CN102949971A - 一种淀粉基二氧化硅复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种淀粉基二氧化硅复合微球及其制备方法，包括以下步骤：（1）将10mg～150mg的淀粉溶解于5mL～50mL良溶剂，加热搅拌，在搅拌条件下，滴加5mL～20mL不良溶剂，搅拌，形成均匀溶液；（2）在均匀溶液中加入催化剂，调节pH为酸性或碱性，滴加100μL～500μL的硅源，水解，陈化，离心，去上清，得到白色沉淀；（3）将白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，干燥，即得到淀粉基二氧化硅复合微球。本发明实施简单、绿色环保、制备的淀粉基SiO₂复合微球的粒径分布均一，粒径在亚微米级，且具有较高的机械强度和较高的热稳定性，能大大提高吸附效率，水中金属离子的最大吸附量达到90%以上。

Description

一种淀粉基二氧化硅复合微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，在催化剂的作用下，使其与淀粉凝胶球表面上的羟基缩聚合成淀粉/二氧化硅复合微球的制备方法。

背景技术

淀粉微球是近年来开发的一种新型的环境友好吸附材料和靶向给药系统药物载体。它具有良好的吸附性、载药性、生物可降解性、生物相容性，而且原料来源广泛，价格低廉，因此，在医药、生物、材料、化工、环境等领域有着广泛的用途。

水中重/贵金属离子的污染已成为当今世界面临的主要环境问题之一。重/贵金属被吸入生物体后，由于其不能自行降解，会在生物体内慢慢富集累积，然后通过食物链进入人体，严重危害人类健康。重金属废水的治理方法主要有：吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法和电解法等。相比其它治理方法，吸附法具有独特的优势：吸附效果好、吸附速度快、合成工艺简单，成本低、没有二次污染，吸附剂可重复使用。因此，制备淀粉微球作为重/贵金属离子吸附剂，用来处理生活/工业中的废水保障人们的生活健康已经成为可持续发展社会的有效途径。

目前，淀粉微球的制备方法主要是通过交联剂，在两相体系制备淀粉微球。例如：发明专利号为92110330公开了离子型淀粉微球的制备方法，他们采用5～40%阳离子淀粉或阴离子淀粉或原淀粉的碱溶液与环氧氯丙烷或三氯氧磷交联而成。发明专利号为CN1502648公开了可用作吸附剂的淀粉微球的制备方法，即在一定的温度下和一定的反应时间内，在高效的催化剂和在表面活性剂的作用下，在分散剂中合成淀粉微球。整个反应可以在4小时之内完成、成球时间1小时以内。发明专利号为CN1951979公开了导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球的制备方法，其具体制备步骤包括：（1）配制淀粉溶液；（2）制备淀粉纳米胶粒，同时对淀粉胶粒表面进行物理修饰；（3）加入苯胺单体混合；（4）氧化剂引发聚合。发明专利号为101205304公开了将辛烯基琥珀酸淀粉酯溶液与三偏磷酸钠溶液充分混合作为分散相，将聚乙二醇溶液作为连续相。搅拌状态下将分散相逐滴加入连续相中，反应过程中维持搅拌。控制搅拌速度200～400转/分，反应温度20～40℃，反应时间8～12小时得到淀粉微球。

但是，淀粉微球的制备方法还存在一些缺点：（a）淀粉微球的制备体系复杂，常用到有毒的交联剂和溶剂，对环境会造成污染；（b）淀粉微球的制备工艺复杂，反应条件苛刻，不利于工业化生产；（c）淀粉微球的机械性能和热稳定性较差，造成吸附效果不好；（d）淀粉微球粒径较大、粒径分布不均匀、载药性不高、缓控释放不好控制等；（e）淀粉密度小，在水中不易沉降，造成水处理过程中成本过高。综上所述，由于现有的制备淀粉微球的方法以及单一淀粉微球都有一定程度上的不足，特别是制备淀粉微球在环境污染和工艺技术方面存在许多缺点，因而发明一种制备过程较为简单、工艺绿色环保，制备具有淀粉基复合微球的方法显得十分重要。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种工艺简单、环境友好的淀粉基二氧化硅复合微球，该微球粒径分布均匀，粒径在微米级。

本发明的另一目的在于提供一种上述淀粉基二氧化硅复合微球的制备方法。该方法以淀粉凝胶为核，二氧化硅包覆在其表面形成壳层，制备过程较为简单、工艺绿色环保、仪器设备廉价，具有较好的可行性。

本发明的再一个目的在于提供上述淀粉基二氧化硅复合微球在工业重金属离子废水处理中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种淀粉基二氧化硅复合微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10mg～150mg的淀粉溶解于5mL～50mL良溶剂，加热搅拌，在搅拌条件下，滴加5mL～20mL不良溶剂，在20～30℃下搅拌0.5h～24h，形成均匀溶液；

（2）在均匀溶液中加入催化剂，调节pH为酸性或碱性，滴加100μL～500μL的硅源，水解，陈化，离心，去上清，得到白色沉淀；

（3）将白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，干燥，即得到淀粉基二氧化硅复合微球。

步骤（1）中所述的淀粉是土豆淀粉、玉米淀粉、羟丙基淀粉、可溶性淀粉、木薯淀粉或乙酰基淀粉；

所述的良溶剂为蒸馏水或二甲基亚砜；

所述的不良溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯。

步骤（1）中所述的淀粉溶液的质量浓度为1.5mg/mL～3mg/mL，加热搅拌的加热温度为70℃～100℃。

步骤（2）中所述的催化剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸、硫酸或硝酸；

所述酸性的pH值为1～5；所述碱性的pH值为8～12；

所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠；

所述的水解的温度为20℃～30℃，水解的时间为10h～24h；

所述的陈化的温度为30℃～80℃，陈化的时间为10h～24h；

所述的离心是在12000～20000rmp下离心5～15min。

步骤（3）中所述的蒸馏水和无水乙醇交替洗的次数为3～6次；所述的干燥为冷冻干燥，干燥的时间为8h～16h。

由上述方法制备得到的一种淀粉基二氧化硅复合微球，是以淀粉凝胶为核，由二氧化硅组成的复合微球壳层，壳层的厚度可调，其直径为200nm～1000nm，核直径为10nm～940nm；壳厚为20～470nm。

更加优选的，上述淀粉基二氧化硅复合微球的直径为310～410nm，核的直径为94～120nm，壳厚为115～150nm。

上述淀粉基二氧化硅复合微球在工业重金属离子废水处理中的应用。

本发明的反应机理是：

当向淀粉溶液中滴加不良溶剂时，淀粉形成球状凝胶颗粒结构，这种颗粒为了减小表面能在室温下团聚成大的球形结构。当一次加入催化剂和硅源时，二氧化硅前躯体即硅源开始水解缩聚在小凝胶球表面，当硅源充足时，形成光滑球壳的淀粉基二氧化硅复合微球，当硅源适量时形成不均匀球壳的淀粉基二氧化硅复合微球，此种方法制备的是以淀粉为核，硅为壳的复合微球。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

（1）本发明采用淀粉为核具有明显的优越性。淀粉具有可生物降解性、良好的生物相容性，无毒性，无免疫原性及原料来源广泛、价格低廉等显著优点。

（2）本发明制备的淀粉基二氧化硅复合微球的微结构正如：直径、核的尺寸及壳厚可以通过调节淀粉和二氧化硅的质量比、二氧化硅前躯体的浓度、反应的温度和时间等控制，操作简单。

（3）本发明利用淀粉为核，二氧化硅为壳所制备的复合微球具有较强的机械强的和较高的热稳定性，有利于应用于吸附材料。

（4）本发明制备的淀粉为核，二氧化硅为壳所制备的复合微球在吸附材料、靶向药物载体、包埋药物、废水处理等应用领域相对于简单结构的淀粉微球效率更高，效果更好，具有广泛的应用价值。

（5）本发明工艺过程简单、环境友好、仪器设备廉价，具有较好的可行性。

（6）本发明所制备的淀粉基二氧化硅复合微球对废水中的重/贵金属离子具有良好的吸附效果，吸附效率达到90%以上。

附图说明

图1为实施例4制备的淀粉/二氧化硅质量比为1/1时的透射电镜照片（TEM）和扫描电镜照片（SEM）；

其中：

a）淀粉与二氧化硅质量比为1/1时制备的淀粉基二氧化硅复合微球的透射电镜照片；

b）淀粉与二氧化硅质量比为1/1时制备的淀粉基二氧化硅复合微球的扫描电镜照片。

图2为实施例4制备的淀粉与二氧化硅质量比为1/1时制备的淀粉基二氧化硅复合微球在高分辨率下的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将0.015g土豆淀粉溶于10mL蒸馏水（良溶剂）中，95℃加热搅拌溶解，配制成质量浓度为1.5mg/mL的淀粉溶液。在搅拌下，然后滴加20mL的乙醇(不良溶剂)，25℃下搅拌20h，形成均匀的溶液，然后加入氨水调节pH为10-11后，滴加250μL正硅酸乙酯，20℃下水解12h，然后80℃陈化10h。13000rmp离心5min，除去上清液，得到白色沉淀，最后再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥12h，即得到淀粉基二氧化硅复合微球。所得到的复合微球是以淀粉凝胶为核，壳层由二氧化硅组成的复合微球壳层，其直径为200-230nm，核直径为90-110nm，壳厚50-65nm。

其中，土豆淀粉为Sigma试剂，氨水购买于广州化学试剂厂，正硅酸乙酯购自天津瑞金特化学试剂有限公司，乙醇购买于天津科欧密化学试剂。

分别取50ml重金属离子废水，置于100ml瓶子中，加入0.05g实施例1所制备的淀粉基二氧化硅复合微球，用稀硫酸和稀氢氧化钠控制反应体系的pH值5-6。磁力搅拌反应12h后，过滤，用紫外可见光谱仪分别测定滤液中残余的重金属离子含量，由反应前后重金属离子的浓度变化，计算所需要的相关数据，对金属离子的吸附效果如表1所示。

表1淀粉基二氧化硅复合微球对废水中重金属离子的吸附效果

实施例2

将0.05g玉米淀粉溶于20mL蒸馏水（良溶剂）中，80℃加热搅拌溶解，配制成质量浓度为2.5的淀粉溶液。在搅拌下，然后滴加5mL丙酮(不良溶剂)，30℃下搅拌8h形成均匀的溶液，然后加入质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液，调节pH为11-12后，滴加0.5mL，质量浓度为0.4mg/mL的硅酸钠水溶液，25℃下水解24h，然后50℃陈化16h。20000rmp离心5min，除去上清液，得到白色沉淀，最后再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤6次，冷冻干燥8h，即得到淀粉基二氧化硅复合微球。以淀粉凝胶为核，壳层由二氧化硅组成的复合微球壳层，所得到复合微球的直径为740-780nm,核直径为450-470nm,壳厚150-170nm。

其中，玉米淀粉为Sigma试剂，氢氧化钠购买于广州化学试剂厂，硅酸钠购买于天津瑞金特化学试剂有限公司，丙酮购买于天津科欧密化学试剂厂。

分别取50ml重金属离子废水，置于100ml瓶子中，加入0.05g实施例2所制备的淀粉基二氧化硅复合微球，用稀硫酸和稀氢氧化钠控制反应体系的pH值5-6。磁力搅拌反应12h后，过滤，用紫外可见光谱仪分别测定滤液中残余的重金属离子含量，由反应前后重金属离子的浓度变化，计算所需要的相关数据，对金属离子的吸附效果如表2所示。

表2淀粉基二氧化硅复合微球对废水中重金属离子的吸附效果

实施例3

将0.025g羟丙基淀粉溶于15mL二甲基亚砜（良溶剂）中，70℃加热搅拌溶解，配制成质量浓度为1.67mg/mL的淀粉溶液。在搅拌下，然后逐滴滴加15mL氯仿(不良溶剂)，30℃温度下搅拌10h,形成均匀的溶液，然后加入质量分数5%的碳酸氢钠溶液，调节pH为8-10后，滴加250μL正硅酸乙酯，30℃下水解10h，然后30℃陈化10h。12000rmp离心15min，除去上清液，得到白色沉淀，最后再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤5次，冷冻干燥10h，即得到淀粉基二氧化硅复合微球。以淀粉凝胶为核，壳层由二氧化硅组成的复合微球壳层，所得到复合微球的直径为900-960nm,核直径为10-60nm,壳厚450-470nm。

羟丙基淀粉购买于广州永晟贸易有限公司，碳酸氢钠购买于广州化学试剂厂，正硅酸乙酯购自天津瑞金特化学试剂有限公司，氯仿购买于天津科欧密化学试剂厂。

分别取50ml重金属离子废水，置于100ml瓶子中，加入0.05g实施例3所制备的淀粉基二氧化硅复合微球，用稀硫酸和稀氢氧化钠控制反应体系的pH值5-6。磁力搅拌反应12h后，过滤，用紫外可见光谱仪分别测定滤液中残余的重金属离子含量，由反应前后重金属离子的浓度变化，计算所需要的相关数据，对金属离子的吸附效果如表3所示。

表3淀粉基二氧化硅复合微球对废水中重金属离子的吸附效果

实施例4

将0.01g可溶性淀粉溶于5mL二甲基亚砜（良溶剂）中，95℃加热搅拌溶解，配制成质量浓度为2mg/mL的淀粉溶液。在搅拌下，然后逐滴滴加20mL四氢呋喃(不良溶剂)，20℃温度下搅拌18h,形成均匀的溶液，然后加入质量分数为10%的盐酸溶液，调节pH为2-3后，滴加100μL正硅酸乙酯，25℃下水解24h，然后70℃陈化14h。15000rmp离心10min，除去上清液，得到白色沉淀，最后再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤6次，冷冻干燥16h，即得到淀粉基二氧化硅复合微球。以淀粉凝胶为核，壳层由二氧化硅组成的复合微球壳层，所得到的复合微球的直径为310-410nm，核的直径为94-120nm，壳厚为115-150nm。

其中，可溶性淀粉为Sigma试剂，盐酸购买于广州化学试剂厂，正硅酸乙酯购自天津瑞金特化学试剂有限公司，四氢呋喃购自天津科欧密化学试剂厂。

分别取50ml重金属离子废水，置于100ml瓶子中，加入0.05g实施例4所制备的淀粉基二氧化硅复合微球，用稀硫酸和稀氢氧化钠控制反应体系的pH值5-6。磁力搅拌反应12h后，过滤，用紫外可见光谱仪分别测定滤液中残余的重金属离子含量，由反应前后重金属离子的浓度变化，计算所需要的相关数据，对金属离子的吸附效果如表4所示。

表4淀粉基二氧化硅复合微球对废水中重金属离子的吸附效果

实施例5

将0.15g木薯淀粉溶于50mL蒸馏水（良溶剂）中，100℃加热搅拌溶解，配制成质量浓度为3mg/mL的淀粉溶液。在搅拌下，然后滴加20mL N,N-二甲基甲酰胺(不良溶剂)，25℃温度下搅拌24h,形成均匀的溶液，然后加入质量分数为1%的硫酸溶液，调节pH为1-2后，滴加250μL正硅酸乙酯，30℃下水解16h，然后80℃陈化11h。12000rmp离心15min离心，除去上清液，得到白色沉淀，最后再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次，冷冻干燥12h，即得到淀粉基二氧化硅复合微球。以淀粉凝胶为核，壳层由二氧化硅组成的复合微球壳层，所得到复合微球的直径为960-1000nm,核直径为920-940nm,壳厚20-30nm。

其中，木薯淀粉购买于天津文星淀粉有限公司，硫酸购买于广州化学试剂厂，正硅酸乙酯购自天津瑞金特化学试剂有限公司，N,N-二甲基甲酰胺购自天津科欧密化学试剂厂。

分别取50ml重金属离子废水，置于100ml瓶子中，加入0.05g实施例5所制备的淀粉基二氧化硅复合微球，用稀硫酸和稀氢氧化钠控制反应体系的pH值5-6。磁力搅拌反应12h后，过滤，用紫外可见光谱仪分别测定滤液中残余的重金属离子含量，由反应前后重金属离子的浓度变化，计算所需要的相关数据，对金属离子的吸附效果如表5所示。

表5淀粉基二氧化硅复合微球对废水中重金属离子的吸附效果

实施例6

将0.015g乙酰基淀粉溶于10mL蒸馏水（良溶剂）中，85℃加热搅拌溶解，配制成质量浓度为1.5mg/mL的淀粉溶液。在搅拌下，然后滴加20mL苯(不良溶剂)，30℃温度下搅拌0.5h,形成均匀的溶液，然后加入质量分数为0.01%的硝酸溶液调节pH为3-5后，滴加100μL正硅酸乙酯，25℃下水解18h，然后30℃陈化24h。18000rmp离心10min，除去上清液，得到白色沉淀，最后再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥8h，即得到淀粉基二氧化硅复合微球。以淀粉凝胶为核，壳层由二氧化硅组成的复合微球壳层，所得到复合微球的直径为400-435nm,核直径为295-310nm，壳厚50-70nm。

其中，乙酰基淀粉购买于天津文星淀粉有限公司，硝酸购买于广州化学试剂厂，正硅酸乙酯购自天津瑞金特化学试剂有限公司，苯购自天津科欧密化学试剂厂中；

分别取50ml重金属离子废水，置于100ml瓶子中，加入0.05g实施例6所制备的淀粉基二氧化硅复合微球，用稀硫酸和稀氢氧化钠控制反应体系的pH值5-6。磁力搅拌反应12h后，过滤，用紫外可见光谱仪分别测定滤液中残余的重金属离子含量，由反应前后重金属离子的浓度变化，计算所需要的相关数据，对金属离子的吸附效果如表6所示。

表6淀粉基二氧化硅复合微球对废水中重金属离子的吸附效果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种淀粉基二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将10mg～150mg的淀粉溶解于5mL～50mL良溶剂，加热搅拌，在搅拌条件下，滴加5mL～20mL不良溶剂，在20～30℃下搅拌0.5h～24h，形成均匀溶液；

（2）在均匀溶液中加入催化剂，调节pH为酸性或碱性，滴加100μL～500μL的硅源，水解，陈化，离心，去上清，得到白色沉淀；

（3）将白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，干燥，即得到淀粉基二氧化硅复合微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的淀粉是土豆淀粉、玉米淀粉、羟丙基淀粉、可溶性淀粉、木薯淀粉或乙酰基淀粉；

所述的良溶剂为蒸馏水或二甲基亚砜；

所述的不良溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的淀粉溶液的质量浓度为1.5mg/mL～3mg/mL，加热搅拌的加热温度为70℃～100℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的催化剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸、硫酸或硝酸；

所述酸性的pH值为1～5；所述碱性的pH值为8～12；

所述的硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠；

所述的水解的温度为20℃～30℃，水解的时间为10h～24h；

所述的陈化的温度为30℃～80℃，陈化的时间为10h～24h；

所述的离心是在12000～20000rmp下离心5～15min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的蒸馏水和无水乙醇交替洗涤的次数为3～6次；所述的干燥为冷冻干燥，干燥的时间为8h～16h。

6.一种根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的淀粉基二氧化硅复合微球，其特征在于：所得到的复合微球是以淀粉凝胶为核，由二氧化硅组成的复合微球壳层，壳层的厚度可调，其直径为200nm～1000nm，核直径为10nm～940nm；壳厚为20～470nm。

7.根据权利要求6所述的一种淀粉基二氧化硅复合微球，其特征在于：所述复合微球的直径为310～410nm，核的直径为94～120nm，壳厚为115～150nm。

8.根据权利要求6或7所述的一种淀粉基二氧化硅复合微球在工业重金属离子废水处理中的应用。

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