CN112500600A - 一种自清洁抗菌可降解日化瓶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自清洁抗菌可降解日化瓶及其制备方法，所述日化瓶具有银系抗菌剂，银系抗菌剂具有成膜性，银系抗菌剂的制备方法包括如下步骤：按质量份，取N‑异丙基丙烯酰胺5‑10份加入到1000份的水中，溶解，混合均匀，之后加入0.01‑0.2份的交联剂，搅拌，加入0.01‑0.05的引发剂，加入0.1份的催化剂，和0.1份硝酸银溶液，和0.01‑0.8份还原剂，升温，得到含有纳米银颗粒的水凝胶，即银系抗菌剂。得到的自清洁抗菌可降解日化瓶具有有益的机械性能和耐热性能，同时还具备长久的抗菌性和自清洁性能。

Description

一种自清洁抗菌可降解日化瓶及其制备方法

技术领域

本发明属于生物复合可降解材料领域，尤其涉及一种自清洁可降解塑料瓶及其制备方法。

背景技术

日化用品目前的需求量不断增加，而用于盛装该日化产品的日化瓶的市场也越来越大，但是传统的日化瓶的要求较大，仅仅是用于最基本的盛装功能，但是由于日化产品的价格和成本越来越高，同时日化用品由于其使用范围因素，加入的抗菌材料较少或抗菌性能受限，因此，其抗菌新能不强，因而化妆品也存在被污染的可能，基于上述原因，消费者更期望能够将日化瓶内的所有日化品用完，同时也希望化妆品不被污染。因此，我们更加希望得到一种日化瓶，该日化瓶具有抗菌自清洁性能，能够保证化妆品不吸附在瓶壁的同时保证日化瓶不被污染。

另外，由于日化产品的用量较小，其对日化瓶的需求量会更多，因此，用于日化瓶的塑料量也会急剧增加，废弃的日化瓶给环境带来非常大的压力。近年来，源于可再生、可降解的天然高分子材料受到广泛关注，而对于可降解的塑料材料的需求，也是近期的研究热点。

聚乳酸的原材料是玉米、马铃薯等，其以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的高分子材料，具有较好的生物兼容性，改材料无毒无刺激性，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终形成二氧化碳和水，是理想的绿色高分子材料。聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此在塑料瓶等生活用品上已开始应用。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性。其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到。相比于其他的生物可降解聚酯，PBS在生物降解性、可加工性、热性能和化学稳定性等方面具有优异的性能。淀粉是自然界来源最丰富的天然高分子化合物，可完全生物降解，正快速成为主要的绿色化工材料，PBS价格较低，熔点为114℃，但脆性大。

现有技术中,公开号为：CN110194306A，发明名称：抗菌可降解膏霜瓶及其材料制备方法，其公开了包含如下重量份的组分：抗菌壳降解材料由下列重量份的原料配制而成：降解聚合物150-120、木薯粉30-40、碳酸钙10-15、氨基硅烷偶联剂5-10、有机溶剂5-10、增塑剂5-7、抗氧剂4-6、抗菌剂2-5、防静电剂1-2、碳化硼7-9、二氧化钛1-10、氧化锌1-2；所述降解聚合物包括聚乳酸，聚丁二酸丁二酯以及聚羟基脂肪酸酯中的多种；所述抗菌剂包括银离子抗菌剂、碳酸锂抗菌剂、香草醛或乙基香草醛类化合物中的一种或多种。该技术方案的重点在于日化膏霜瓶的结构改进，而对于具体的材料并未提供具体的配方，仅仅给出了原料，但是对于材料而言，原料的配方差异会给最终产品带来较大的差异，而对于该方案而言，其仅仅是给出了一种可降解材料的可能性，对于抗菌性能，本领域的技术人员确实无法预知的。

而对于日化瓶而言，我们要求其具有较高的自清洁性能，即装盛物质能够顺利快速的从瓶壁留下，并能不附着在瓶壁。同时还要求该日化瓶能够具有一定抗菌性能，保证盛装物不被细菌污染。

基于现有技术公开的内容，本发明旨在制备一种自清洁可降解复合材料，该材料可以用于制备日化瓶，该复合材料具备优异的抗菌性能和自清洁性能，能够在日化领域得到广泛应用。

发明内容

本发明基于本公司在前研究的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，提供了一种自清洁抗菌可降解日化瓶及其制备方法，用于制备日化瓶的原材料主要包括可降解的聚乳酸复合材料，复合材料主要是共混其他可降解材料制备，可较大幅度的改性了聚乳酸的性能，提高了复合材料的机械强度和韧性，同时还提高了材料的耐热性，使用该可降解复合材料所制备出的日化瓶的生物兼容性优良，大量使用该日化瓶对环境的影响较小。

具体的，本发明提供了一种生物可降解复合材料，所述的复合材料包括聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。

进一步的，为了改善复合材料的界面相容性，同时降低复合材料的成本，本发明选择可降解的淀粉作为复合材料的添加剂，并通过添加的淀粉改善体系的相容性。

具体的，所述的淀粉为改性淀粉，具体的为乙酰化二淀粉磷酸酯。

更进一步的，选择乙酰化二淀粉磷酸酯对聚丁二酸丁二醇酯进行改性，包括如下步骤：步骤1)塑化淀粉制备，将改性淀粉和多元醇加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉。

步骤2)将得到的丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到PBS/塑化淀粉共混物材料。

其中步骤1)中，多元醇为丙三醇。塑化条件为丙三醇和淀粉的用量比为1-5:10，首先淀粉和丙三醇共混，在70-90℃条件真空处理50-80h，之后在130-150℃条件下塑化，塑化搅拌10-30min,搅拌速度50-60rpm。

步骤2)的具体操作，是将步骤1)得到的塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为1-3:10，在130-150℃条件下搅拌20-50min，得到PBS/塑化淀粉共混物材料。

进一步的，为了改善PBS/塑化淀粉材料的机械性能，本发明使用了无机金属盐作为辅助增塑剂，该无机盐包括氯化钠和/或氯化钙。

进一步的，所述辅助增塑剂的用量是淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混物的2-10％。

由于无机盐增塑剂是小分子材料，该小分子盐能够破坏淀粉、PBS原有氢键与结晶结构，导致淀粉/PBS共混体系结构和性能的变化，从而改善淀粉与PBS的界面结合力，提高淀粉/PBS共混体系的相容性，提高共混体系的力学强度和断裂伸长率。

为了将改性淀粉/PBS与聚乳酸的混合，其中关键也在于淀粉与聚乳酸的共混共容。

现有技术中，为了增加淀粉和聚乳酸的相容性，通常还需要加入一种反应性的增容剂或偶联剂，常见的有马来酸酐、亚甲基二苯基二异氰酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甘油酯等，但是加入过多的增容剂却会对整体的共混体系产生不利影响。

具体的，本发明首先制备的是改性淀粉和PBS的复合材料，之后将PBS/塑化淀粉和聚乳酸进行共混，这种方法首先能够将淀粉和PBS共混复合均匀，之后通过淀粉和PBS的界面较为均一的条件下与聚乳酸进行混合，更加能增加混合均匀性，同时该改性淀粉具有乙酰基，更容易与聚乳酸进行共混。

具体的，在塑化共混过程中，还加入了添加剂、增强剂、偶联剂、分散剂、增塑剂、颜料。

所述添加剂为：滑石粉、云母粉、钛白粉中的一种或几种。

所述增强剂为：玻璃纤维、聚酯纤维、棉纤维中的一种或多种。

所述增塑剂为：磷酸三甲酚酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二辛酯中一种或几种。

所述偶联剂为：硅烷偶联剂KH560或硅烷偶联剂KH550。

所述的分散剂为：低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡和低分子量乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡中的至少一种。

更进一步的，所述复合材料的组成，按重量份，如下：聚乳酸80-90份，PBS/塑化淀粉材料20-40份，添加剂10-20份，偶联剂2-8份，分散剂0.5-1份，增塑剂2-5份，增强剂2-10份。

更进一步的，本发明提供了一种生物可降解复合材料的制备方法，具体的，

步骤3)：按照配方比例，将聚乳酸，PBS/塑化淀粉材料，添加剂，偶联剂，分散剂、增溶剂，增强剂混合均匀，得混合料。

步骤4)：将混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为70℃～90℃，二区温度为90℃～110℃，三区温度为100℃～130℃，四区温度为110℃～140℃，五区温度为130℃～180℃。

更进一步的，本发明提供了一种一种生物可降解日化瓶的制备方法，具体的，

步骤5)将上述得到的混合料通过注塑机注塑，得到日化瓶，注塑温度为150-180℃。

本发明人发现，所制备得到的日化瓶不存在抗菌性，以及疏水(自清洁)效果不令人满意，进一步的，本发明对所制备得到的日化瓶进一步后续的抗菌和疏水整理。

具体的，本发明提供了一种银系抗菌剂，该银系抗菌剂有很强的抗菌能力并且对人体无害，该抗菌剂能够以图层的方式吸附到所述的日化瓶内部，达到抗菌和疏水效果。

更进一步的，所述的银系抗菌剂的制备方法包括如下步骤：

步骤6)，制备高流动性水凝胶载银抗菌剂

制备高流动性水凝胶载银抗菌剂，以N-异丙基丙烯酰胺做为原料，葡聚糖作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，四甲基乙二胺作为催化剂，制备水凝胶。

具体的，按质量份，取N-异丙基丙烯酰胺5-10份加入到1000份的水中，溶解，混合均匀，之后加入0.01-0.2份的引发剂，搅拌，加入0.01-0.05的引发剂，加入0.1-0.2份的四甲基乙二胺，和0.01-0.1份硝酸银溶液和0.01-0.8份NaBH₄，升温，得到含有纳米银颗粒的水凝胶。

所述的引发剂为天然多糖。

所述的天然多糖为葡聚糖、壳聚糖或海藻酸钠中的一种或多种。

所述的引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾。

步骤7)将步骤6)制备得到的高流动性水凝胶载银抗菌剂负载到日化瓶表面。

取步骤5)制备得到的日化瓶，将步骤6)得到的抗菌剂注入到日化瓶内后，倒出，并通入氮气吹干，得到负载抗菌剂的日化瓶。

本发明创造性的使用天然多糖作为交联剂的同时，还利用了天然多糖具有容易成膜的特性，使得负载工艺更加简单，成膜的凝胶能够较好的将纳米银颗粒负载在基材表面。

由于负载了含银纳米银颗粒的水凝胶层薄膜，抗菌粒子都负载在日化瓶中与化妆品接触的界面，所需的抗菌剂含量较少即能发挥优异的抗菌性能。同时由于自然形成的薄膜具有表层更加光洁的性能，因此，其在疏水和自清洁性能上也具有较大的提升。

本发明的构思在于制备一种载银凝胶抗菌剂，其中阴离子在聚合物为凝胶中形成纳米银，将银颗粒包覆在凝胶层中，并且这种膜具有较好的基地粘附力，能够持续的发挥抗菌作用。

本发明提供的一种自清洁抗菌可降解日化瓶及其制备方法，使用本公司在前研究的可降解材料，考虑到抗菌添加剂的增加会影响到材料的力学性能和降解性能，本发明未在原料中直接添加抗菌剂，而是使用一种载银凝胶抗菌剂，利用载银凝胶抗菌剂在日化瓶上具有良好的成膜性能，将银负载在日化瓶内部，达到长久抗菌的作用。另外，由于负载的方法，日化瓶内部的细微结构发生改善，日化瓶具有较好的自清洁性能。

本发明的有益效果在于，制备得到的日化瓶具有有益的机械性能和耐热性能，同时还具备长久的抗菌性和自清洁性能。

附图说明

图1：实施例2-4样品的抗菌性能。

具体实施例

为了进一步验证本发明所达到的效果和解决的问题，本发明公开以下实施例。

实施例1

一种可降解日化瓶及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1)塑化淀粉制备

将丙三醇与乙酰化二淀粉磷酸酯，加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉。塑化条件为丙三醇和淀粉的用量比为3:10，首先淀粉和丙三醇共混，在80℃条件真空处理70h，之后在140℃条件下塑化，塑化搅拌20min,搅拌速度50rpm，得到塑化淀粉。

步骤2)丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到改性淀粉/PBS材料。

将步骤1)得到的塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为3:10，其中，塑化淀粉为3份，聚丁二酸丁二醇酯为10份，并加入辅助增塑剂1份氯化钙，在140℃条件下搅拌35min，得到PBS/塑化淀粉材料。

步骤3)称取以下组分，聚乳酸80份，改性淀粉/PBS材料20份，添加剂10份，偶联剂2份，分散剂0.5份、增塑剂2份，增强剂5份，进行共混。

其中添加剂为滑石粉；增强剂为玻璃纤维；增塑剂为磷酸三甲酚酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；分散剂为低分子量聚乙烯蜡。

步骤4)将上述混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为90℃，二区温度为110℃，三区温度为120℃，四区温度为130℃，五区温度为150℃。

步骤5)将步骤4)得到的材料通过注塑机注塑成型，得到日化瓶，注塑机的注塑温度为165℃。

实施例2

一种自清洁抗菌可降解日化瓶的制备，包括：

银系抗菌剂的制备：

步骤1)，制备高流动性水凝胶载银抗菌剂

以N-异丙基丙烯酰胺做为原料，葡聚糖作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，四甲基乙二胺作为催化剂，制备水凝胶。

按质量份，取N-异丙基丙烯酰胺10份加入到1000份的水中，溶解，混合均匀，之后加入0.05份的葡聚糖，搅拌，加入0.1份的四甲基乙二胺，和0.1份硝酸银溶液和0.04份NaBH₄，升温，得到含有纳米银颗粒的水凝胶。

步骤2)将步骤1制备高流动性水凝胶载银抗菌剂负载到日化瓶表面。

取实施例1制备得到的日化瓶，将步骤1)得到的抗菌剂注入到日化瓶内后，倒出，并通入氮气吹干，固化，得到负载抗菌剂的日化瓶，即自清洁抗菌可降解日化瓶。

实施例3

一种自清洁抗菌可降解日化瓶的制备，包括：

银系抗菌剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1)，制备高流动性水凝胶载银抗菌剂

以N-异丙基丙烯酰胺做为原料，葡聚糖作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，四甲基乙二胺作为催化剂，制备水凝胶。

按质量份，取N-异丙基丙烯酰胺10份加入到1000份的水中，溶解，混合均匀，之后加入0.05份的葡聚糖，搅拌，溶解，加入0.1份的四甲基乙二胺，和0.2份硝酸银溶液和0.06份NaBH₄，升温，得到含有纳米银颗粒的水凝胶。

步骤2)将步骤1制备高流动性水凝胶载银抗菌剂负载到日化瓶表面。

取实施例1制备得到的日化瓶，将步骤1)得到的抗菌剂注入到日化瓶内后，倒出，并通入氮气吹干，固化，得到负载抗菌剂的日化瓶，即自清洁抗菌可降解日化瓶。

实施例4

一种自清洁抗菌可降解日化瓶的制备，包括：

银系抗菌剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1)，制备高流动性水凝胶载银抗菌剂

以N-异丙基丙烯酰胺做为原料，葡聚糖作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，四甲基乙二胺作为催化剂，制备水凝胶。

按质量份，取N-异丙基丙烯酰胺10份加入到1000份的水中，溶解，混合均匀，之后加入0.05份的葡聚糖，搅拌，溶解，加入0.1份的四甲基乙二胺，和0.05份硝酸银溶液和0.02份NaBH₄，升温，得到含有纳米银颗粒的水凝胶。

步骤2)将步骤1制备高流动性水凝胶载银抗菌剂负载到日化瓶表面。

取实施例1制备得到的日化瓶，将步骤1)得到的抗菌剂注入到日化瓶内后，倒出，并通入氮气吹干，固化，得到负载抗菌剂的日化瓶，即自清洁抗菌可降解日化瓶。

实施例5

一种自清洁抗菌可降解日化瓶的制备，包括：

银系抗菌剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1)，制备高流动性水凝胶载银抗菌剂

以N-异丙基丙烯酰胺做为原料，壳聚糖作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，四甲基乙二胺作为催化剂，制备水凝胶。

按质量份，取N-异丙基丙烯酰胺10份加入到1000份的水中，溶解，混合均匀，之后加入0.05份的葡聚糖，搅拌，溶解，加入0.1份的四甲基乙二胺，和0.03份硝酸银溶液和0.04份NaBH₄，升温，得到含有纳米银颗粒的水凝胶。

步骤2)将步骤1制备高流动性水凝胶载银抗菌剂负载到日化瓶表面。

取实施例1制备得到的日化瓶，将步骤1)得到的抗菌剂注入到日化瓶内后，倒出，并通入氮气吹干，固化，得到负载抗菌剂的日化瓶，即自清洁抗菌可降解日化瓶。

从对实施例2-4中所得到的样品可以看出，所得到的塑料材料是具有抗菌性能，抗菌性能随着硝酸银的使用量是由变化的，这种变化也是符合本领域技术人员的预期的。

Claims (6)

1.一种自清洁抗菌可降解日化瓶，其特征在于，所述日化瓶具有银系抗菌剂，银系抗菌剂具有成膜性，所述抗菌剂原料包括N-异丙基丙烯酰胺、交联剂、引发剂、催化剂、硝酸银、还原剂。

2.一种如权利要求1所述的自清洁抗菌可降解日化瓶，其特征在于，所述银系抗菌剂的制备方法包括如下步骤：按质量份，取N-异丙基丙烯酰胺5-10份加入到1000份的水中，溶解，混合均匀，之后加入0.01-0.2份的交联剂，搅拌，加入0.01-0.05的引发剂，加入0.1份的催化剂，和0.1份硝酸银溶液，和0.01-0.8份还原剂，升温，得到含有纳米银颗粒的水凝胶，即银系抗菌剂。

3.一种如权利要求2所述的自清洁抗菌可降解日化瓶，其特征在于，所述的自清洁抗菌可降解日化瓶的抗菌整理步骤为将银系抗菌剂负载在日化瓶表面，包括如下步骤：取可降解日化瓶，将所述银系抗菌剂注入到日化瓶内后，倒出，并通入氮气吹干，固化，得到自清洁抗菌可降解日化瓶。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的自清洁抗菌可降解日化瓶，其特征在于，所述交联剂为天然多糖，所述的天然多糖为葡聚糖、壳聚糖或海藻酸钠中的一种或多种；所述的催化剂为四甲基乙二胺；所述的还原剂为硼氢化钠；所述的引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾。

5.一种如权利要求1-3任一项所述的自清洁抗菌可降解日化瓶，其特征在于，所述的自清洁抗菌可降解日化瓶的基材包括聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、淀粉、添加剂、增强剂、偶联剂、分散剂、增塑剂、多元醇，所述的淀粉为乙酰化二淀粉磷酸酯。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的自清洁抗菌可降解日化瓶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1)塑化淀粉制备，将改性淀粉和多元醇加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉；

步骤2)将得到的丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到PBS/塑化淀粉共混物材料；

步骤3)：按照配方比例，将聚乳酸，PBS/塑化淀粉材料，添加剂，偶联剂，分散剂、增溶剂，增强剂混合均匀，得混合料；

步骤4)：将混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度；

步骤5)将上述得到的混合料通过注塑机注塑，得到日化瓶，注塑温度为150-180℃；

步骤6)制备高流动性水凝胶载银抗菌剂；

高流动性水凝胶载银抗菌剂，以N-异丙基丙烯酰胺做为原料，葡聚糖作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，四甲基乙二胺作为催化剂，制备水凝胶；

按质量份，取N-异丙基丙烯酰胺5-10份加入到1000份的水中，溶解，混合均匀，之后加入0.01-0.2份的天然多糖，搅拌，加入0.01-0.05的引发剂，加入0.1-0.2份的四甲基乙二胺，和0.01-0.1份硝酸银溶液和0.01-0.8份NaBH₄，升温，得到含有纳米银颗粒的水凝胶，即高流动性水凝胶载银抗菌剂；

步骤7)将步骤6)制备得到的高流动性水凝胶载银抗菌剂负载到日化瓶表面；

去步骤5)制备得到的日化瓶，将步骤6)得到的抗菌剂注入到日化瓶内后，倒出，并通入氮气吹干，得到负载抗菌剂的日化瓶，即自清洁抗菌可降解日化瓶。

Images