CN109126729B - 一种乙二胺改性磁性壳聚糖的方法及去除废水中双氯芬酸的应用 - Google Patents

一种乙二胺改性磁性壳聚糖的方法及去除废水中双氯芬酸的应用 Download PDF

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Abstract

一种乙二胺改性磁性壳聚糖的方法及去除废水中双氯芬酸的应用，属于材料制备及水环境保护技术领域。采用一步沉淀法，将小球缓慢滴入碱性溶液中，形成球状吸附剂，易于分离析出，避免对水体造成二次污染。该法操作简单、反应条件温和。采用磁分离技术，将四氧化三铁与壳聚糖分子有机结合，使合成的吸附剂小球具有磁性，在外加磁场的作用下，能够快速高效地从废水中分离出来。用戊二醛交联增加了壳聚糖的化学稳定性，经乙二胺改性后壳聚糖分子上氨基数量增多，增加了污染物的吸附位点，从而提高了对双氯芬酸的吸附容量。

Description

一种乙二胺改性磁性壳聚糖的方法及去除废水中双氯芬酸的 应用
技术领域
本发明涉及一种用于吸附废水中双氯芬酸的乙二胺改性磁性壳聚糖小球的制备方法，属于材料制备及水环境保护技术领域。
背景技术
近年来，随着工业的发展和人民生活水平提高，PPCPs(药品和个人护理用品)广泛应用于人们生活中。由于较低的生物降解性，PPCPs在水环境中检测量逐年升高，成为一种新型污染物。双氯芬酸属于非甾体抗炎药，是人们常用于治疗风湿性关节炎、关节性风湿病等的药物，每年的总消耗量近千吨，污水厂常规处理去除率较低，吸附法因其高效、快速、便捷的特性逐渐引起研究者的关注。
壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，是一种性能优良的天然高分子材料，广泛应用于医药、食品、化工等行业。壳聚糖分子结构中因具有大量氨基和羟基，具有良好的絮凝功能和络合作用，成为一种新兴的吸附剂材料。
但壳聚糖在实际应用中也存在着一些问题：壳聚糖主要以粉末状形式存在，化学稳定性差，进行吸附实验时很难快速有效的从水体中分离。将磁分离技术与吸附技术结合，即将壳聚糖与Fe3O4结合，吸附后利用外加磁场，达到快速分离的目的，易于吸附剂的回收利用。生物高分子上的功能基团数量有限，吸附能力受限，通过将壳聚糖改性，增加分子上功能基团数量，使吸附能力大大提高。
发明内容
本发明目的在于提供一种乙二胺改性磁性壳聚糖小球的制备方法，并用于吸附废水中双氯芬酸。
一种乙二胺改性磁性壳聚糖小球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将壳聚糖溶于乙酸水溶液，搅拌混合，制成澄清壳聚糖乙酸水溶液A；
(2)将三价铁盐和二价铁盐按一定比例溶于步骤(1)中的澄清壳聚糖乙酸水溶液A中，搅拌混合均匀，形成溶液B；
(3)用注射器将溶液B缓慢均匀滴加到NaOH溶液中，搅拌1h，固化2h-3h；用去离子水反复清洗成形的磁性壳聚糖颗粒，洗至中性后，将小球浸泡在去离子水中备用；
(4)将(3)所得小球加入到戊二醛的水溶液中，搅拌均匀，浸泡24h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水将小球洗净得到交联小球备用；
(5)将步骤(4)中得到的交联小球用乙二胺修饰改性，最终得到乙二胺改性的磁性壳聚糖小球。
步骤(1)中乙酸水溶液中乙酸的体积分数为2-4％；壳聚糖在壳聚糖乙酸水溶液A中的浓度为15～25g/L。
步骤(2)中的三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为2:1；
步骤(2)中的三价铁盐为FeCl3.6H2O，所述二价铁盐为FeSO4.7H2O。三价铁盐在溶液B中的浓度为15g/L～60g/L。
步骤(3)中所用NaOH溶液浓度为3-4mol/L。溶液B与NaOH溶液的体积比为1:1～1:5。
步骤(4)中所用戊二醛的水溶液中戊二醛的质量分数为0.1％～0.30％。
步骤(5)中乙二胺的改性过程为：将交联后的小球放入去离子水中，用NaOH溶液调节PH为9-10，加入环氧氯丙烷(体积分数为1％～4％)，将溶液升温至60℃，活化5-6h后，将小球洗至中性；随后将上述小球转移至去离子水中，调节反应体系PH为10，加入乙二胺，使得乙二胺体积分数为0.6％～3％，将水溶液升温至60℃,反应3-4h,反应结束后，用去离子水洗至中性，50℃真空干燥8h备用。
上述方法制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球用于废水中双氯芬酸的去除。
本发明的有益效果为：
(1)壳聚糖是一种环境友好型的天然无毒高分子材料，价格低廉，具有生物降解性，含有丰富的氨基和羟基，是制备吸附剂的优良材料。
(2)采用一步沉淀法，将小球缓慢滴入碱性溶液中，形成球状吸附剂，易于分离析出，避免对水体造成二次污染。该法操作简单、反应条件温和。
(3)采用磁分离技术，将四氧化三铁与壳聚糖分子有机结合，使合成的吸附剂小球具有磁性，在外加磁场的作用下，能够快速高效地从废水中分离出来。
(4)用戊二醛交联增加了壳聚糖的化学稳定性，经乙二胺改性后壳聚糖分子上氨基数量增多，增加了污染物的吸附位点，从而提高了对双氯芬酸的吸附容量。
附图说明
图1为本发明实施例4中所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球的SEM电镜图片；
图2为本发明实施例4中所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球的FTIR红外光谱图片；
图3为本发明实施例1-5所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球吸附剂浓度对双氯芬酸吸附容量的变化曲线；
图4为吸附时间对实施例4中所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球吸附双率芬酸的影响曲线；
图5为本发明实施例4中所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球对双氯芬酸的吸附等温线；
图6为本发明实施例4中做制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球吸附剂浓度对双氯芬酸吸附容量的变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种乙二胺改性的磁性壳聚糖小球的制备及应用，下面结合附图及具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)将1.65g壳聚糖溶于75ml体积分数为3％的乙酸溶液中，搅拌混合，制成澄清壳聚糖乙酸溶液A；
(2)将三价铁盐和二价铁盐按摩尔比为2:1加入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌混合均匀，形成溶液B(三价铁盐浓度为36.07g/L)；
(3)用注射器将溶液B缓慢均匀滴加到3mol/L的NaOH溶液中(两者体积比为1：3)，搅拌1h，固化2h-3h。用去离子水反复清洗成形的磁性壳聚糖颗粒，洗至中性后，将小球浸泡在去离子水中备用；
(4)将(3)中的小球加入到500mL水中，加入2.5ml戊二醛溶液，搅拌均匀，浸泡24h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水将小球洗净备用。
(5)将交联后的小球放入400ml去离子水中，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH为9-10，加入5mL环氧氯丙烷，将溶液升温至60℃，活化5-6h后，将小球洗至中性。随后将上述小球转移至250ml去离子水中，调节反应体系PH为10，加入2.5mL乙二胺，将水溶液升温至60℃，反应3-4h，反应结束后，用去离子水洗至中性，50℃真空干燥8h备用。
实施例2：
(1)将1.65g壳聚糖溶于75ml体积分数为3％的乙酸溶液中，搅拌混合，制成澄清壳聚糖乙酸溶液A；
(2)将三价铁盐和二价铁盐按摩尔比为2:1加入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌混合均匀，形成溶液B(三价铁盐浓度为36.07g/L)；
(3)用注射器将溶液B缓慢均匀滴加到3mol/L的NaOH溶液中(两者体积比为1：3)，搅拌1h，固化2h-3h。用去离子水反复清洗成形的磁性壳聚糖颗粒，洗至中性后，将小球浸泡在去离子水中备用；
(4)将(3)中的小球加入到500mL水中，加入2.5ml戊二醛溶液，搅拌均匀，浸泡24h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水将小球洗净备用。
(5)将交联后的小球放入400ml去离子水中，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH为9-10，加入10mL环氧氯丙烷，将溶液升温至60℃，活化5-6h后，将小球洗至中性。随后将上述小球转移至250ml去离子水中，调节反应体系PH为10，加入5mL乙二胺，将水溶液升温至60℃，反应3-4h，反应结束后，用去离子水洗至中性，50℃真空干燥8h备用。
实施例3：
(1)将1.65g壳聚糖溶于75ml体积分数为3％的乙酸溶液中，搅拌混合，制成澄清壳聚糖乙酸溶液A；
(2)将三价铁盐和二价铁盐按摩尔比为2:1加入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌混合均匀，形成溶液B(三价铁盐浓度为36.07g/L)；
(3)用注射器将溶液B缓慢均匀滴加到3mol/L的NaOH溶液中(两者体积比为1：3)，搅拌1h，固化2h-3h。用去离子水反复清洗成形的磁性壳聚糖颗粒，洗至中性后，将小球浸泡在去离子水中备用；
(4)将(3)中的小球加入到500mL水中，加入4ml戊二醛溶液，搅拌均匀，浸泡24h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水将小球洗净备用。
(5)将交联后的小球放入400ml去离子水中，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH为9-10，加入5mL环氧氯丙烷，将溶液升温至60℃，活化5-6h后，将小球洗至中性。随后将上述小球转移至250ml去离子水中，调节反应体系PH为10，加入2.5mL乙二胺，将水溶液升温至60℃，反应3-4h，反应结束后，用去离子水洗至中性，50℃真空干燥8h备用。
实施例4
一种乙二胺改性的磁性壳聚糖小球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.65g壳聚糖溶于75ml体积分数为3％的乙酸溶液中，搅拌混合，制成澄清壳聚糖乙酸溶液A；
(2)将三价铁盐和二价铁盐按摩尔比为2:1加入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌混合均匀，形成溶液B(三价铁盐浓度为36.07g/L)；
(3)用注射器将溶液B缓慢均匀滴加到3.7mol/L的NaOH溶液中(两者体积比为1：3)，搅拌1h，固化2h-3h。用去离子水反复清洗成形的磁性壳聚糖颗粒，洗至中性后，将小球浸泡在去离子水中备用；
(4)将(3)中的小球加入到500mL水中，加入4ml戊二醛溶液，搅拌均匀，浸泡24h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水将小球洗净备用。
(5)将交联后的小球放入400ml去离子水中，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH为9-10，加入12mL环氧氯丙烷，将溶液升温至60℃，活化5-6h后，将小球洗至中性。随后将上述小球转移至250ml去离子水中，调节反应体系PH为10，加入6mL乙二胺，将水溶液升温至60℃，反应3-4h，反应结束后，用去离子水洗至中性，50℃真空干燥8h备用。
实施例5：
(1)将1.65g壳聚糖溶于75ml体积分数为3％的乙酸溶液中，搅拌混合，制成澄清壳聚糖乙酸溶液A；
(2)将三价铁盐和二价铁盐按摩尔比为2:1加入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌混合均匀，形成溶液B(三价铁盐浓度为36.07g/L)；
(3)用注射器将溶液B缓慢均匀滴加到3.5mol/L的NaOH溶液中(两者体积比为1：3)，搅拌1h，固化2h-3h。用去离子水反复清洗成形的磁性壳聚糖颗粒，洗至中性后，将小球浸泡在去离子水中备用；
(4)将(3)中的小球加入到500mL水中，加入4ml戊二醛溶液，搅拌均匀，浸泡24h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水将小球洗净备用。
(5)将交联后的小球放入400ml去离子水中，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH为9-10，加入14mL环氧氯丙烷，将溶液升温至60℃，活化5-6h后，将小球洗至中性。随后将上述小球转移至250ml去离子水中，调节反应体系PH为10，加入7mL乙二胺，将水溶液升温至60℃，反应3-4h，反应结束后，用去离子水洗至中性，50℃真空干燥8h备用。
将实例1-5所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球用于双氯芬酸的吸附去除研究：
配制初始浓度为50mg/L的双氯芬酸钠溶液，以容积为40ml的试剂瓶为反应器，每个试剂瓶加入20ml双氯芬酸钠溶液，投加所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球浓度为0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1g/L、1.5g/L、2.5g/L，将试剂瓶密封后放置于恒温震荡培养箱中，调节箱内温度为25℃，转速为200rpm，震荡12h后测定剩余双氯芬酸钠浓度，计算去除率，选择最佳吸附剂。
附图3为本发明实施例1-5所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球吸附剂浓度对双氯芬酸吸附容量的变化曲线。从图中曲线可以看出实施例4所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球对双氯芬酸的去除率对比实施例1、实施例2和实施例3分别提高了24％、16％和6％，对比实施例5去除效果相差不大，因实施例5制备吸附剂时所用乙二胺浓度较大，从经济角度考虑，将实施例4所制备的吸附剂小球用于最终吸附实验研究。
实施例4中制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球用于双氯芬酸的吸附去除研究：
1)配制初始浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L的双氯芬酸钠溶液，以容积为40ml的试剂瓶为反应器，每个试剂瓶加入20ml双氯芬酸溶液，再加入15mg吸附剂，将试剂瓶密封后放置于恒温震荡培养箱中，调节箱内温度为25℃，转速为200rpm，于不同时间取样，测定剩余双氯芬酸钠浓度，计算吸附容量。
附图4给出了吸附时间对实施例1中所制备的乙二胺改性磁性壳聚糖小球吸附双率芬酸的影响曲线。从图中可以看出吸附初始阶段，吸附速率较快，三种浓度的双氯芬酸钠溶液在吸附48h后均达到吸附平衡。
2)配制初始浓度为20-200mg/L的双氯芬酸钠溶液，加入15mg吸附剂，调节恒温震荡培养箱箱内温度分别为15℃、25℃、35℃、45℃，转速为200rpm，震荡48h后测定剩余双氯芬酸钠浓度，计算吸附容量。
附图5给出了乙二胺改性磁性壳聚糖小球对双氯芬酸的吸附等温线。由图知随着双氯芬酸钠溶液初始浓度的提高，吸附量逐渐增大；在体系温度范围为0-45℃时，吸附量随着反应体系温度的提高而增加，说明该吸附过程属于吸热反应。
3)配制初始浓度为50mg/L的双氯芬酸钠溶液，吸附剂浓度分别为0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L，调节恒温震荡培养箱箱内温度为25℃，转速为200rpm，震荡12h后测定剩余双氯芬酸钠浓度，计算去除率。
附图6给出了乙二胺改性磁性壳聚糖小球吸附剂浓度对双氯芬酸吸附容量的变化曲线。从图中可以看出双氯芬酸钠的去除率随着吸附剂浓度的增加而增加，12h后去除率达到75％以上。

Claims (1)

1.一种乙二胺改性磁性壳聚糖小球的应用，用于废水中双氯芬酸的去除，乙二胺改性磁性壳聚糖小球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.65g壳聚糖溶于75mL 体积分数为3％的乙酸溶液中，搅拌混合，制成澄清壳聚糖乙酸溶液A；
(2)将三价铁盐和二价铁盐按摩尔比为2:1加入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌混合均匀，形成溶液B，三价铁盐浓度为36.07g/L；
(3)用注射器将溶液B缓慢均匀滴加到3.7mol/L的NaOH溶液中，两者体积比为1：3，搅拌1h，固化2h-3h；用去离子水反复清洗成形的磁性壳聚糖颗粒，洗至中性后，将小球浸泡在去离子水中备用；
(4)将(3)中的小球加入到500mL水中，加入4mL 戊二醛溶液，搅拌均匀，浸泡24h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水将小球洗净备用；
(5)将交联后的小球放入400mL 去离子水中，用0.1mol/LNaOH溶液调节pH 为9-10，加入12mL环氧氯丙烷，将溶液升温至60℃，活化5-6h后，将小球洗至中性， 随后将上述小球转移至250mL 去离子水中，调节反应体系pH 为10，加入6mL乙二胺，将水溶液升温至60℃，反应3-4h，反应结束后，用去离子水洗至中性，50℃真空干燥8h备用。
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