硫酸盐的投加浓度例如为5～20mmol/L。
在一个优选实施方式中，本发明进一步公开了一种该FMBO@ZVI复合材料活化过硫酸盐降解硝基苯的应用，具体应用方法为：将FMBO@ZVI复合材料加入到待处理废水中，试验中该废水为实验室配制的难降解的硝基苯污染废水，浓度选择小于等于20mg/L；每1L待处理废水中FMBO@ZVI复合材料的加入量为1g，加入的过硫酸浓度为10mmol/L。
由此可见，本发明利用共沉淀氧化还原合成法，以聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等水溶性高分子为分散剂，高锰酸盐为氧化剂，亚铁盐为还原剂，制备前驱体，然后在氮气的保护下，用还原剂对制备的FMBO催化材料还原，经洗涤，冷冻干燥，制得FMBO@ZVI复合材料。本发明制备得到的FMBO@ZVI粉末，表面光滑，形貌由细小球型结构颗粒密集排布形成，固体颗粒大小较为均匀。同时，该材料制备方法工艺简单易行，反应条件温和，原料廉价易得。另外，本发明制备的材料具有更高的反应活性和还原有效性，能够充分发挥ZVI的强还原作用以及催化活化过硫酸盐产生活性自由基的强氧化作用，极大增强了对难降解的硝基苯降解促进作用。
下文将以多个具体实施例为例来详述本发明的上述产品的具体制备方法及应用，但本发明的制备方法并不限于这些实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书所要求保护的技术方案的范围之内。
本发明中所用的各种化学药品均可在化工产品市场购得，或根据公知的制备方法自制。
实施例1
本实施例采用简单易行的化学共沉淀合成法来制备FMBO材料，其中铁与锰元素的摩尔比为4.5∶1，具体操作如下：
首先将0.045mol FeSO4·7H2O和9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于900mL的水中并加热至90℃，然后磁力搅拌下滴加18mL、5M NaOH溶液，溶液中生成深绿色的Fe(OH)2沉淀，5min后加入10mL、1M KMnO4溶液，静置陈化12h，生成黑褐色沉淀。混合液体冷却至室温后，经离心过滤，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，冷冻干燥，研磨过筛后，得到F4.5M1BO的粉末。
本实施例中的F4.5M1BO@ZVI复合材料是通过F4.5M1BO前驱体具有的吸附能力将FeSO4·7H2O溶液吸附到表面，然后通过硼氢化钠的强还原作用将Fe2+还原成ZVI。具体过程为：首先称取2.48g FeSO4·7H2O，称取0.31g聚乙二醇PEG-4000溶解于100mL乙醇/水(40/60，V/V)混合体系中，充分溶解，之后将上述溶液转移至装有电动搅拌装置的反应器中，再加入0.5g F4.5M1BO，搅拌均匀，在还原反应之前，需在体系中先通入氮气，以去除溶液中的溶解氧，然后再称取0.81g NaBH4溶解于100mL超纯水中配制0.21M还原溶液，在体系持续通入氮气、机械搅拌条件下，通过分液漏斗缓慢加入还原溶液，控制还原溶液滴入速度，保持1滴/秒，此过程需要60～90min，还原反应完成后，继续通入氮气，直至反应器内无明显氢气产生为止，经离心过滤，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，冷冻干燥，研磨过筛后，制得FMBO@ZVI新型复合材料。
图2A～2D分别是本发明实施例1制备的FMBO@ZVI复合材料的XRD、SEM、EDS和XPS图。XRD分析显示，制备的FMBO@ZVI复合材料为无定型结构；SEM-EDS分析显示，其形貌由细小球型结构颗粒密集排布形成，固体颗粒大小较为均匀；XPS分析显示，制备的FMBO@ZVI中Fe2p3/2峰在711.8eV、711.15eV、710.7eV和709.5eV处可分为4个峰，前三个结合能的峰对应于Fe3+原子，后一个结合能对应的峰对应Fe2+原子。
此外，本实施例1所制得的FMBO@ZVI复合材料经BET测试，比表面积为78.36m2/g。
选用2，4-二硝基甲苯(2，4-DNT)评估FMBO@ZVI复合材料活化过硫酸盐的催化活性。量取100mL 10ppm 2，4-DNT于200mL锥形瓶中，向其中加入0.1mg制备的FMBO@ZVI材料，放于振荡器摇匀，10min后，加入1mL 1M过硫酸盐启动反应，每隔一定的时间(10min、20min、30min、40min、50min、60min)取1.0mL的样品，迅速加入1.0mL甲醇淬灭反应，然后用0.22μm的有机相微孔滤膜过滤，将所得滤液送至HPLC分析测试2，4-DNT的浓度。
图3是本发明实施例1制备的FMBO@ZVI复合材料活化过硫酸盐降解硝基苯的降解效果图。试验表明，FMBO@ZVI复合材料有效活化了过硫酸钠，在60min内将初始浓度为10ppm2，4-DNT降解完全。
实施例2
制备方法同实施例1，区别仅在于其中铁与锰元素的摩尔比为1∶1。
实施例3
制备方法同实施例1，区别仅在于其中铁与锰元素的摩尔比为8∶1。
实施例4
制备方法同实施例1，区别仅在于其中采用9g聚乙二醇，而FeSO4·7H2O的用量为0.013mol。
实施例5
制备方法同实施例1，区别仅在于其中采用Fe(NO3)2代替FeSO4·7H2O，其用量为0.077mol。
实施例6
制备方法同实施例1，区别仅在于其中碱性溶液采用5M氢氧化钾溶液代替氢氧化钠溶液。
实施例7
制备方法同实施例1，区别仅在于其中加入KMnO4溶液后仅快速搅拌一分钟，不进行静置陈化。
实施例8
制备方法同实施例1，区别仅在于其中加入硼氢化钾代替硼氢化钠。
实施例9
制备方法同实施例1，区别仅在于其中氮气气氛被氦气气氛代替。
实验结果表明，实施例1-9均能很好地制备出该FMBO@ZVI复合材料，制备得到的粉末颗粒较均匀，BET测试表面积也符合要求。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载零价铁的铁锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亚铁盐和稳定剂混合溶解，搅拌下加入碱性溶液，生成絮状沉淀；
(2)向步骤(1)得到的絮状沉淀中加入高锰酸盐溶液，反应得沉淀，经分离、清洗后得铁锰氧化物前驱体；
(3)在保护气氛中，将铁盐和分散剂溶解于装有乙醇/水混合液的容器中，调节pH至一定范围；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入步骤(2)制备的铁锰氧化物前驱体，在保护气氛中，加入一定量的还原剂，直至无明显气体产生为止，由此制备得到所述负载零价铁的铁锰氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中亚铁盐和稳定剂的质量比为2～12∶3～9；
作为优选，步骤(1)中亚铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁；
作为优选，步骤(1)中稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
作为优选，步骤(1)中碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为3.0～6.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的高锰酸盐与步骤(1)中加入亚铁盐的摩尔比为1∶1～8∶1；
作为优选，步骤(2)中高锰酸盐溶液的浓度为0.5～2mol/L；进一步优选，高锰酸盐溶液采用滴加方式，滴加速度为1～3滴/秒；
作为优选，步骤(2)中反应得到沉淀后继续搅拌的时间设置为1～4h，之后进行陈化，陈化温度为60～90℃，时间为6～24h；
作为优选，步骤(2)中采用冷冻离心机进行离心分离固体物，离心转速为3000～5000rpm；
作为优选，步骤(2)中分离清洗后的铁锰氧化物前驱体还进行干燥和研磨处理，从而得到的铁锰氧化物前驱体呈粉末状，粒径≤100目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中铁盐和分散剂摩尔比为4～10∶1～3，所述分散剂为乙醇或聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加入的铁锰氧化物前驱体与步骤(3)中铁盐的摩尔比为1～2∶4～10；
作为优选，步骤(4)中还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，还原剂的浓度为0.1～0.5mol/L，滴加速度为1滴/秒；
作为优选，步骤(3)、(4)中的保护气氛为惰性气体气氛或氮气气氛。
6.一种通过如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的负载零价铁的铁锰氧化物复合材料。
7.根据权利要求6所述的负载零价铁的铁锰氧化物复合材料，其特征在于，所述负载零价铁的铁锰氧化物复合材料的比表面积≥60m2/g；
作为优选，所述负载零价铁的铁锰氧化物复合材料的形貌为细小球形结构颗粒的密集排布。
8.根据权利要求6所述的负载零价铁的铁锰氧化物复合材料，其特征在于，所述负载零价铁的铁锰氧化物复合材料中，Fe原子占整个负载零价铁的铁锰氧化物复合材料的百分比为50％～80％。
9.一种如权利要求6～8任一项所述的负载零价铁的铁锰氧化物复合材料在废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述负载零价铁的铁锰氧化物复合材料用于活化过硫酸盐以降解废水中难降解的有机污染物；
作为优选，所述难降解的有机污染物为硝基苯；
作为优选，所述废水中硝基苯的浓度≤20mg/L；
作为优选，每1升废水中负载零价铁的铁锰氧化物复合材料的投加量为0.5～2g，过硫酸盐的投加浓度为5～20mmol/L。
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