CN103834069A - 含有纳米银的磁性甲壳素微球的制备方法 - Google Patents

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张俐娜
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Abstract

本发明公布一种含有纳米银的磁性甲壳素微球的制备方法。将甲壳素分散于6-15wt%氢氧化钠4-8wt%尿素混合水溶液中，通过冷冻-解冻循环法溶解，制备甲壳素浓溶液。将7wt%的甲壳素溶液采用乳液法分散再通过溶胶凝胶转变制备甲壳素微球。最后通过一锅法原位合成Ag-Fe3O4从而制备有催化效果的磁性甲壳素微球。该制备方法工艺简单、成本低廉、安全无污染，是一种生产磁性甲壳素微球的绿色工艺。该甲壳素微球有良好的磁响应性便于回收和再利用，并且作为催化剂对硝基苯酚的还原有高效、快速的催化效果。

Description

含有纳米银的磁性甲壳素微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有纳米银的磁性甲壳素微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，广泛存在于虾壳、蟹壳、昆虫壳以及一些藻类和真菌中。由于其含有大量的乙酰氨基，其拥有抗菌性，杀菌性，抗肿瘤，免疫增强等很多优良的生物性能。但是，由于甲壳素十分难以溶解，其到目前为止仍然是一种开发利用最少的生物质资源。高分子微球由于可以被广泛应用于药物载体，催化剂载体等领域，正受到大量地关注。而到目前为止，甲壳素的溶解以及甲壳素微球的制备仍然是一大难题。
甲壳素可以通过其分子链上大量的乙酰氨基的螯合作用吸附大量的重金属离子，从而是一种十分优良的重金属吸附剂。并且甲壳素的这种特性也预示着其在合成以及稳定无机纳米粒子的领域有着广阔的应用前景。而含有功能性纳米粒子的磁性高分子微球由于其在催化剂回收和再利用等领域的广阔应用前景，也日益受到关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含有纳米银的磁性甲壳素微球的制备方法，其成本低、安全可靠。
本发明先低温溶解纤维素得到纤维素溶液，并以其作为分散相，以液体石蜡为连续相，采用乳液法制备得到尺寸分布较窄的再生甲壳素微球。之后再利用甲壳素对重金属离子的吸附性，进一步在甲壳素微球孔洞中用“一锅法”原位合成Ag-Fe3O4纳米粒子，进而成功制备了含有纳米银的磁性甲壳素微球。此种甲壳素微球具有催化作用，可以作为催化反应填料柱，用于硝基苯酚的快速氢化反应。
本发明的述技术方案包括如下步骤：
（1）将纯化的甲壳素粉末与碱水溶液、碱-尿素水溶液或碱-硫脲水溶液混匀后冷冻至冰点以下，在室温下解冻，重复冷冻-解冻1-2次，离心后得透明的甲壳素溶液；
（2）将步骤（1）制备的甲壳素溶液分散于含有乳化剂的有机溶液中，在0℃下恒速搅拌至液滴分散均匀后，升温至20℃下固化30分钟，之后加入环氧氯丙烷20℃下拌2小时，用酸中和使其pH成中性,从而得到甲壳素微球，之后清洗至pH为7；
（3）将所制备得到的甲壳素微球浸泡于FeCl2溶液中，加热到90℃，再依次加入NaOH以及AgNO3溶液从而制得含有纳米银的磁性甲壳素微球。
本发明上述方法所制备的含有纳米银的磁性甲壳素微球可以作为填料填充反应柱，用于高效催化硝基苯酚还原成氨基苯酚。
作为一个优选，步骤（1）中，甲壳素溶液由甲壳素溶解在氢氧化钠-尿素水溶液中制得，其中氢氧化钠浓度为2-25wt%，尿素浓度为1-20wt%，其余为水。进一步优选氢氧化钠浓度为6-15wt%；尿素浓度为4-8wt%，其余为水。
步骤（2）中，每10ml甲壳素溶液加入1ml环氧氯丙烷。
所述步骤（2）中的乳化剂为Tween-80和Span-80中的一种或两种。使用的有机溶剂为液体石蜡、异辛烷、环己烷或甲苯等。其甲壳素溶液的体积为有机溶剂体积的10%-30%。
所述步骤（2）中的洗涤为先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后用去离子水洗涤。
所述步骤（3）中FeCl2浓度为5-90mol/L,FeCl2与AgNO3的摩尔比为1:1-1:3，FeCl2与NaOH的摩尔比为1:6-1:10。
利用上述方法制备的再生甲壳素微球其粒径为150～420μm，尺寸分布较窄。所制备的磁性甲壳素微球可放置于75%酒精中储存，也可进一步冻干后干燥储存。
本发明与现有技术相比所具备的优势：利用碱/尿素水溶液体系可以在低温下实现甲壳素的溶解，此过程操作简单、无毒、高效且环境友好，并且在甲壳素的溶解再生过程中，甲壳素的分子量和乙酰度没有明显的改变，保留了甲壳素原有的可以吸附重金属离子的特性，利用这种特性，其可以用来合成和稳定无机纳米粒子，并且我们是用“一锅法”来制备磁性甲壳素微球，方法十分简单，并且此种磁性甲壳素微球便于回收再利用，还可以用来做柱填料，用于硝基苯酚的快速氢化反应。
附图说明
图1为纯甲壳素球（a）以及磁性甲壳素球(b)的显微镜图片。
图2为不同纳米粒子含量的磁性甲壳素微球（a,b,c）的扫描电镜图片（图中标尺为50μm）。
图3为磁性甲壳素球作为催化反应柱填料催化反应硝基苯酚加氢变为氨基苯酚。
具体实施方式
以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明保护范围。本实施方案所用到原料均可在市场购得。
实施例1
将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30℃后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到7wt%甲壳素溶液。在0℃以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入9g Tween-80,3g Span80，300ml液体石蜡以500r/min速度搅拌30min后加入60ml7wt%甲壳素溶液搅拌1小时，后加热到20℃维持30min，再加入2ml环氧氯丙烷，搅拌2小时，得到最大尺寸分布在150μm处的纯甲壳素球，用去离子水以及乙醇洗净后，将20ml甲壳素球浸泡于80ml15mmol/LFeCl2溶液中30min后加热到90℃，加入10ml1mol/L NaOH，紧接着加入10ml0.2mmol/L AgNO3溶液，得到最大尺寸分布在150μm磁性甲壳素球，其Ag-Fe3O4含量为15wt%。该磁性甲壳素球用于柱填料催化硼氢化钠还原硝基苯酚成氨基苯酚，如图3，黄色的硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液经过磁性甲壳素微球的填料之后被还原成了无色的氨基苯酚。
实施例2
将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30℃后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到7wt%甲壳素溶液。在0℃以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入6g Tween-80,2g Span80，300ml液体石蜡以500r/min速度搅拌30min后加入60ml7wt%甲壳素溶液搅拌1小时，后加热到20℃维持30min，再加入2ml环氧氯丙烷，搅拌2小时，得到最大尺寸分布在200μm处的纯甲壳素球，用去离子水以及乙醇洗净后，将20ml甲壳素球浸泡于80ml15mmol/LFeCl2溶液中30min后加热到90℃，加入10ml1mol/L NaOH，紧接着加入10ml0.2mmol/L AgNO3溶液，得到最大尺寸分布在200μm磁性甲壳素球，其Ag-Fe3O4含量为15wt%。该磁性甲壳素球用于柱填料催化硼氢化钠还原硝基苯酚成氨基苯酚，黄色的硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液经过磁性甲壳素微球的填料之后被还原成了无色的氨基苯酚。。
实施例3
将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30℃后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到7wt%甲壳素溶液。在0℃以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入4.5g Tween-80,1.5g Span80，300ml液体石蜡以500r/min速度搅拌30min后加入60ml7wt%甲壳素溶液搅拌1小时，后加热到20℃维持30min，再加入2ml环氧氯丙烷，搅拌2小时，得到最大尺寸分布在250μm处的纯甲壳素球，用去离子水以及乙醇洗净后，将20ml甲壳素球浸泡于80ml15mmol/L FeCl2溶液中30min后加热到90℃，加入10ml1mol/L NaOH，紧接着加入10ml0.2mmol/L AgNO3溶液，得到最大尺寸分布在250μm磁性甲壳素球，其Ag-Fe3O4含量为15wt%。该磁性甲壳素球用于柱填料催化硼氢化钠还原硝基苯酚成氨基苯酚，如图3，黄色的硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液经过磁性甲壳素微球的填料之后被还原成了无色的氨基苯酚。
实施例4
将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30℃后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到7wt%甲壳素溶液。在0℃以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入4.5g Tween-80,1.5Span80，300ml液体石蜡以500r/min速度搅拌30min后加入75ml7wt%甲壳素溶液搅拌1小时，后加热到20℃维持30min，再加入2ml环氧氯丙烷，搅拌2小时，得到最大尺寸分布在310μm处的纯甲壳素球，用去离子水以及乙醇洗净后，将20ml甲壳素球浸泡于80ml15mmol/L FeCl2溶液中30min后加热到90℃，加入10ml1mol/L NaOH，紧接着加入10ml0.2mmol/L AgNO3溶液，得到最大尺寸分布在310μm磁性甲壳素球，其Ag-Fe3O4含量为15wt%。该磁性甲壳素球用于柱填料催化硼氢化钠还原硝基苯酚成氨基苯酚，如图3，黄色的硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液经过磁性甲壳素微球的填料之后被还原成了无色的氨基苯酚。
实施例5
将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30℃后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到7wt%甲壳素溶液。在0℃以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入6g Tween-80,1.5g Span80，300ml液体石蜡以500r/min速度搅拌30min后加入90ml7wt%甲壳素溶液搅拌1小时，后加热到20℃维持30min，再加入2ml环氧氯丙烷，搅拌2小时，得到最大尺寸分布在370μm处的纯甲壳素球，用去离子水以及乙醇洗净后，将20ml甲壳素球浸泡于80ml15mmol/LFeCl2溶液中30min后加热到90℃，加入10ml1mol/L NaOH，紧接着加入10ml0.2mmol/L AgNO3溶液，得到最大尺寸分布在370μm磁性甲壳素球，其Ag-Fe3O4含量为15wt%。该磁性甲壳素球用于柱填料催化硼氢化钠还原硝基苯酚成氨基苯酚，如图3，黄色的硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液经过磁性甲壳素微球的填料之后被还原成了无色的氨基苯酚。
实施例6
将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30℃后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到7wt%甲壳素溶液。在0℃以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入6g Tween-80，300ml液体石蜡以500r/min速度搅拌30min后加入60ml7wt%甲壳素溶液搅拌1小时，后加热到20℃维持30min，再加入2ml环氧氯丙烷，搅拌2小时，得到最大尺寸分布在420μm处的纯甲壳素球，用去离子水以及乙醇洗净后，将20ml甲壳素球浸泡于80ml15mmol/L FeCl2溶液，得到最大尺寸分布在420μm磁性甲壳素球，其Ag-Fe3O4含量为15wt%。该磁性甲壳素球用于柱填料催化硼氢化钠还原硝基苯酚成氨基苯酚，如图3，黄色的硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液经过磁性甲壳素微球的填料之后被还原成了无色的氨基苯酚。
实施例7
将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30℃后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到7wt%甲壳素溶液。在0℃以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入4.5g Tween-80,1.5g Span80，300ml液体石蜡以500r/min速度搅拌30min后加入60ml7wt%甲壳素溶液搅拌1小时，后加热到20℃维持30min，再加入2ml环氧氯丙烷，搅拌2小时，得到最大尺寸分布在250μm处的纯甲壳素球，用去离子水以及乙醇洗净后，将20ml甲壳素球浸泡于80ml30mmol/L FeCl2溶液中30min后加热到90℃，加入10ml2mol/L NaOH，紧接着加入10ml0.4mmol/L AgNO3溶液，得到最大尺寸分布在250μm磁性甲壳素球,其Ag-Fe3O4含量为18wt%。该磁性甲壳素球用于柱填料催化硼氢化钠还原硝基苯酚成氨基苯酚，如图3，黄色的硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液经过磁性甲壳素微球的填料之后被还原成了无色的氨基苯酚。
实施例8
将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30℃后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到7wt%甲壳素溶液。在0℃以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入4.5g Tween-80,1.5g Span80，300ml液体石蜡以500r/min速度搅拌30min后加入60ml7wt%甲壳素溶液搅拌1小时，后加热到20℃维持30min，再加入2ml环氧氯丙烷，搅拌2小时，得到最大尺寸分布在250μm处的纯甲壳素球，用去离子水以及乙醇洗净后，将20ml甲壳素球浸泡于80ml45mmol/L FeCl2溶液中30min后加热到90℃，加入10ml3mol/L NaOH，紧接着加入10ml0.6mmol/L AgNO3溶液，得到最大尺寸分布在250μm磁性甲壳素球,其Ag-Fe3O4含量为20wt%。该磁性甲壳素球用于柱填料催化硼氢化钠还原硝基苯酚成氨基苯酚，如图3，黄色的硝基苯酚与硼氢化钠的混合溶液经过磁性甲壳素微球的填料之后被还原成了无色的氨基苯酚。

Claims (10)

1.一种含有纳米银的磁性甲壳素微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将纯化的甲壳素粉末与碱水溶液、碱-尿素水溶液或碱-硫脲水溶液混匀后冷冻至冰点以下，在室温下解冻，重复冷冻-解冻1-2次，离心后得透明的甲壳素溶液；
（2）将步骤（1）制备的甲壳素溶液分散于含有乳化剂的有机溶液中，在0℃下恒速搅拌至液滴分散均匀后，升温至20℃下固化30分钟，之后加入环氧氯丙烷20℃下拌2小时，用酸中和使其pH成中性, 从而得到甲壳素微球，之后清洗至pH为7；
（3）将所制备得到的甲壳素微球浸泡于FeCl2溶液中，加热到90℃，再依次加入NaOH以及AgNO3溶液从而制得含有纳米银的磁性甲壳素微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，甲壳素溶液由甲壳素溶解在氢氧化钠-尿素水溶液中制得，其中氢氧化钠浓度为2-25wt%，尿素浓度为1-20wt%，其余为水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氢氧化钠浓度为6-15wt%；尿素浓度为4-8wt%， 其余为水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的乳化剂为Tween-80和Span-80中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的有机溶剂为液体石蜡，甲壳素溶液的体积为有机溶剂体积的10%-30%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，每10ml 甲壳素溶液加入1ml环氧氯丙烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的洗涤为先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后用去离子水洗涤。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中FeCl2浓度为5-90mol/L，FeCl2与AgNO3的摩尔比为1:1-1:3，FeCl2与NaOH的摩尔比为1:6-1:10。
9.权利要求1~8中任一项所制备的含有纳米银的磁性甲壳素微球。
10.权利要求9所述的含有纳米银的磁性甲壳素微球用于催化硝基苯酚还原成氨基苯酚，其特征在于，权利要求9所述的含有纳米银的磁性甲壳素微球作为填料填充反应柱。
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