CN102258980B - 硫化改性磁性壳聚糖的制备及其处理重金属废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于材料制备技术领域的一种硫化改性磁性壳聚糖的制备及其处理重金属废水的方法。本发明是将二价铁盐和三价铁盐先行分散在壳聚糖乙酸溶液中，然后将混合液通过注射器滴入碱液中，形成磁性壳聚糖小球，之后用戊二醛进行交联，形成交联磁性壳聚糖小球，真空干燥以后，研磨成粉末制成。制备的材料用于含重金属的废水处理。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种硫化改性磁性壳聚糖的制备及其处理重金属废水的方法。
背景技术
壳聚糖是性能优异的天然高分子材料之一，壳聚糖前体甲壳素广泛存在于虾蟹等甲壳类动物，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基化产物，分子链中含有活性基团-NH2和-OH，具有良好的络合作用，能够络合水体中的重金属离子。
但是壳聚糖在实际应用中也存在着不足之处，污染物经吸附脱除后，很难有效快速地从水体中分离。近年来，磁分离技术已被应用到水处理行业中，它是借助磁场力的作用，对不同磁性物质进行分离的一种技术，具有处理量大、液固分离效率高且占地面积小等优点。壳聚糖本身不具有磁性，将壳聚糖与磁性物质Fe3O4有机结合，形成以磁性物质为核，壳聚糖为壳的所谓核壳结构，从而实现对材料的磁性化，进而采用磁分离技术达到快速分离的目的。
同时，为了提高磁性壳聚糖的吸附容量，可以在磁性壳聚糖的基础上引入新的官能团，对其进行改性。改性磁性壳聚糖不仅具有磁性壳聚糖的优点，同时还增加了磁性壳聚糖对重金属的吸附容量，因而受到越来越多的关注。此外，改性磁性壳聚糖在一定条件下还可再生并回收再利用，使得其在水处理行业中更具应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化改性磁性壳聚糖的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种利用硫化改性磁性壳聚糖处理重金属废水的方法。
一种硫化改性磁性壳聚糖的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将三价铁盐和二价铁盐溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌1-4h使其混合均匀，并放置0.3-2小时；
(2)将步骤(1)所得溶液用注射器缓慢滴入到质量分数为30％的NaOH溶液中，搅拌1-5h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，形成磁性壳聚糖小球，用去离子水重复洗涤磁性壳聚糖小球，一直到洗液成中性为止；
(3)将洗至中性的磁性壳聚糖小球悬浮于戊二醛溶液中并缓慢搅拌12-36h，然后将交联磁性壳聚糖小球用去离子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交联磁性壳聚糖小球研磨至粉末，使其粒径小于84μm；
(4)将交联磁性壳聚糖粉末与14％的NaOH溶液及二硫化碳共混，在室温下搅拌反应12-36h，得到的产物用去离子水反复冲洗，并在真空干燥箱中干燥制得。
所加三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为(1-4)∶1。
所述戊二醛溶液的摩尔分数为0.01-0.1M。
步骤(4)所加交联磁性壳聚糖粉末、14％的NaOH溶液与二硫化碳的比例为：(1-4)g∶(50-200)mL∶(0.2-2)mL。
一种利用硫化改性磁性壳聚糖处理含Cu2+废水的方法，将含Cu2+废水溶液放入容器中，加入硫化改性磁性壳聚糖，搅拌或振荡4-24h。
本发明的有益效果：本发明用二硫化碳对磁性壳聚糖进行硫化改性，改性后提高了对重金属离子的吸附容量；材料制备方法简单，整个反应过程在温和条件下即可完成，所用原料价廉易得，对外界环境条件无特殊要求，占用空间小；相对于重金属的现有处理技术，本发明所制备材料成本较低，且不存在二次污染，尤其在处理低浓度重金属离子溶液时，此种方法具有优势。
附图说明
图1为本发明实施例2中所制备的硫化改性磁性壳聚糖的SEM图。
图2为本发明实施例2中所制备的硫化改性磁性壳聚糖的EDS分析结果。
图3为本发明实施例2中硫化改性磁性壳聚糖及未改性磁性壳聚糖对Cu2+的等温吸附曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
硫化改性磁性壳聚糖的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将2g壳聚糖溶于100mL乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将2.7g Fecl3。6H2O和2.8g FeSO4.7H2O(摩尔比1∶1)溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌1h使其混合均匀，并放置0.3小时；
(2)将步骤(1)所得溶液用注射器缓慢滴入到质量分数为30％的NaOH溶液中，搅拌1h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，形成磁性壳聚糖小球，用去离子水重复洗涤磁性壳聚糖小球，一直到洗液成中性为止；
(3)将洗至中性的磁性壳聚糖小球悬浮于0.01M的戊二醛溶液中并缓慢搅拌12h，然后将交联磁性壳聚糖小球用去离子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交联磁性壳聚糖小球研磨至粉末，使其粒径小于84μm；
(4)将1g交联磁性壳聚糖粉末与50mL 14％的NaOH溶液及0.2mL二硫化碳共混，在室温下搅拌反应12h，得到的产物用去离子水反复冲洗，并在真空干燥箱中干燥制得。
实施例2
硫化改性磁性壳聚糖的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将4g壳聚糖溶于100mL乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将5.4g Fecl3。6H2O和2.8g FeSO4.7H2O(摩尔比2∶1)溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌4h使其混合均匀，并放置2小时；
(2)将步骤(1)所得溶液用注射器缓慢滴入到质量分数为30％的NaOH溶液中，搅拌5h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，形成磁性壳聚糖小球，用去离子水重复洗涤磁性壳聚糖小球，一直到洗液成中性为止；
(3)将洗至中性的磁性壳聚糖小球悬浮于0.1M的戊二醛溶液中并缓慢搅拌36h，然后将交联磁性壳聚糖小球用去离子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交联磁性壳聚糖小球研磨至粉末，使其粒径小于84μm；
(4)将2g交联磁性壳聚糖粉末与100mL 14％的NaOH溶液及1mL二硫化碳共混，在室温下搅拌反应24h，得到的产物用去离子水反复冲洗，并在真空干燥箱中干燥制得。
本实施例制得的硫化改性磁性壳聚糖电镜图如图1所示。
实施例3
硫化改性磁性壳聚糖的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将6g壳聚糖溶于100mL乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将10.8g Fecl3。6H2O和2.8g FeSO4.7H2O(摩尔比4∶1)溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌2h使其混合均匀，并放置1小时；
(2)将步骤(1)所得溶液用注射器缓慢滴入到质量分数为30％的NaOH溶液中，搅拌3h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，形成磁性壳聚糖小球，用去离子水重复洗涤磁性壳聚糖小球，一直到洗液成中性为止；
(3)将洗至中性的磁性壳聚糖小球悬浮于0.05M的戊二醛溶液中并缓慢搅拌36h，然后将交联磁性壳聚糖小球用去离子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交联磁性壳聚糖小球研磨至粉末，使其粒径小于84μm；
(4)将4g交联磁性壳聚糖粉末与200mL 14％的NaOH溶液及2mL二硫化碳共混，在室温下搅拌反应36h，得到的产物用去离子水反复冲洗，并在真空干燥箱中干燥制得。
实施例4硫化改性磁性壳聚糖用于Cu2+的吸附去除研究
将实施例2所制备的硫化改性磁性壳聚糖用于含重金属Cu2+的废水处理，其实验步骤如下：
(1)以20mL试剂瓶为反应器，每个反应瓶中加入15mL Cu2+水溶液及20mg吸附剂(硫化改性磁性壳聚糖与未改性磁性壳聚糖)，将反应瓶密封后置于台式恒温振荡培养箱中反应24h。振荡箱温度设为25℃，转速设为150rpm。反应后的样品用0.22μm的微孔滤膜过滤后，采用原子吸收法分析剩余Cu2+的浓度。
(2)设定Cu2+的初始浓度为25-250mg/L，初始pH为5.0，按照上述反应步骤分别测定硫化改性磁性壳聚糖与未改性磁性壳聚糖的等温吸附曲线。
图2给出了硫化改性磁性壳聚糖及未改性磁性壳聚糖对Cu2+的等温吸附曲线。从图中可以看出，硫化改性磁性壳聚糖及未改性磁性壳聚糖对Cu2+的吸附容量都随着Cu2+的初始浓度而增加，并逐渐趋于饱和。在相同的Cu2+初始浓度下，硫化改性磁性壳聚糖的吸附容量均高于未改性磁性壳聚糖对Cu2+的吸附容量，吸附容量提高了50％到150％。
实施例5
硫化改性磁性壳聚糖处理重金属废水的方法，将含Cu2+废水溶液放入容器中，加入硫化改性磁性壳聚糖，搅拌或振荡4-24h。
Claims (4)
1.一种硫化改性磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）将壳聚糖溶于乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，然后将三价铁盐和二价铁盐溶于壳聚糖乙酸溶液中，搅拌1-4h使其混合均匀，并放置0.3-2小时；
（2）将步骤（1）所得溶液用注射器缓慢滴入到质量分数为30%的NaOH溶液中，搅拌1-5h，使壳聚糖凝胶纳米微粒固化，形成磁性壳聚糖小球，用去离子水重复洗涤磁性壳聚糖小球，一直到洗液成中性为止；
（3）将洗至中性的磁性壳聚糖小球悬浮于戊二醛溶液中并缓慢搅拌12-36 h，然后将交联磁性壳聚糖小球用去离子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交联磁性壳聚糖小球研磨至粉末，使其粒径小于84 μm；
（4）将交联磁性壳聚糖粉末与14% 的NaOH溶液及二硫化碳共混，在室温下搅拌反应12-36 h，得到的产物用去离子水反复冲洗，并在真空干燥箱中干燥制得。
2.根据权利要求1所述一种硫化改性磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所加三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为（1-4）：1。
3.根据权利要求1所述一种硫化改性磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述戊二醛溶液的摩尔浓度为0.01-0.1M。
4.根据权利要求1所述一种硫化改性磁性壳聚糖的制备方法，其特征在于，步骤（4）所加交联磁性壳聚糖粉末、14% 的NaOH溶液与二硫化碳的比例为：（1-4）g：（50-200）mL：（0.2-2）mL。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chen Yuwei et al..Preparation and characterization of magnetic chitosan nanoparticles and its application for Cu(II) removal.《Chemical Engineering Journal》.2011,第168卷第286–292页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102258980A (zh) | 2011-11-30 |
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