CN107774227A - 一种铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法 - Google Patents
一种铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。首先配置浓度0.1～0.3mol/LFeSO4溶液，在超声分散和磁力搅拌下加入NaOH溶液，然后加入H2O2溶液，反应1～3min，再加入新配制FeSO4溶液，继续加入NaOH溶液得到混合液；将得到的混合液在水浴的条件下升温至50～80℃反应2～6h，反应完成后，用磁铁进行回收产物，干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入去离子水，然后分别加入FeSO4溶液和MnSO4溶液，水浴升温至50～80℃，加入NaOH溶液调节pH为7～8，滴加KMnO4溶液，反应完成后，用磁铁进行回收，制备得到铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料。本方法过程简单、效率高、材料易获取、磁性效果好、稳定性、分散效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
随着全球环境日益加重，环境问题越来越受到人们的关注。尤其我国水体污染严重，水体中存在多种难降解的物质，难以采用常规的水处理工艺去除。而磁性纳米复合材料作为一种新型的材料与其优异的性能，近年来在水污染处理领域当中成为研究的热点并且有着广阔的应用前景。
磁性纳米材料因其潜在的优异性能和应用前景，被人们广泛的关注，并且在医疗、多相催化和水体净化等多个领域得到应用。特别是磁性核壳纳米材料，拥有磁性和活性组分。由于具有磁性性能和多样的表面性能，使纳米材料的性能得到大大的提升并得到广泛的技术应用。而磁性纳米Fe3O4颗粒具有制备工艺简单、稳定性好、价格优廉、无毒、无污染等特点被广泛应用在实际应用中。例如，工业上，纳米Fe3O4颗粒被制成磁流体，广泛应用于减震、密封等领域；利用其特殊的磁性性质，纳米Fe3O4还被用来做图像信息、记录声音的磁性材料；由于自身的微波吸收功能，纳米Fe3O4又被用来军事领域战斗机的隐身和建筑领域的建筑涂层；此外，纳米Fe3O4还被用来做医学领域中的核磁共振成像的造影挤及药物控制释放等领域；但是，上述所说的磁性纳米材料必须具有稳定的化学性质、均一的粒子尺寸、以及在液相中的可回收性、分散性等。对于磁性纳米材料来说，虽然关于其性质和制备的方法研究已经有很多，但是聚沉现象仍是限制其应用的主要问题，因为，磁性纳米材料具有较高的比表面积、高比表面积以及粒子的各向异性的偶极距作用从而很容易发生团聚。不能形成稳定的分散体系。并且裸露的磁性纳米Fe3O4颗粒在空气中极易被氧化，在酸性环境中也容易被腐蚀。同时其单一的性质组成也限制了磁性纳米材料的应用范围。
目前，将磁性纳米材料和其它功能性材料复合，已经成功制备出多种核壳型功能性纳米材料。尤其在生物医学、生物工程等应用领域的潜力已经得到了许多科学家的高度重视，主要体现在：磁靶向运输、生物分离、固定化酶、分析检测成像等领域。所以，本发明的磁性复合材料可以很好的解决单组分磁性纳米材料的聚沉和功能单一性的问题。通过对磁性纳米材料的表面进行保护和改性修饰并在其表面引入化学性稳定强的活性官能团降低其表面能，减少团聚现象发生，提高材料的抗氧化能力、耐腐蚀性，得到分散性好的纳米复合材料。同时，适当的表面修饰也可以提高磁性纳米材料与其它材料的相容性和反应特性，并利用磁性纳米材料的高比表面积合成也具有高比表面积的核壳纳米复合材料。本发明就是采用了外壳具有强吸附力的铁锰复合氧化物去包裹磁性Fe3O4形成一种核壳纳米材料，使该材料具有强磁性、高比表面积、强吸附性等特点，使其可以在污水处理领域得到应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法。本方法过程简单、效率高、材料易获取、磁性效果好、稳定性、分散效果好，能制备得到比表面积大及表面官能团可调的铁锰复合氧化物/Fe3O4核壳纳米材料。本发明通过以下技术方案实现。
一种铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、制备纳米Fe3O4粒子：
步骤1.1、首先配置浓度0.1～0.3mol/LFeSO4溶液，在超声分散和磁力搅拌下按照FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为20～50：5～7加入1～3mol/LNaOH溶液，然后加入H2O2溶液，反应1～3min，再按照配置好的FeSO4溶液与新配制的FeSO4溶液体积比为20～50：10～30加入新配制的浓度0.1～0.3mol/LFeSO4溶液，继续按照配置好的FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为20～50：3～6加入1～3mol/L NaOH溶液得到混合液；
步骤1.2、将步骤1.1得到的混合液在水浴的条件下升温至50～80℃反应2～6h，反应完成后，用磁铁进行回收产物，产物用去离子水洗涤、干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子；
步骤2、制备铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料：将步骤1得到的Fe3O4粒子按照固液比为0.1～0.5：20～60g/mL加入去离子水，然后按照去离子水与溶液体积比均为20～60：10～25分别加入FeSO4溶液和MnSO4溶液，水浴升温至50～80℃，加入NaOH溶液调节pH为7～8，按照去离子水与KMnO4溶液体积为20～60：50～80滴加浓度0.1～0.3mol/LKMnO4溶液，滴加过程中始终保持反应体系的PH为7～8，滴加完毕后继续反应2～6h，反应完成后，用磁铁进行回收，待磁性材料被吸附后，将磁铁上的磁性材料用去离子水和无水乙醇交叉洗涤抽滤，干燥、研磨后制备得到铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料。
所述步骤1.1H2O2溶液的质量百分比为5～8%，H2O2溶液与FeSO4溶液的体积比为0.5～1：20～50。
所述步骤2中FeSO4溶液和MnSO4溶液浓度均为0.1～0.3mol/L。
所述步骤2中KMnO4溶液滴加速度为0.5～1d/s。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所采用的合成材料价格低廉、材料储量大、性能优。
（2）本发明采用的方法是超声共沉淀法，该制备方法简单，高效。
（3）本发明的核壳分为两步制备，便于通过调控前驱体离子吸附，能够有效控制外壳材料的结构组成。
（4）本发明制备全过程无毒无污染。
（5）本发明复合的纳米材料呈现稳定性高，磁性性能好等特点，核壳结构保留了铁锰氧化物吸附和催化的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、制备纳米Fe3O4粒子：
步骤1.1、首先配置浓度0.1mol/LFeSO4溶液20mL，在超声（频率为20kHz）分散5min和磁力搅拌下按照FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为20：5加入1mol/LNaOH溶液(此时溶液的PH为10～12)，然后加入H2O2溶液（H2O2溶液的质量百分比为5%，H2O2溶液与FeSO4溶液的体积比为0.5：20），反应3min，再按照配置好的FeSO4溶液与新配制的FeSO4溶液体积比为20：20加入新配制的浓度0.1mol/LFeSO4溶液，继续按照配置好的FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为20：5加入1mol/LNaOH溶液（此时溶液PH为10～12）得到混合液；
步骤1.2、将步骤1.1得到的混合液在水浴的条件下升温至50℃反应2h，反应完成后，用磁铁进行回收产物，产物用去离子水洗涤、干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子；
步骤2、制备铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料：将步骤1得到的0.1gFe3O4粒子按照固液比为0.1：20g/mL加入去离子水（20mL），超声分散5min频率为20kHz，然后按照去离子水与溶液体积比均为20：10分别加入FeSO4溶液（浓度为0.1mol/L）和MnSO4溶液（浓度为0.1mol/L），水浴升温至50℃，加入NaOH溶液调节pH为7～8，按照去离子水与KMnO4溶液体积为20：50滴加浓度0.1mol/LKMnO4溶液，滴加过程中始终保持反应体系的PH为7～8，滴加完毕后继续反应2h，反应完成后，KMnO4溶液滴加速度为0.5d/s，用磁铁进行回收，待磁性材料被吸附后，将磁铁上的磁性材料用去离子水和无水乙醇交叉洗涤抽滤，干燥、研磨后制备得到铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料。
上述制备得到的纳米Fe3O4粒子性能表如表1所示；制备得到铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料性能表如表2所示。
实施例2
该铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、制备纳米Fe3O4粒子：
步骤1.1、首先配置浓度0.3mol/LFeSO4溶液50mL，在超声（频率为80kHz）分散5min和磁力搅拌下按照FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为50：7加入3mol/LNaOH溶液(此时溶液的PH为10～12)，然后加入H2O2溶液（H2O2溶液的质量百分比为8%，H2O2溶液与FeSO4溶液的体积比为1：50），反应1min，再按照配置好的FeSO4溶液与新配制的FeSO4溶液体积比为50：30加入新配制的浓度0.3mol/LFeSO4溶液，继续按照配置好的FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为50：6加入3mol/LNaOH溶液（此时溶液PH为10～12）得到混合液；
步骤1.2、将步骤1.1得到的混合液在水浴的条件下升温至80℃反应6h，反应完成后，用磁铁进行回收产物，产物用去离子水洗涤、干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子；
步骤2、制备铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料：将步骤1得到的0.5gFe3O4粒子按照固液比为0.5：60g/mL加入去离子水（60mL），超声分散20min频率为80kHz，然后按照去离子水与溶液体积比均为60：25分别加入FeSO4溶液（浓度为0.3mol/L）和MnSO4溶液（浓度为0.3mol/L），水浴升温至80℃，加入NaOH溶液调节pH为7～8，按照去离子水与KMnO4溶液体积为60：70滴加浓度0.2mol/LKMnO4溶液，滴加过程中始终保持反应体系的PH为7～8，滴加完毕后继续反应6h，反应完成后，KMnO4溶液滴加速度为1d/s，用磁铁进行回收，待磁性材料被吸附后，将磁铁上的磁性材料用去离子水和无水乙醇交叉洗涤抽滤，干燥、研磨后制备得到铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料。
上述制备得到铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料性能表如表3所示。
表3
。
实施例3
该铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、制备纳米Fe3O4粒子：
步骤1.1、首先配置浓度0.2mol/LFeSO4溶液40mL，在超声（频率为80kHz）分散5min和磁力搅拌下按照FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为40：6加入2mol/LNaOH溶液(此时溶液的PH为10～12)，然后加入H2O2溶液（H2O2溶液的质量百分比为6%，H2O2溶液与FeSO4溶液的体积比为0.8：40），反应2min，再按照配置好的FeSO4溶液与新配制的FeSO4溶液体积比为40：10加入新配制的浓度0.2mol/LFeSO4溶液，继续按照配置好的FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为40：3加入2mol/LNaOH溶液（此时溶液PH为10～12）得到混合液；
步骤1.2、将步骤1.1得到的混合液在水浴的条件下升温至60℃反应4h，反应完成后，用磁铁进行回收产物，产物用去离子水洗涤、干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子；
步骤2、制备铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料：将步骤1得到的0.4gFe3O4粒子按照固液比为0.4：40g/mL加入去离子水（60mL），超声分散20min频率为80kHz，然后按照去离子水与溶液体积比均为40：18分别加入FeSO4溶液（浓度为0.2mol/L）和MnSO4溶液（浓度为0.2mol/L），水浴升温至70℃，加入NaOH溶液调节pH为7～8，按照去离子水与KMnO4溶液体积为40：80滴加浓度0.3mol/LKMnO4溶液，滴加过程中始终保持反应体系的PH为7～8，滴加完毕后继续反应4h，反应完成后，KMnO4溶液滴加速度为1d/s，用磁铁进行回收，待磁性材料被吸附后，将磁铁上的磁性材料用去离子水和无水乙醇交叉洗涤抽滤，干燥、研磨后制备得到铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料。
上述制备得到铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料性能表如表4所示。
表4
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、制备纳米Fe3O4粒子：
步骤1.1、首先配置浓度0.1～0.3mol/LFeSO4溶液，在超声分散和磁力搅拌下按照FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为20～50：5～7加入1～3mol/LNaOH溶液，然后加入H2O2溶液，反应1～3min，再按照配置好的FeSO4溶液与新配制的FeSO4溶液体积比为20～50：10～30加入新配制的浓度0.1～0.3mol/LFeSO4溶液，继续按照配置好的FeSO4溶液与NaOH溶液体积比为20～50：3～6加入1～3mol/LNaOH溶液得到混合液；
步骤1.2、将步骤1.1得到的混合液在水浴的条件下升温至50～80℃反应2～6h，反应完成后，用磁铁进行回收产物，产物用去离子水洗涤、干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子；
步骤2、制备铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料：将步骤1得到的Fe3O4粒子按照固液比为0.1～0.5：20～60g/mL加入去离子水，然后按照去离子水与溶液体积比均为20～60：10～25分别加入FeSO4溶液和MnSO4溶液，水浴升温至50～80℃，加入NaOH溶液调节pH为7～8，按照去离子水与KMnO4溶液体积为20～60：50～80滴加浓度0.1～0.3mol/LKMnO4溶液，滴加过程中始终保持反应体系的PH为7～8，滴加完毕后继续反应2～6h，反应完成后，用磁铁进行回收，待磁性材料被吸附后，将磁铁上的磁性材料用去离子水和无水乙醇交叉洗涤抽滤，干燥、研磨后制备得到铁锰复合氧化物/Fe3O4复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1H2O2溶液的质量百分比为5～8%，H2O2溶液与FeSO4溶液的体积比为0.5～1：20～50。
3.根据权利要求1所述的铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中FeSO4溶液和MnSO4溶液浓度均为0.1～0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的铁锰复合氧化物/四氧化三铁核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中KMnO4溶液滴加速度为0.5～1d/s。
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