CN103194030A

CN103194030A - 一种温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103194030A
Application number: CN2013100089538A
Authority: CN
Inventors: 李桂英; 郭磊; 张停; 刘军深
Original assignee: Ludong University
Current assignee: Ludong University
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明公开了一种温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）将壳聚糖溶于醋酸溶液中，配成浓度为1~10%的溶液，将温度敏感性单体与化学交联剂配成反应物水溶液，加入到上述溶液中；（2）将引发剂水溶液加入到反应物溶液中，通氮气保护，升温至50～80摄氏度，匀速搅拌下反应6～12小时，洗涤，干燥得到温度敏感性壳聚糖水凝胶；（3）将干燥后的水凝胶于蒸馏水中充分溶胀1～3天，加入银盐，还原剂反应2~5小时，纯化，干燥得到水凝胶/银纳米复合材料。本发明的制备工艺简单、反应条件温和；本发明制备的水凝胶/银纳米复合材料物理化学性能稳定，具有温度敏感性。

Description

一种温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法。

背景技术

银纳米粒子具有优异的物理化学性能和抗菌活性，在电子学、光学、催化领域和生物医学等诸多领域具有广阔的应用前景。由于纳米粒子的比表面活性高，在应用过程存在易于团聚的问题。以聚合物水凝胶作为银纳米粒子制备的微反应器载体，是解决银纳米粒子团聚的有效方法之一。水凝胶是由亲水性聚合物通过化学键、氢键、范德华力或物理作用缠结形成的具有交联网络结构的一类高分子材料，其不溶于水但在水中能够吸收大量的水而溶胀，具有吸水、保水、缓释等功能。利用水凝胶的三维网络结构，可以原位生成银纳米粒子，并使其均匀分散在基体中。水凝胶/银纳米复合材料同时具有银纳米粒子和聚合物的优良特性，并赋予材料一些特异或新的功能。

温度敏感性水凝胶是一类能够感知外界温度的变化，并且能够产生相应的物理或化学性质变化甚至是突变的智能水凝胶。聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶是典型的温度敏感性水凝胶，当环境温度在其临界相转变温度附近发生微小变化时，凝胶体积会随之发生数倍或数十倍的变化，甚至发生不连续的变化。通过调节环境温度可以有效的控制温度敏感性水凝胶的空间网络结构。以温度敏感性水凝胶作为银纳米粒子载体的研究文献中已有报道，如Geckeler等在文献Polymer 2007, 48, 158-164 中报道了聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶作为银纳米粒子的载体，并将其用作抗菌实验。但是载银后水凝胶的溶胀性能下降很大，而且水凝胶载银量不高。

壳聚糖（CS）是自然界存在的唯一碱性多糖，具有良好的生物相容性、生物亲和性、无毒和可降解等特性。壳聚糖分子链上含有丰富的氨基，与银离子之间的络合作用可以增加银纳米粒子的稳定性。利用壳聚糖与聚N-异丙基丙烯酰胺形成的水凝胶作为银纳米粒子的载体，可以提高银纳米粒子的负载量，并且同时具有温度敏感性和良好的生物相容性。当这种温度敏感性水凝胶/银复合材料用作催化剂或杀菌剂材料时，不仅易于分离、可重复使用，并且热敏性水凝胶可以作为“开关”，通过改变反应温度控制催化剂的催化活性或杀菌能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有温度敏感性的水凝胶/银纳米复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，反应条件温和，本发明的水凝胶/银纳米复合材料可应用于可控催化反应和可控杀菌等领域。

实现本发明目的采用的技术方案是：在水溶液中通过自由基聚合制备温度敏感性壳聚糖接枝水凝胶，再经过原位还原法，在水凝胶中原位生成具有良好稳定性的银纳米粒子。

本发明提出的温度敏感性的水凝胶/银纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1) 将壳聚糖溶解在酸溶液中，配成溶度为1~10%的溶液，搅拌1~5小时，使其完全溶解。将温度敏感性单体与化学交联剂按摩尔比为20~80:5在搅拌条件下加入到上述溶液中，继续搅拌10~30分钟后配成反应物水溶液。

(2) 将浓度为0.5~5%的引发剂水溶液加入到上述反应物溶液中，通氮气，匀速搅拌下升温至50～80摄氏度，反应6～12小时，产物以无水乙醇和蒸馏水洗涤除去未反应的单体和交联剂，真空干燥箱中干燥，得到乳白色的壳聚糖接枝共聚水凝胶；其中引发剂用量为温度敏感性单体和交联剂总量的0.2~3%。

(3) 将干燥后的水凝胶于蒸馏水中充分溶胀1～3天，转移到硝酸银溶液中浸泡12～48小时，在搅拌下加入还原剂反应至少2~5h，此过程中溶液颜色变为棕色，用大量蒸馏水洗涤产物以除去未被还原的银离子，干燥后得到温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料，其中硝酸银用量与水凝胶的重量比为0.05~0.3:1。

步骤（1）中所述酸为醋酸，溶液中酸的质量百分比浓度为5~30%；温度敏感性单体为N-异丙基丙烯酰胺；化学交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。

步骤（2）中所述的引发剂为水溶性引发剂，为过硫酸钾、过硫酸铵、四甲基乙二胺中的一种。

步骤（3）中所用还原剂为NaBH₄，还原剂与硝酸银的摩尔比为2~5:1。

步骤（3）中制备的温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料具有良好的稳定性，银纳米粒子的粒径为10~20nm，银纳米粒子的质量含量为15~30%。

步骤（3）中制备的水凝胶/银纳米复合材料具有温度敏感性，相转变温度在30~33℃。

本发明与已有技术相比具有如下优点：本发明的制备工艺简单、原料易得、反应条件温和；本发明选用的壳聚糖具有良好的生物相容性，壳聚糖分子链上的氨基与银离子的络合作用可以对银纳米粒子起到稳定作用，从而增加银纳米粒子的负载量。

本发明制备的温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料具有良好的稳定性，银纳米粒子的载入提高了水凝胶的溶胀性能和耐热性能，水凝胶中银纳米粒子的质量含量为10~30%，银纳米粒子的粒径为10~30nm。

本发明制备的水凝胶/银纳米复合材料具有温度敏感性，可应用于可控催化反应、可控杀菌等领域。

附图说明

图1是温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的X射线衍射谱图。

图2是温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的紫外光谱图。

图3是温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料溶胀度随温度的变化。

具体实施方式

实施例1

将1.0 g壳聚糖溶解在50ml 4%的醋酸溶液中，搅拌2小时，使其完全溶解。将温度敏感性单体N-异丙基丙烯酰胺2.0g，化学交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.15 g在搅拌条件下加入到上述溶液中，继续搅拌30分钟后配成反应物水溶液。将10ml浓度为1%的引发剂过硫酸钾水溶液加入到上述反应物溶液中，通氮气，匀速搅拌下升温至60摄氏度，反应4小时，产物以无水乙醇和蒸馏水洗涤除去未反应的单体和交联剂，真空干燥箱中干燥，得到白色的壳聚糖接枝N-异丙基丙烯酰胺水凝胶。将干燥后的水凝胶于蒸馏水中充分溶胀1天，转移到50ml浓度为5mmol/L的硝酸银溶液中继续浸泡24小时，在搅拌下加入10ml浓度为50mmol/L的还原剂硼氢化钠，搅拌反应2小时，此过程中溶液颜色迅速变为棕色，用大量蒸馏水洗涤产物以除去未被还原的银离子，干燥后得到温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料，其中硝酸银用量与水凝胶的重量比为0.2:1。

图1是该温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的X射线衍射谱图，银纳米粒子具有面心立方结构，平均粒径在12nm，TGA测得的水凝胶中银纳米粒子的质量百分含量为20%，紫外可见光谱测得最大吸收波长为402nm，溶胀度实验测其相转变温度在31.5℃。

实施例2

将2.0 g壳聚糖溶解在50ml 6%的醋酸溶液中，搅拌1~5小时，使其完全溶解。将温度敏感性单体N-异丙基丙烯酰胺4.0g，化学交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.2 g在搅拌条件下加入到上述溶液中，继续搅拌30分钟后配成反应物水溶液。将10ml浓度为2%的引发剂过硫酸钾水溶液加入到上述反应物溶液中，通氮气，匀速搅拌下升温至60摄氏度，反应6小时，产物以无水乙醇和蒸馏水洗涤除去未反应的单体和交联剂，真空干燥箱中干燥，得到白色的壳聚糖接枝N-异丙基丙烯酰胺水凝胶。将干燥后的水凝胶于蒸馏水中充分溶胀2天，转移到100ml浓度为5mmol/L的硝酸银溶液中继续浸泡24小时，在搅拌下加入40ml浓度为50mmol/L的还原剂硼氢化钠，搅拌反应2小时，此过程中溶液颜色迅速变为棕色，用大量蒸馏水洗涤产物以除去未被还原的银离子，干燥后得到温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料，其中硝酸银用量与水凝胶的重量比为0.25:1。

该温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料中银纳米粒子的平均粒径在15nm，TGA测得的纳米水凝胶中银纳米粒子的质量百分含量为22%，紫外可见光谱测得的最大吸收波长为404nm，溶胀度实验测其相转变温度在31.8℃。

实施例3

将5.0 g壳聚糖溶解在200ml 10%的醋酸溶液中，搅拌5小时，使其完全溶解。将温度敏感性单体N-异丙基丙烯酰胺6.0g，化学交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.5 g在搅拌条件下加入到上述溶液中，继续搅拌30分钟后配成反应物水溶液。将10ml浓度为3%的引发剂过硫酸钾水溶液加入到上述反应物溶液中，通氮气，匀速搅拌下升温至60摄氏度，反应8小时，产物以无水乙醇和蒸馏水洗涤除去未反应的单体和交联剂，真空干燥箱中干燥，得到白色的壳聚糖接枝N-异丙基丙烯酰胺水凝胶。将干燥后的水凝胶于蒸馏水中充分溶胀2天，转移到150ml浓度为5mmol/L的硝酸银溶液中继续浸泡24小时，在搅拌下加入60ml浓度为50mmol/L的还原剂硼氢化钠，搅拌反应2小时，此过程中溶液颜色迅速变为棕色，用大量蒸馏水洗涤产物以除去未被还原的银离子，干燥后得到温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料，其中硝酸银用量与水凝胶的重量比为0.3:1。

该温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料中银纳米粒子的平均粒径在18nm，TGA测得的纳米水凝胶中银纳米粒子的质量百分含量为30%，紫外可见光谱测得的最大吸收波长为410nm，溶胀度实验测其相转变温度在31.6℃。

Claims

1.一种温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法，其步骤是：（1）将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，配成质量溶度为1~10%的溶液，搅拌1~5小时，使其完全溶解；将温度敏感性单体与化学交联剂按摩尔比为20~80:5加入到上述溶液中，搅拌10~30分钟后配成反应物水溶液。

2.（2）将质量浓度为0.5~5%的引发剂水溶液入到上述反应物溶液中，通氮气，匀速搅拌下升温至50～80摄氏度，反应6～12小时，产物以无水乙醇和蒸馏水洗涤后置真空干燥箱中干燥，得到敏感性壳聚糖水凝胶；其中引发剂用量为温度敏感性单体和交联剂总质量的0.2~3%。

3.（3）将干燥后的水凝胶于蒸馏水中充分溶胀1～3天，转移到硝酸银溶液中浸泡12～48小时，在搅拌下加入还原剂反应至少2~5h，除去未被还原的银离子，干燥得到温度敏感性壳聚糖水凝胶/银纳米复合材料，其中硝酸银用量与水凝胶的重量比为0.01~0.2:1。

4.根据权利要求1所述温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述醋酸中酸的质量百分比浓度为5~30%；温度敏感性单体为N-异丙基丙烯酰胺；化学交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。

5.根据权利要求2所述温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于引发剂为水溶性引发剂，为过硫酸钾、过硫酸铵、四甲基乙二胺中的一种。

6.根据权利要求3所述温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用还原剂为NaBH₄，还原剂与硝酸银的摩尔比为2~5:1。

7.根据权利要求1所述温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于制备的水凝胶/银纳米粒子具有温度敏感性，相转变温度在30~33℃。

8.根据权利要求1所述温度敏感性水凝胶/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于具有良好的耐热性，水凝胶中银纳米粒子的质量含量为10~20%，银纳米粒子的粒径为15~30nm。