CN104941584A - 一种吸附水体中重金属离子SiO2/C复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种吸附水体中重金属离子SiO₂/C复合材料，该材料由如下方法制得，包括下述步骤：(1)配制浓度为5～45mg/mL的淀粉溶液；(2)将乙醇逐滴滴入淀粉溶液中，滴加完毕后，继续搅拌0.5～2h；(3)待步骤2得到的均匀凝胶分散体系冷却，再将催化剂和硅源依次加入其中，搅拌均匀，得到白色溶胶；(4)将白色溶胶转移到高压釜中160～200℃进行水热反应8～48h，再经洗涤后干燥，即得到SiO₂/C复合材料。本发明工艺过程简单、环境友好、仪器设备廉价，具有较好的可行性。对废水中的重金属离子具有良好的吸附效果，其中，对铅离子的吸附容量达到90mg/g以上。

Description

一种吸附水体中重金属离子SiO2/C复合材料及其应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种通过淀粉为碳源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备二氧化硅/碳复合材料的制备方法。

背景技术

淀粉是一种天然多糖。作为天然高分子，它具有原料来源广泛，价格低廉，生物可降解的优点，因此，在食品、医药、生物、材料、化工、环境等领域有着广泛的用途。

水中重金属离子的污染已成为当今世界面临的主要环境问题之一。重/贵金属被吸入生物体后，由于其不能自行降解，会在生物体内慢慢富集累积，然后通过食物链进入人体，严重危害人类健康。重金属废水的治理方法主要有：吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法和电解法等。相比其它治理方法，吸附法具有独特的优势：吸附效果好、吸附速度快、合成工艺简单，成本低、没有二次污染，吸附剂可重复使用。因此，制备淀粉微球作为重/贵金属离子吸附剂，用来处理生活/工业中的废水保障人们的生活健康已经成为可持续发展社会的有效途径。

目前，许多专利关于通过吸附剂处理水中重金属离子的方法，例如：公开号为CN103007896A的中国专利报道了吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，即1)将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15％-30％的氢氧化钠溶液中60℃浸泡2h；2)加入二甲基亚砜，采用共沸精馏的方式除去多余的水份，得纤维素溶胶；3)在氮气介质存在条件下，将溶胶依次与二咪唑催化剂以及二元或多元胺反应；4)反应产物经甲苯回流12h、过滤、50℃真空干燥12h后，得纤维素吸附剂。该吸附剂对重金属阳离子的吸附效果好、适用范围广、可再生利用。专利号为CN200810246170.2的中国专利报道了在惰性气氛或空气中，在一定温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比1:2-20进行环氧开环反应，将所得产物用溶剂溶解后，按硅烷偶联剂2-10倍的摩尔比在上述溶液中加入卤代烷烃，在0-200℃温度条件下进行胺化反应，将胺化反应后的产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到用于吸附重金属离子的吸附剂，在该吸附剂中，酸性基团排列在分子主链的两侧，而碱性基团则始终位于分子主链上。该吸附剂对溶液中的Pb²⁺，Cu²⁺等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于含有重金属离子废水的吸附分离和净化处理。专利号为CN200810154961.2的中国专利研究了胺基修饰的Fe₃O₄SiO₂复合微粒处理水体中重金属离子的方法，胺基修饰的Fe₃O₄SiO₂复合微粒在pH＝4-8的条件下对水中的重金属离子进行吸附去除，吸附时间为0.5h-24h，温度为288-318K。该吸附剂表现出较强的吸附性能，且能通过磁性分离方式进行分离。专利号为CN200910220751.3的中国专利报道了将蟹壳用去离子水洗涤、干燥及粉碎，将所得粉末加入牡蛎水解液中，利用0.1NHCl或0.1NNaOH调节水解液pH值为2-7，将溶液在温度为10-40℃的条件下振荡0.5-6h，离心过滤取上清液。可有效降低牡蛎水解液中的重金属镉、铅和铬的含量，同时也不会影响水解液原有的风味和营养成分。专利号为CN200910088835.6的中国专利研究了向含重金属离子的废水中加入纳米级羟基磷灰石粉，其中，羟基磷灰石粉的用量为6-8g/L，在23-27℃条件下，平衡12-48小时，静置以去除废水中的重金属离子。利用经济价值相对低廉的羟基磷灰石作为吸附剂，在Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺离子浓度不超过60mg/L的情况下，重金属离子去除率均大于90％。专利号为CN201210424570.4的中国专利报道了一种淀粉基二氧化硅复合微球的制备及其应用，该复合微球通过溶胶-凝胶法使正硅酸乙酯在淀粉球表面进行水解和缩聚，进而得到淀粉基二氧化硅微复合球，该复合微球对重金属离子具有良好的吸附效果，但长期应用与水体中这种复合微球结构不稳定，容易散开，不易沉降，进而影响吸附剂的回收再利用。总之，高效吸附材料的制备方法还存在一些缺点：(a)吸附材料的制备体系复杂，常用到有毒的溶剂，对环境会造成污染；(b)吸附材料的制备工艺复杂，反应条件苛刻，不利于工业化生产；(c)吸附材料的机械性能和热稳定性较差，造成吸附效果不好；(d)吸附材料亲水性差，不利于在水体中的应用；(e)吸附材料密度小，在水中不易沉降，造成水处理过程中成本过高。综上所述，利用吸附剂吸附重金属离子是处理含重金属离子废水的有效方法，但普遍报道制备吸附剂的方法步骤繁琐、条件苛刻且用到的有机溶剂不利于环境保护，因此，发明一种价格低廉、制备工艺简单、反应条件温和、吸附性能优良、无二次污染、可回收利用、适用范围广且具有广阔工业化应用前景的吸附剂成为目前研究的热点，因而发明一种过程较为简单、工艺绿色环保，制备具有高效吸附重金属离子SiO₂/C复合材料的方法显得十分重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种吸附水体中重金属离子SiO₂/C复合材料，该材料以淀粉为碳源，TEOS为硅源，先通过溶胶-凝胶法使TEOS在淀粉球表面水解和缩聚制得淀粉/二氧化硅复合材料，再进一步通过水热碳化技术使淀粉碳化和二氧化硅结晶，可以使复合材料的结构变得稳定，且吸附性能保持良好，组成由原来的SiO₂/淀粉复合材料变为SiO₂/C复合材料。本发明所制备的SiO₂/C复合材料对废水中的重金属离子具有良好的吸附效果。

本发明的技术方案为：

一种吸附水体中重金属离子SiO₂/C复合材料，该材料由如下方法制得，包括下述步骤：

(1)淀粉溶液的制备：将淀粉溶解于水中，70～100℃搅拌下回流反应0.5～24小时，配制成浓度为5～45mg/mL的淀粉溶液；

(2)淀粉均匀凝胶分散体系的制备：将乙醇逐滴滴入淀粉溶液中，滴加完毕后，继续搅拌0.5～2h；其中，体积比为乙醇：水＝3～1：1，

(3)淀粉/二氧化硅复合材料的制备：待步骤2得到的均匀凝胶分散体系冷却至室温，再将催化剂和硅源依次加入其中，搅拌均匀，得到白色溶胶；体积比为催化剂：硅源＝4～10：1，质量比为淀粉：二氧化硅＝22.5～0.4：1；其中，二氧化硅量以硅源中所含二氧化硅量计；

(4)SiO₂/C复合材料的制备：将步骤3得到的白色溶胶在室温下搅拌0.5～1h，然后转移到高压釜中160～200℃进行水热反应8～48h，再经洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，即得到SiO₂/C复合材料。

所述催化剂为氨水、氢氧化钠溶液(0.5M)或碳酸氢钠溶液(5M)。

所述的硅源为正硅酸乙酯。

所述淀粉溶液为土豆淀粉、魔芋淀粉或玉米淀粉。

所述的吸附水体中重金属离子SiO₂/C复合材料的应用，用于去除废水中重金属离子，包括如下步骤：

将所述的SiO₂/C复合材料加入到含有重金属离子可溶性盐的溶液中，室温下搅拌0.5～2小时，完成吸附；其中，溶液中重金属离子的浓度为0.0001～0.0009M；每毫升溶液中加入SiO₂/C复合材料0.001～0.005g。

所述的重金属离子的可溶性盐为：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化镉、硝酸镉、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硝酸铅、氯化铅和氯化汞中的一种或多种。

本发明的反应机理是：

本发明以淀粉为碳源，二氧化硅为硅源，通过水热碳化技术制备得到不同形态的SiO₂/C复合材料。当向淀粉溶液中滴加乙醇时，淀粉形成球状凝胶颗粒结构，这种颗粒为了减小表面能在室温下团聚成大的球形结构。当依次加入催化剂和硅源时，二氧化硅前躯体即硅源开始水解、缩聚在小凝胶球表面，进一步通过水热碳化技术，淀粉将碳化成表面富含羟基的碳材料，同时，二氧化硅凝胶生成表面富含羟基的无定形二氧化硅，这些羟基可以吸附水体中的重金属离子。当硅源充足时，形成具有均一粒径分布的球形SiO₂/C复合材料；当硅源适量时，形成螺旋链状混合球形颗粒的SiO₂/C复合材料；当硅源不足时，形成不均匀块状的多孔SiO₂/C复合材料。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明采用淀粉为碳源具有明显的优越性。淀粉具有可生物降解性、良好的生物相容性，无毒性及原料来源广泛、价格低廉等显著优点。

(2)本发明制备的SiO₂/C复合材料的微结构正如：形貌可以通过调节淀粉和二氧化硅的质量比、淀粉溶液的浓度等控制，操作简单。

(3)本发明利用淀粉为碳源，二氧化硅为硅源所制备的SiO₂/C复合材料具有较好的亲水性、较强的机械强度、较高的热稳定性，有利于应用于吸附材料。

(4)本发明工艺过程简单、环境友好、仪器设备廉价，具有较好的可行性。

(5)本发明所制备的SiO₂/C复合材料对废水中的重金属离子具有良好的吸附效果，对不同种类的重金属离子的吸附容量不同，表现出良好的吸附选择性，其中，对铅离子的吸附容量达到90mg/g以上，比先前专利对铅离子的吸附容量提高24mg/g。

附图说明

图1为实施例1中所制备的SiO₂/C复合材料的扫描电镜照片(SEM)。

图2为实施例3中所制备的SiO₂/C复合材料的扫描电镜照片(SEM)；

图3为实施例5中所制备的SiO₂/C复合材料的扫描电镜照片(SEM)；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

吸附容量Q的计算：

$Q=\frac{(C_0-C_1)}{w}v$    式1

Q一吸附剂的吸附容量(mg/g)

C₀—重金属离子的初始浓度(mg/L)

C₁—重金属离子达吸附平衡时的浓度(mg/L)

V一溶液的体积(L)

W一吸附剂的质量(g)

去除率η的计算：

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100\%$    式2

实施例1

(1)SiO₂/C复合材料的制备：将0.9g土豆淀粉溶于20mL水中，100℃回流加热溶解2h，然后逐滴滴加60mL乙醇，0.5h滴加完毕，继续搅拌1h，形成均匀凝胶分散体系，冷却至室温，然后加入4mL氨水(质量分数为25-28％)和1mL的正硅酸乙酯(1mLTEOS含SiO₂0.25g)，搅拌均匀，得到白色溶胶；将其在室温搅拌下水解1h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应24h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到浅棕色的SiO₂/C复合材料。

由图1可知，所制备的SiO₂/C复合材料呈螺旋链状连接球形颗粒的结构，螺旋链的直径为10-20nm左右，小球的粒径在220nm左右。(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mgSiO₂/C复合材料加入到上述重金属离子的溶液中，在30℃缓慢搅拌进行吸附1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附容量和去除率。

SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附效果如表1所示

实施例2

(1)SiO₂/C复合材料的制备：将0.9g玉米淀粉溶于40mL水中，100℃回流加热溶解0.5h，然后逐滴滴加40mL乙醇，1h滴加完毕，继续搅拌0.5h，形成均匀凝胶分散体系，冷却至室温，然后加入0.6mL氨水(质量分数为25-28％)和0.2mL正硅酸乙酯(0.2mLTEOS含SiO₂0.05g)，搅拌均匀，得到白色溶胶；将其在室温搅拌下水解1h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应30h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到浅棕色的SiO₂/C复合材料。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mgSiO₂/C复合材料加入到上述重金属离子的溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附容量和去除率。

SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附效果如表2所示

实施例3

(1)SiO₂/C复合材料的制备：将0.9g土豆淀粉溶于20mL水中，100℃回流加热溶解24h，然后逐滴滴加60mL乙醇，1h滴加完毕，继续搅拌0.5h，形成均匀凝胶分散体系，冷却至室温，然后加入4mL氨水(质量分数为25-28％)和1mL正硅酸乙酯(1mLTEOS含SiO₂0.25g)，搅拌均匀，得到白色溶胶；将其在室温搅拌下水解1h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应24h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到浅棕色的SiO₂/C复合材料。由图2可知，所制备的SiO₂/C复合材料呈多孔块状结构，由于SiO₂颗粒之间、SiO₂和碳之间、碳和碳之间堆积，使得这些块状结构存在大孔、中孔和微孔结构。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mgSiO₂/C复合材料加入到上述重金属离子的溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附容量和去除率。

SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附效果如表3所示

实施例4

(1)SiO₂/C复合材料的制备：将0.1g魔芋淀粉溶于20mL水中，100℃回流加热溶解0.5h，然后逐滴滴加60mL乙醇，1h滴加完毕，继续搅拌0.5h，形成均匀凝胶分散体系，冷却至室温，然后加入1.6mL氨水(质量分数为25-28％)和0.4mL正硅酸乙酯(0.4mLTEOS含SiO₂0.1g)，搅拌均匀，得到白色溶胶；将其在室温搅拌下水解1h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应8h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到浅棕色的SiO₂/C复合材料。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mgSiO₂/C复合材料加入到上述重金属离子的溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附容量和去除率。

SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附效果如表4所示

实施例5

(1)SiO₂/C复合材料的制备：将0.1g土豆淀粉溶于20mL水中，100℃回流加热溶解1h，然后逐滴滴加60mL乙醇，0.5h滴加完毕，继续搅拌1h，形成均匀凝胶分散体系，冷却至室温，然后加入4mL氨水(质量分数为25-28％)和1mL正硅酸乙酯(1mLTEOS含SiO₂0.25g)，搅拌均匀，得到白色溶胶；将其在室温搅拌下水解0.5h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应24h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到浅棕色的SiO₂/C复合材料。由图1可知，所制备的SiO₂/C复合材料呈粒径分布均一的球形颗粒结构，其粒径为220nm左右。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mgSiO₂/C复合材料加入到上述重金属离子的溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附容量和去除率。

SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附效果如表5所示

实施例6

(1)SiO₂/C复合材料的制备：将0.1g土豆淀粉溶于20mL水中，100℃回流加热溶解1h，然后逐滴滴加60mL乙醇，0.5h滴加完毕，继续搅拌1h，形成均匀凝胶分散体系，冷却至室温，然后加入1.6mL氨水(质量分数为25-28％)和0.4mL正硅酸乙酯(0.4mLTEOS含SiO₂0.1g)，搅拌均匀，得到白色溶胶；将其在室温搅拌下水解0.5h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应16h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到浅棕色的SiO₂/C复合材料。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mgSiO₂/C复合材料加入到上述重金属离子的溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附容量和去除率。

SiO₂/C复合材料对重金属离子的吸附效果如表6所示

综上所述，所制备的SiO₂/C复合材料工艺简单，通过调节淀粉和二氧化硅的质量比、淀粉溶液的浓度等即可达到控制SiO₂/C复合材料结构的目的，(1)随着淀粉和二氧化硅的质量比的不断增加，SiO₂/C复合材料形貌结构先由单分散的小球逐渐演变成螺旋链状结构连接二氧化硅纳米球的复合结构最后演变生成多孔块状结构；(2)通过调节淀粉溶液的浓度，在浓度高时，可以制备单分散均一纳米球结构的SiO₂/C复合材料，在浓度较低时，可以制备SiO₂/C多孔块状结构的复合材料，通过对SiO₂/C复合材料的吸附性能进行研究，所制备的SiO₂/C复合材料对重金属离子具有良好的吸附效果，对重金属离子的吸附能力的顺序为：Pb²⁺＞Hg²⁺＞Cu²⁺＞Fe³⁺＞Cd²⁺。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种吸附水体中重金属离子SiO₂/C复合材料，其特征为该材料由如下方法制得，包括下述步骤：

(1)淀粉溶液的制备：将淀粉溶解于水中，70～100℃搅拌下回流反应0.5～24小时，配制成浓度为5～45mg/mL的淀粉溶液；

(2)淀粉均匀凝胶分散体系的制备：将乙醇逐滴滴入淀粉溶液中，滴加完毕后，继续搅拌0.5～2h；其中，体积比为乙醇：水＝3～1：1，

(3)淀粉/二氧化硅复合材料的制备：待步骤2得到的均匀凝胶分散体系冷却至室温，再将催化剂和硅源依次加入其中，搅拌均匀，得到白色溶胶；体积比为催化剂：硅源＝4～10：1，质量比为淀粉：二氧化硅＝22.5～0.4：1；其中，二氧化硅量以硅源中所含二氧化硅量计；

(4)SiO₂/C复合材料的制备：将步骤3得到的白色溶胶在室温下搅拌0.5～1h，然后转移到高压釜中160～200℃进行水热反应8～48h，再经洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，即得到SiO₂/C复合材料；

所述催化剂为氨水、氢氧化钠溶液(0.5M)或碳酸氢钠溶液(5M)；

所述的硅源为正硅酸乙酯。

2.如权利要求1所述的吸附水体中重金属离子SiO₂/C复合材料，其特征为所述淀粉溶液为土豆淀粉、魔芋淀粉或玉米淀粉。

3.如权利要求1所述的吸附水体中重金属离子SiO₂/C复合材料的应用，其特征为用于去除废水中重金属离子，包括如下步骤：

将所述的SiO₂/C复合材料加入到含有重金属离子可溶性盐的溶液中，室温下搅拌0.5～2小时，完成吸附；其中，溶液中重金属离子的浓度为0.0001～0.0009M；每毫升溶液中加入SiO₂/C复合材料0.001～0.005g。

4.如权利要求3所述的吸附水体中重金属离子SiO₂/C复合材料的应用，其特征为所述的重金属离子的可溶性盐为：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化镉、硝酸镉、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硝酸铅、氯化铅和氯化汞中的一种或多种。