CN113680324A - 一种氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污水处理制剂技术领域，尤其是一种氧化石墨烯‑磁性纳米粒子‑剩余污泥复合吸附剂及其制备方法和应用，将污水处理厂剩余污泥粉末中加入FeCl3和FeSO4溶液，恒定温度为80‑100℃加热搅拌30min，再调节pH至10‑11，然后继续搅拌40‑60min，实现铁氧化物对污泥粉末的改性处理，一方面，铁氧化物具有磁性，方便回收使用，其次，Fe‑OH通过质子缔合及离解带有正电荷，保障后续的再次改性，提高复合改性效果；利用氧化石墨烯表面带负电，且表面带有大量的羧基和环氧基团等官能团的特性，利用氧化石墨烯进行超声二次改性，增强吸附剂对水中抗生素的去除能力，使得对水中浓度≤50mg/L抗生素的去除率达到了96％以上。

Description

一种氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及污水处理制剂技术领域，尤其是一种氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
大量抗生素的滥用，使得抗生素随着畜禽与水产养殖废水、医疗废水、污水处理厂排水以及垃圾渗滤液等进入到环境，导致环境受到严重污染。目前，已经在地表水、海水、污水处理厂出水、医疗废水，甚至饮用水等多处水环境中，均检测到了抗生素，已经对人类健康、水资源安全等，构成了严重的威胁。然而，抗生素分子中一般具有羟基、氨基、酚羟基等多个官能团，使得对抗生素的去除难度极大。
现有技术中，对于水环境中抗生素的处理通常是氧化法和吸附法。氧化法是利用氧化剂对抗生素进行氧化脱除的方式，由于该方式处理的安全系数较低，成本较高，而且还容易造成二次污染，使得难以大面积推广应用。吸附法是利用吸附剂对水环境中的抗生素进行吸附脱除处理，其具有非破坏性的污染物去除效果，且不会因降解不完全而产生毒性中间产物，兼具安全、低成本、抗生素脱除率高等特点，故而得到了大量研究者的研究利用。
污水处理厂处理的剩余污泥中，含有大量的有机物，且成分复杂，主要含有：蛋白质、多糖类、木质素、纤维素、脂肪、多氯联苯、多环芳烃化合物以及多种烃类、芳香类化合物等，而且，污泥受到污水来源、污水处理工艺等因素影响，导致污泥的物理和化学性质差异较大。但是，由于污泥中大量有机物的存在，使得含碳量逐渐增加，促使以污泥为原料制备污泥基吸附剂得到了广泛的研究，例如：专利号为201310665542.6公开了将污水处理厂利用好氧法处理废水得到的污泥脱除水分，并加入锐钛矿型纳米氧化钛混合均匀，再在氮气保护下高温加热处理，形成羧酸、酚等可有效吸附抗生素的有效基团的吸附剂材料；该吸附剂材料比表面积SBET＝150-250m2/g，吸附容量达100-500mg/g，pH 8.5-10。再例如：专利号为201710389611.3公开了将剩余污泥碳化，再先经碱改性，再经酸改性或者先经酸改性，再经碱改性处理得到改性磁性污泥生物炭，且公开了该改性磁性污泥生物炭中包括生物炭和铁化合物颗粒(γ-三氧化二铁颗粒)，铁的原子百分数为1.05％-1.55％，比表面积为140-250m2/g，孔容0.1778-0.2563m3/g；同时公开了将该改性磁性污泥生物炭应用于对含盐酸四环素水体中的盐酸四环素处理。再例如：专利申请号为202011018452.4公开了应用于水中四环素去除的水热合成的氯化锌活化的磁性污泥生物炭的制备方法，将市政污泥高温管式炉热解制得污泥生物炭，采用氯化锌活化，二次煅烧，加入氯化铁水热反应釜中反应制得，使得对水中的四环素具有较强的吸附取出能力，35℃条件下最大吸附能力可达167mg/L。
综上可见，将污泥利用制备应用于水中抗生素去除用吸附剂已经得到大量的研究，也证实了污泥应用于制备去除水中抗生素用的吸附剂是可行的，但现有文献和专利均采用高温对污泥等相关材料进行处理，耗能高，操作复杂。同时，对于水中抗生素去除用吸附剂的种类丰富、性能改善，降低抗生素污染水体处理成本，是本领域技术人员所重点关注的焦点问题。
鉴于此，本研究者结合长期从事于污水、污泥处理技术领域的研究，以污泥、铁氧化物磁性纳米粒子、氧化石墨烯为原料，并经工艺参数、工艺步骤控制，改善了吸附剂的吸附性能，为水中低浓度抗生素的去除提供了一种新材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂及其制备方法和应用，采用污泥经烘干、研磨、过筛成粉末之后，再重新加入蒸馏水中，再将氯化铁、硫酸亚铁分别采用蒸馏水溶解后，再加入含污泥的蒸馏水中，加热搅拌，去离子水洗涤，分离，烘干；再经氧化石墨烯悬浊液加入改性得到，使得对水中浓度≤50mg/L的抗生素去除率达到了96％以上。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
本发明创造的目的之一在于提供氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：取污泥调pH，超声处理，烘干至恒重，研磨，过筛，得污泥粉；
(2)取FeCl31-3g，FeSO41-3g加入到10mL蒸馏水中，搅拌，得到含铁溶液；取10-12g步骤(1)制备的预处理后的污泥粉，加入到100mL蒸馏水中，加热至80-100℃，恒定温度为80-100℃加热，加入含铁溶液，搅拌30min，再调节pH至10-11，然后继续搅拌40-60min，固液分离，去离子水洗涤固体，烘干至恒重，得到污泥-磁性纳米粒子复合物；
(3)取氧化石墨烯，加入到去离子水中，超声均质，配制浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液；取10g步骤(2)制备的污泥-磁性纳米粒子复合物，加入到100mL蒸馏水中，电磁搅拌10min，加入氧化石墨烯悬浊液10-20mL，超声处理10-30min，固液分离，去离子水洗涤固体，烘干至恒重，即得。
优选，所述的步骤(1)是将污水处理厂所产生的污泥，采用酸调节污泥pH值为2-3，再经超声波频率为30-70kHz，处理5-10min，再经105℃温度烘干至恒重，研磨，过80目筛。
优选，所述的酸是选自但不仅限于硫酸或盐酸，且所述酸的摩尔浓度为1mol/L。
优选，所述的步骤(2)中，调节pH是采用摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液调整。
优选，所述的步骤(3)中，超声处理的超声波频率为30-70kHz。
优选，所述的步骤(2)和所述步骤(3)中，所述的固液分离是磁分离。在此处采用磁分离，能够解决传统采用过滤分离方式时，导致吸附剂阻碍滤网和丢失吸附剂材料的问题，达到了节省时间，降低成本的目的。所述的磁分离是在外加磁场的条件下进行固液分离。
本发明创造的目的之二在于提供上述方法制备的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂。
本发明创造的目的之三在于提供上述方法制备的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂在去除水中低浓度抗生素中的应用。应用方法是：将氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂加入到含抗生素的水溶液中，放在摇床中，振荡8h，固液分离，即可。
本发明创造的目的之四在于提供一种去除水中低浓度抗生素的方法，利用上述方法制备的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂加入，放入摇床中，振荡8h，固液分离，即可。所述抗生素，在水中的浓度≤50mg/L。优选，所述抗生素，在水中的浓度20-50mg/L。
本发明创造实现的原理是：以污泥作为吸附剂基础原料，且经对污泥烘干、研磨后，采用FeCl3和FeSO4加入到蒸馏水配制成混合物，并利用该混合物加入到含污泥的蒸馏水中，实现对污泥进行铁氧化物改性，再利用氧化石墨烯进行二次改性；在铁氧化物改性时，铁氧化物中的铁阳离子能够结合羟基形成Fe-OH，Fe-OH通过质子缔合及离解带有正电荷，使得更加有利于被再次复合改性；在氧化石墨烯二次改性时，由于氧化石墨烯表面带负电，且表面带有大量的羧基和环氧基团等官能团，使得其加入二次改性所得的吸附剂能够对抗生素的去除率增强。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
①利用污水处理厂产生的污泥作为吸附剂原料，实现了变废为宝，以废治废，促进了污泥资源化利用的目的；将污泥调节pH后，超声处理，有助于增加污泥的表面中孔和介孔数目，使得污泥比表面积增加，提高对抗生素的吸附率。
②将污泥粉末加入蒸馏水中后，采用FeCl3和FeSO4加入到蒸馏水配制成混合物，并利用该混合物加入到含污泥的蒸馏水中恒定温度为80-100℃加热搅拌30min，再调节pH至10-11，然后继续搅拌40-60min，实现铁氧化物对污泥粉末的改性处理，使得铁氧化物中的铁阳离子能够结合羟基形成Fe-OH，Fe-OH通过质子缔合及离解带有正电荷，保障后续的再次改性，提高复合改性效果；利用氧化石墨烯表面带负电，且表面带有大量的羧基和环氧基团等官能团的特性，利用氧化石墨烯进行超声二次改性，增强与铁氧化物粒子静电引力作用和化学键合作用，增强吸附剂对水中抗生素的吸附能力，增强去除能力，使得对水中浓度≤50mg/L抗生素的去除率达到了96％以上。
③本发明创造吸附剂制备工艺流程简单，无需高温煅烧工艺，其能耗低，易于推广，并且原料成本低，所得吸附剂经济、环保，能够实现污泥处理的可持续化发展，实现节能减排和固体废弃物资源化利用的目的。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂制备：
(1)取遵义市某污水处理厂剩余污泥，采用1mol/L的硫酸调节pH值介于2-3，采用超声波频率为59kHz超声处理5min，于105℃下烘干至恒重，研磨，过80目筛，得到污泥粉；
(2)称取2g氯化铁和2g硫酸亚铁，加入到10mL蒸馏水中溶解，得含铁溶液；取10g步骤(1)制备的污泥粉加入到100mL蒸馏水中，加热至80℃，恒定温度下，加入含铁溶液，搅拌30min，采用2mol/的氢氧化钠溶液调整pH值为11，然后继续搅拌50min，固液分离，采用去离子水洗涤固体，105℃烘干至恒重，得到污泥-磁性纳米粒子复合物；
(3)取氧化石墨烯，加入到去离子水中，超声频率59kHz下均质处理，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液；取10g步骤(2)制备的污泥-磁性纳米粒子复合物加入到100mL蒸馏水中，电磁搅拌10min，加入氧化石墨烯悬浊液10mL，送入超声频率为59kHz的超声波处理器中处理20min，固液分离，去离子水洗涤，105℃烘干至恒重，得到氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂。
实施例2
氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂制备：
(1)取遵义市某污水处理厂剩余污泥，采用1mol/L的硫酸调节pH值介于2-3，采用超声波频率为30kHz超声处理10min，于105℃下烘干至恒重，研磨，过80目筛，得到污泥粉；
(2)称取3g氯化铁和1g硫酸亚铁，加入到10mL蒸馏水中溶解，得含铁溶液；取12g步骤(1)制备的污泥粉加入到100mL蒸馏水中，加热至100℃，恒定温度下，加入含铁溶液，搅拌30min，采用2mol/的氢氧化钠溶液调整pH值为10，然后继续搅拌60min，固液分离，采用去离子水洗涤固体，105℃烘干至恒重，得到污泥-磁性纳米粒子复合物；
(3)取氧化石墨烯，加入到去离子水中，超声频率30kHz下均质处理，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液；取10g步骤(2)制备的污泥-磁性纳米粒子复合物加入到100mL蒸馏水中，电磁搅拌10min，加入氧化石墨烯悬浊液10mL，送入超声频率为70kHz的超声波处理器中处理10min，固液分离，去离子水洗涤，105℃烘干至恒重，得到氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂。
实施例3
氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂制备：
(1)取遵义市某污水处理厂剩余污泥，采用1mol/L的硫酸调节pH值介于2-3，采用超声波频率为70kHz超声处理5min，于105℃下烘干至恒重，研磨，过80目筛，得到污泥粉；
(2)称取1g氯化铁和3g硫酸亚铁，加入到10mL蒸馏水中溶解，得含铁溶液；取11g步骤(1)制备的污泥粉加入到100mL蒸馏水中，加热至90℃，恒定温度下，加入含铁溶液，搅拌30min，采用2mol/的氢氧化钠溶液调整pH值为11，然后继续搅拌40min，固液分离，采用去离子水洗涤固体，105℃烘干至恒重，得到污泥-磁性纳米粒子复合物；
(3)取氧化石墨烯，加入到去离子水中，超声频率70kHz下均质处理，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液；取10g步骤(2)制备的污泥-磁性纳米粒子复合物加入到100mL蒸馏水中，电磁搅拌10min，加入氧化石墨烯悬浊液10mL，送入超声频率为30kHz的超声波处理器中处理20min，固液分离，去离子水洗涤，105℃烘干至恒重，得到氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂。
实施例4
在实施例1的基础上，将污泥直接采用105℃烘干至恒重，研磨，过80目筛，得到污泥粉，其他按照实施例1进行制备。
实施例5
在实施例1基础上，步骤(1)同实施例1，步骤(2)、步骤(3)按照如下步骤操作：
步骤(2)：取氧化石墨烯，加入到去离子水中，超声频率70kHz下均质处理，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液；取10g步骤(1)制备的污泥粉加入到100mL蒸馏水中，电磁搅拌10min，加入氧化石墨烯悬浊液10mL，送入超声频率为30kHz的超声波处理器中处理20min，固液分离，去离子水洗涤，105℃烘干至恒重，得到氧化石墨烯-污泥复合物；
步骤(3)：称取3g氯化铁和1g硫酸亚铁，加入到10mL蒸馏水中溶解，得含铁溶液；取10g步骤(2)制备的氧化石墨烯-污泥复合物加入到100mL蒸馏水中，加热至100℃，恒定温度下，加入含铁溶液，搅拌30min，采用2mol/的氢氧化钠溶液调整pH值为10，然后继续搅拌60min，固液分离，采用去离子水洗涤固体，105℃烘干至恒重，得到氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂。
低浓度抗生素水溶液中去除抗生素试验
试验1：
将实施例1-5制备的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂作为样品，将其应用于去除水中抗生素试验研究，具体试验操作如下：
(1)配制抗生素水溶液
取诺氟沙星加入到去离子水中配制成浓度为5mg/L，10mg/L，15mg/L，20mg/L，30mg/L，50mg/L的诺氟沙星溶液。
(2)去除抗生素水溶液中抗生素试验方法和结果
取50mL诺氟沙星溶液分别加入到100mL的锥形瓶中，分别取实施例1-5制备得到的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂50mg加入，放入摇床中，振荡8h，在具有外加磁场的环境中，固液分离。取上清液，利用紫外分光光度计测量吸光度，计算抗生素的去除率，其结果如下表1所示：
表1对不同浓度诺氟沙星水溶液中诺氟沙星去除率(％)
Figure BDA0003274779180000091
试验2：
本研究者为了能够探索本发明创造所得的吸附剂对低浓度抗生素水溶液的普遍适用性，该研究者还按照试验1的方法配制四环素(A)、土霉素(B)、克拉霉素(C)、四环素+诺氟沙星(D)、土霉素+四环素+诺氟沙星(E)等抗生素水溶液，配制水溶液浓度均是以抗生素总和计算，浓度为40mg/L，且利用实施例2制备的吸附剂作为处理及进行处理，并按照试验1的试验方法进行试验和测量，并计算抗生素去除率，结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003274779180000092
经配制标准的低浓度抗生素水溶液，采用本发明创造制备的吸附剂进行处理去除抗生素试验，结果显示：
①污泥基吸附剂制备工艺步骤以及参数的控制，将会对所得的吸附剂去除抗生素的去除率造成影响，导致所得吸附剂对抗生素去除能力和去除效率较低。
②污泥经过超声预处理，再经烘干、研磨、过筛处理，将会有助于保障后续工艺步骤处理制备所得的吸附剂对抗生素去除能力；铁氧化物的加入不仅能够提高吸附剂的吸附性能，还能方便回收使用。氧化石墨烯的加入能大幅度提高吸附性能。
③本发明创造所得的吸附剂能够适应于将含有诺氟沙星、四环素、土霉素、克拉霉素中的一种或几种从低浓度水溶液中被去除掉。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯-磁性纳米粒子-剩余污泥复合吸附剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取剩余污泥调pH，超声处理，烘干至恒重，研磨，过筛，得污泥粉末；
(2)取FeCl3 1-3g，FeSO4 1-3g加入到10mL蒸馏水中，搅拌，得到含铁溶液；取10-12g步骤(1)制备的污泥粉末，加入到100mL蒸馏水中，加热至80-100℃，恒定温度为80-100℃加热，加入含铁溶液，搅拌30min，再调节pH至10-11，然后继续搅拌40-60min，固液分离，去离子水洗涤固体，烘干至恒重，得到剩余污泥-磁性纳米粒子复合物；
(3)取氧化石墨烯，加入到去离子水中，超声均质，配制浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浊液；取10g步骤(2)制备的污泥-磁性纳米粒子复合物，加入到100mL蒸馏水中，电磁搅拌10min，加入氧化石墨烯悬浊液10-20mL，超声处理10-30min，固液分离，去离子水洗涤固体，烘干至恒重，即得。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)是将污水处理厂所产生的污泥，采用酸调节污泥pH值为2-3，再经超声波频率为30-70kHz，处理5-10min，再经105℃温度烘干至恒重，研磨，过80目筛。
3.如权利要求2所述的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂制备方法，其特征在于，所述的酸是硫酸或盐酸，且所述酸的摩尔浓度为1mol/L。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，调节pH是采用摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液调整。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，超声处理的超声波频率为30-70kHz。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)和所述步骤(3)中，所述的固液分离是磁分离。
7.如权利要求1-6任一项所述方法制备的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂。
8.如权利要求1-6任一项所述方法制备的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂在去除水中低浓度抗生素中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂加入到含抗生素的水溶液中，放在摇床中，振荡8h，固液分离，即可。
10.一种去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，利用如权利要求1-6任一项所述方法制备的氧化石墨烯-磁性纳米粒子-污泥复合吸附剂加入，放入摇床中，振荡8h，固液分离，即可。
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