CN102066474A - 含淀粉的热塑性或弹性体组合物以及用于制备此类组合物的方法 - Google Patents

含淀粉的热塑性或弹性体组合物以及用于制备此类组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102066474A
CN102066474A CN2009801230915A CN200980123091A CN102066474A CN 102066474 A CN102066474 A CN 102066474A CN 2009801230915 A CN2009801230915 A CN 2009801230915A CN 200980123091 A CN200980123091 A CN 200980123091A CN 102066474 A CN102066474 A CN 102066474A
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
composition
nanometer
product
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801230915A
Other languages
English (en)
Inventor
莱昂·曼蒂克
热罗姆·吉梅内斯
迪迪埃·拉尼奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of CN102066474A publication Critical patent/CN102066474A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热塑性和/或弹性体组合物，该组合物包括：至少50wt％并且最多99.95wt％的一种淀粉组合物(a)，该淀粉组合物包括至少一种淀粉；至少0.05wt％并且最多50wt％的一种纳米产品(b)，该纳米产品是由具有至少一维是在0.1至500纳米之间的颗粒组成并且选自：含有至少一种层状粘土以及至少一种阳离子低聚物或阳离子合成聚合物的混合的产品，有机的、矿物的或混合的纳米管，有机的、矿物的或混合的纳米晶体以及纳米微晶，有机的、矿物的或混合的纳米珠粒以及纳米球，它们是被定制成束或成块，以及这些纳米产品的混合物，这些百分比按干重表达并且被加入到按干重计的(a)与(b)之和中；以及至少一种非淀粉的聚合物(c)。

Description

含淀粉的热塑性或弹性体组合物以及用于制备此类组合物的方法
技术领域
本发明涉及新颖的热塑性和/或弹性体的组合物并且涉及用于制备这些组合物的一种方法。
在本发明中术语“热塑性和/或弹性体的组合物”应理解为是指一种组合物，该组合物在热的作用下会可逆地软化并且在冷却作用下会硬化(热塑性的)和/或在应力下施加一种拉力后几乎迅速恢复其最初的形状以及起始维度。它呈现至少一个“玻璃化转变”温度(Tg)，在此温度以下该组合物的无定形部分处于易碎的玻璃态，并且在此温度以上该组合物可能经受可逆的塑性应力。本发明的基于淀粉的热塑性组合物的玻璃化转变温度或至少一个玻璃化转变温度优选是在-120℃和150℃之间。具体而言这种组合物可以是热塑性的，也就是说可以呈现通过在塑料技术中常规使用的方法(例如挤出、注塑模制、模制、旋转模制、吹气模制以及压延)而成形的能力。其粘度(在100℃至200℃的温度下测量)总体上是在10和106Pa.s之间。这种组合物也可以是弹性体的，也就是说可以呈现对于可伸展性以及对于弹性恢复的高能力，例如天然或合成的橡胶。这种组合物的弹性体的行为可以通过在塑料的状态成形之后或多或少有力的交联或固化来获得或改进。
优选地，所述组合物是“热熔的”组合物，也就是说它可以不用施加高剪切力(即通过使这些熔融材料简单地流动或将其简单地压制)而成形。其粘度(在100℃至200℃的温度下测量)总体是在10和103Pa.s之间。
背景技术
在归因于温室效应和全球变暖的气候干扰；化石原材料(特别是塑料所衍生自的油类)成本的上升趋势；在寻求可持续发展、更天然、更洁净、更健康以及更具能效的产品方面的舆论；以及法规和税收体系上的变化的这种当前背景下，必需提供新颖的、衍生自可再生资源的组合物，这些组合物特别适合于塑料领域，并且它们同时是竞争性的(从最初就被设计为对环境仅有很小的或没有负面影响)并且在技术上是与用化石来源的原材料制备的聚合物同样有效的。
淀粉构成的一种起始材料呈现以下优点：与用作目前塑料的起始材料的石油和天然气相比是可再生的、生物可降解的并且是以经济上有利的价格大量可得的。
淀粉的这种生物可降解的性质已经在塑料的制造中加以利用，这是根据两种主要的技术解决方案来完成的。
在大约三十年以前发展了第一种基于淀粉的组合物。之后这些淀粉以与合成聚合物(如聚乙烯)的共混物的形式被利用，这些聚合物作为填料处于颗粒状的天然状态。在分散在构成该基质的合成聚合物、或连续相中之前，该天然淀粉优选之后被干燥至按重量计小于1％的湿度水平，以便减小其亲水性。出于相同目的，它还可以用脂肪类物质(脂肪酸、硅酮类、硅醇盐类)进行涂覆或还在颗粒表面用硅氧烷类或异氰酸酯类进行改性。
如此得到的材料总体上包含按重量计大约10％、最多按重量计20％的颗粒态淀粉，因为超过这一值，所得到的复合材料的机械特性变得太有缺陷并且与形成该基质的合成聚合物的那些特性相比有所降低。此外，清楚的是，此类基于聚乙烯的组合物仅是生物可分解的(biofragmentable)并且不是如所预期的那样是生物可降解的，这样这些组合物的所希望有的迅速发展并没有发生。为了克服生物可降解性的缺乏，随后对同样的原则进行了扩展，其中使用氧化可降解的聚乙烯类或可生物降解的聚酯类，例如聚羟基丁酯-共聚-羟基戊酸酯(PHBV)或聚(乳酸)(PLA)代替常规的聚乙烯。这里再次地，通过与颗粒态淀粉进行共混而得到的此类复合材料的机械特性证明是不够的。若需要的话，可以参见优异的图书“La Chimie Verte”[绿色化学]，Paul Colonna，Editions TEC & DOC，2006年1月，第6章，标题为“Mat ériaux àbase d’amidons et de leurs d ériv és”[基于淀粉以及基于其衍生物的材料]，Denis Lourdin和Paul Colonna，第161至166页。
随后，淀粉以一种基本上无定形的并且热塑的状态被使用。这种状态是通过对淀粉的进行增塑而获得的，该增塑是通过以相对于该颗粒态淀粉总体上在15％和25％之间的水平掺入一种适当的增塑剂通过提供机械能和热能而进行的。Warner Lambert的专利US 5 095 054以及本申请人公司的EP 0 497 706 B1特别描述了这种变性的状态(由于加入了增塑剂而具有减小的或缺失的结晶性)以及用于得到此类热塑性淀粉的手段。
然而，这些热塑性淀粉的机械特性(尽管它们可以通过选择淀粉、增塑剂以及后者的使用水平而被调整至某种程度)总体来说是相当普通的，因为如此得到的材料总是非常高粘性的，甚至在高温下(120℃至170℃)，并且非常容易被损坏、过于脆性、并且在低温下(就是说在玻璃化转变温度以下或者在最高的玻璃化转变温度以下)是非常硬的。
因此，此类热塑性淀粉的断裂伸长率是非常低的，总是低于约10％，甚至用等级为30％的非常高的增塑剂水平也是这种情况。通过比较，低密度聚乙烯的断裂伸长率总体上是在100％和1000％之间。
此外，当增塑剂的水平增加时，热塑性淀粉的最大拉伸强度非常强烈地降低。对于10％至25％的增塑剂含量，它具有15至60MPa等级的可接受的值，但是不可接受地减小了超过30％。
为此原因，这些热塑性淀粉已形成了众多研究的主题，这些研究是针对通过使这些热塑性淀粉与以下物质进行物理地共混来发展可生物降解的和/或水溶性的配方：一方面是与石油来源的聚合物，例如聚(乙酸乙烯酯)(PVA)、聚乙烯醇(PVOH)、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，可生物降解的聚酯，如聚己酸内酯(PCL)，聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)(PBAT)(如“Ecoflex”和“Ecovio”商标下出售的产品)、聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)、以及聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(PBSA)(例如“Bionolle”商标下出售的产品)；亦或另一方面与可再生来源的聚酯，如聚(乳酸)(PLA)(如“Ingeo”商标下出售的产品)，或微生物聚羟基烷酸酯(PHA，PHB和PHBV)、如“Nodax”和“Mirel”商标下出售的产品，亦或是另一方面再次地，与从植物或动物组织中提取的天然聚合物。再次地，可以参见图书“La Chimie Verte”，Paul Colonna，Editions TEC & DOC，第161至166页，但是还有，例如，本申请人公司的专利EP 0 579 546 B1、EP 0 735 104 B1和FR 2 697 259，它们描述了包含热塑性淀粉的组合物。
在显微镜下，这些树脂似乎是非常多相的并且在合成聚合物的一种连续相中呈现多个增塑淀粉的岛。这是由于以下事实，即：这些热塑性淀粉是非常亲水的并且因此与这些合成聚合物不是非常相容。其结果是此类共混物即使添加了增容剂例如像包含交替的疏水单元和亲水单元的共聚物，如乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、或者另外环糊精类或有机硅烷类，其机械特性仍是相当有限的。
作为举例，Y级的商业产品MATER-BI，根据其制造商提供的信息，呈现出27％的断裂伸长率以及26MPa的最大拉伸强度。结果是，目前这些复合物材料具有受限的用途，也就是说用途主要仅限于外包装、垃圾袋、检验袋以及用于可生物降解的某些刚性实心物品的行业。
为了生产热塑性无定形淀粉而进行的淀粉的半晶质天然颗粒态的变性可以通过挤出方法在一种相对无水的介质中进行。为了从淀粉颗粒开始得到一种熔融的相，不仅要求贡献大量的机械能和热能而且还要求存在一种增塑剂，否则会遭遇淀粉碳化的风险。
术语“淀粉的增塑剂”应被理解为是指具有低分子量、也就是说优选具有小于5000的分子量的任何有机分子，当它在20℃和200℃之间的温度下通过一种热机械处理被掺入该淀粉中时，导致了玻璃化转变温度的降低和/或一种颗粒态淀粉的结晶性的减小，减小到小于15％的一个值、确实甚至到一种基本上无定形的状态。
水是最天然的淀粉增塑剂并且因此是常用的，但是其他分子也是非常有效的，特别是糖类如葡萄糖、麦芽糖、果糖或蔗糖；多元醇类如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇类(PEG)、丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇或氢化的葡萄糖浆；脲；有机酸的盐类如乳酸钠；以及还有这些产品的混合物。
为了使淀粉增塑而要施加的能量的量可以有利地通过增加增塑剂的量而减小。然而，在实践中，使用相对于淀粉而言高水平的一种增塑剂引起了不同的技术问题，其中可以提及以下各项：
*在制造结束时或在存贮的过程中该增塑剂从增塑的基质中释放，这样，不可能保留如所希望的那样高的一个增塑剂量值并且因此不可能得到一种足够柔性的并且成膜的材料，
*该增塑的淀粉的机械特性的高度不稳定性，它在大气湿气的作用下、相应地在其含水量减小或增大时会变硬或变软，
*通过以高剂量使用的增塑剂的结晶作用该组合物的表面变白或浑浊化，例如像在木糖醇的情况下，
*该表面的一种发粘的或油状的性质，例如像在甘油的情况下，
*非常差的耐水性，它随着增塑剂含量的增加而更差。在水中观察到物理完整性的损失，这样，该增塑的淀粉在制造结束时不能通过浸入水浴中(如对于常规聚合物)而进行冷却。为此原因，其用途是非常有限的。为了扩大其操作上的可能性，有必要将它与大量的、总体上大于或等于60％的聚酯类或其他昂贵的聚合物进行共混。
*可任选地与该热塑性淀粉结合使用的这些聚酯(PLA、PBAT、PCL、PET)的一种可能的过早水解。
发明内容
本发明提供了一种有效的解决方案，通过提供新颖的、基于淀粉的组合物来解决以上提出的问题，这些组合物与现有技术中的那些相比呈现出改进的特性。
这是因为本申请人公司在大量工作之后出人意料地并且意外地发现，特定的纳米产品(a)(也就是说，具有至少一维在0.1和500纳米之间的颗粒)以限定的比例与非淀粉的聚合物(b)共同使用有利地使之有可能获得最大的、确实甚至所有以下效果：
*调节根据本发明的基于淀粉的组合物的熔融粘度以及熔体粘度，这样，这种组合物与缺乏纳米产品的相同淀粉组合物相比，呈现出一种真正的热塑性行为，确实甚至是热熔体行为，
*限制在冷却时与该组合物内的淀粉的回凝作用(retrogradation)相关的硬化并且因此保持一种热塑的性质(可逆的热软化)，
*降低基于淀粉的组合物在对于它的处理或它的成形所必需的热循环过程中的褐变或分解，
*使之有可能(若需要的话)以随时间的推移稳定的方式将处于高至非常高的量值的增塑剂(具有一个有限的、确实甚至为零的释放)引入这些组合物中，并且为此原因而获得可以在应力下拉伸并且容易形成膜的、具有高机械挠性的一种组合物，
*改进淀粉和非淀粉的聚合物之间的相容性，
*产生出呈现非常好的机械特征(拉伸强度和/或断裂伸长率)以及其他特征(良好的耐水性和耐潮湿性，高水平的不可溶材料)的共混物，
*通过中和作用来减少可任选地与该热塑性淀粉结合使用的聚酯(PLA、PBAT、PCL、PET)的过早水解的风险，
*显著地改进该组合物的处理特性，这样可以容易地使用对于普通塑料聚合物而言的已有技术，并且
*使之有可能获得一种基于淀粉的组合物，与现有技术中相同的但是缺乏纳米产品的淀粉组合物相比，该组合物呈现出多种改进的功能特性，特别是在对水、潮湿和/或光的耐受性，对于液体或气体分子的迁移的阻碍作用，器官感觉特征(更光滑的外观、更愉快的触感、最佳化的透明度、降低的变色、没有味道)，以及应用特性(热传导、电传导、对涂覆的适合性、可印制性)的方面。
因此本发明的一个主题是一种热塑性和/或弹性体的组合物，包括：
-按重量计至少50％并且按重量计最多99.95％的一种淀粉组合物(a)，该淀粉组合物包括至少一种淀粉，
-按重量计至少0.05％并且按重量计最多50％的一种纳米产品(b)，该产品是由具有至少一维是在0.1至500纳米之间的颗粒组成并且选自：
-基于至少一种层状粘土以及至少一种阳离子低聚物的混合物所形成的产品，
-有机的、无机的或混合的纳米管，
-有机的、无机的或混合的纳米晶体以及纳米微晶，
-有机的、无机的或混合的纳米颗粒以及纳米球，它们是分开的、成束的或成块的，以及
-这些纳米产品中至少两种的任意混合物，
这些百分比是按干重计表达的并且是相对于按干重计的(a)与(b)之和，以及
-至少一种非淀粉的聚合物(c)。
在本发明的含义内，术语“阳离子低聚物”应理解为是指具有相对较小的尺寸的、有机性质的、并且是天然或非天然来源的阳离子聚合物，该阳离子聚合物由多个单体单元组成，使得所述低聚物的分子量不超过200000道尔顿，有可能的是每个所述单体单元是或不是阳离子的，该低聚物总体上是带正电荷的。
所选择的纳米产品(b)改进了根据本发明的组合物的处理以及成形的行为，而且还有其耐久性或者还有其机械、热、传导、粘合和/或感官的特性。它可以具有任何化学性质并且可以任选地被放置到或固定到一个支持件上。
有利地是，该纳米产品(b)是由具有至少一维在0.5和200纳米之间的颗粒组成，优选在0.5和100纳米之间并且还更优选在1和50纳米之间。这一维度特别是在5和50纳米之间。
根据本发明的热塑性和/或弹性体的组合物有利地包括：
-按重量计至少55％、优选按重量计至少60％的一种淀粉组合物(a)，该淀粉组合物包括至少一种淀粉以及任选地至少一种后者的增塑剂，以及
-按重量计最多45％、优选按重量计最多40％的如以上定义的一种纳米产品(b)，
这些百分比如以上指明的来表达。
根据一个有利的替代形式，本发明的热塑性和/或弹性体的组合物包括：
-按重量计至少80％、优选按重量计至少90％的一种淀粉组合物(a)，该组合物包括至少一种淀粉以及任选地至少一种该淀粉的增塑剂，以及
-按重量计最多20％、优选按重量计最多10％的如以上定义的一种纳米产品(b)，
这些百分比如以上指明的来表达。
通过举例，根据本发明的组合物可以包括仅按重量计从0.1％至4％的一种纳米产品(b)，该纳米产品有利地是由具有至少一维在5和50纳米之间的颗粒组成。
相反地，根据另一个可替代的形式并且特别是当本发明的组合物构成旨在随后用另一种聚合物的组合物稀释的母料时，优选还包括至少一种非淀粉的聚合物，所述组合物可以包括相对较高比例的，也就是说按重量计从5％至40％、优选按重量计在6％和35％之间的一种纳米产品(b)。这个比例具体是可以在按重量计8％和30％之间。
在此种母料的制备过程中，该纳米产品有利地是由具有至少一维是在5和50纳米之间的颗粒组成。
根据另一个可替代的形式，根据本发明的组合物包括：
-按重量计从10％至98％、优选按重量计从25％至95％的一种淀粉组合物(a)，该淀粉组合物包括至少一种淀粉以及优选地至少一种后者的增塑剂，
-按重量计从1％至50％的一种纳米产品(b)，以及
-按重量计从1％至70％，优选按重量计从5％至60％的至少一种非淀粉的聚合物(c)，
这些百分比是按干重计表达的并且是相对于根据本发明的热塑性或弹性体组合物的总的干重。
通过举例，根据本发明的组合物可以包括相对较低比例的，也就是说按重量计(干/干)从1％至20％、特别是按重量计(干/干)从2％至10％的一种纳米产品(b)。
相反的是，根据另一个可替代的形式并且特别是当根据本发明的组合物构成一种母料，所述组合物可以包括相对较高比例的，也就是说按重量计(干/干)从5％至45％、特别是按重量计(干/干)从5％至40％的一种纳米产品(b)。
在该淀粉组合物(a)中存在的淀粉优选地呈现小于15％、优选小于5％并且更优选小于1％的结晶度。
该结晶度具体可以通过X-射线衍射来测量，如在专利US 5 362 777(第9栏，第8至24行)中所描述。
该淀粉组合物(a)有利的是基本上没有通过偏光显微镜呈现出一个马耳他十字(这是指示结晶的颗粒淀粉存在的一个特征)的淀粉颗粒。
已经对使基于纳米颗粒的产品与基于淀粉的组合物相接触的操作进行了描述。
然而，在某些情况下，这种接触操作：
a)仅是暂时的，目的是使用基于淀粉的组合物作为在一种液体介质(溶液)中用于纯化所述纳米颗粒的手段，例如像在论文A.Star et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，No.14，pp.2508 2512中所描述，
b)在中间体或最终混合物中发生，它们丝毫不是热塑性或弹性体组合物，例如在申请EP 1 506 765，FR 2 795 081和WO 2007/000193中或在论文J.Sundaram et al.，Acta Biomateriala，4(2008)，pp.932-942中所描述的。
此外，使用基于纳米颗粒的产品来配制热塑性或弹性体的基于淀粉的组合物当然已经进行了描述但这是或者一方面在任何非淀粉的聚合物不存在时，或者另一方面使用不同于本发明中那些的产品类型或者另外在不同于所提出权利要求的那些的条件或比例下完成。
因此，
a)申请WO 01/68762、WO 2007/027114和EP 1 626 067以及论文X.Ma et al.，Composites Science and Technology，68(2008)，pp.268-273描述并且例证了结合淀粉以及纳米填充(nanofilled)的组合物，然而这些组合物不包括非淀粉的聚合物，并且
b)申请WO 03/035044、WO 2007/027114和WO 2008/090195非常概括地描述了(并且没有给出其例子)在包含一种淀粉组合物的热塑性组合物中以未限定的比例或包括在非常宽的范围内的比例使用多种纳米或非纳米的填充剂(具有总体上无机的性质)的可能性。
不同的作者已经进行了多次研究，其中将层状硅酸盐或片状的硅酸盐类型的粘土(特别是蒙脱石类型)加入到由天然来源的聚合物(例如淀粉)形成的基质中，以用于改进其特性的目的。
照这样，可以提及例如专利申请EP 1 229 075，它没有设想到任何特定的剥离试剂(特别是具有阳离子性质的)来改进用于将层状硅酸盐剥离的条件。在这份文件中，仅设想了用水来“活化”该层状硅酸盐，这是在相对较低的温度(最多等于150℃，实际上在75℃和105℃之间)下发生的挤出操作的过程中进行的。
还可以提及上述由Nederlandse Org Toegeplast Natuurwetensch(TNO)提交的国际申请WO 01/68762，该申请要求了一种生物可降解的热塑性物质，它包括一种天然聚合物、一种增塑剂以及呈现一种层状结构以及每100g具有30至250毫克当量的离子交换能力的一种粘土。这种天然的聚合物可以是一种碳水化合物，例如淀粉。该专利申请提到了以下优点：在高度稀释的水性介质中于60℃下在一种可以产生鎓(铵、磷鎓、硫鎓)离子的具有聚合性质的“改性剂”(例如像，阳离子淀粉)的存在下将该粘土预处理24h以使这种粘土与该天然聚合物相容。
本申请人公司所进行的多次试验已经表明，当此类组合物如在该文件(特别是在实例3)中描述的从增塑的淀粉进行制备时，它们并不呈现令人满意的耐水性或令人满意的机械或感官特性。通过本申请人公司分析之后，这种缺点似乎与在这一专利申请中所推荐的条件下粘土的不良的或非常不完美的剥离相关。不希望受限于任何一种理论，本申请人公司相信，这种不良的剥离主要归因于在这一专利申请中所使用的阳离子淀粉的远远过高的分子量；于是如在本申请中使用的常规地呈现出1至几个百万道尔顿的分子量的一种阳离子淀粉被证明是一种增容剂而不是用于该粘土的剥离试剂。
最后，该文件没有传授使用一方面为粘土类型或其他层状无机材料的无机纳米层以及另一方面阳离子低聚物(例如特别是阳离子低聚糖和/或蛋白)的一个组合的优点。
本申请人公司已经发现，此类阳离子低聚物是高度有效的剥离试剂。
其他文件，例如Chiou B.S.et al.，ACS National Meeting Book of Abstract 228/1 IEC-41，2004的论文“Biopolymer nanocomposites containing native wheat starch and nanoclays”涉及在基于天然的以及非增塑的小麦淀粉的热塑性复合材料的制造中使用含钠的粘土或用表面活性剂处理过的粘土所进行的研究。某些对机械特性以及吸水性的有益效果仅记录在使用天然的钠粘土(也就是说未使用任何有机或无机或聚合的或非聚合的物质处理过的粘土)的情况中。
就本申请人公司所知，除了粘土或其他层状无机材料之外，还没有先验地使用纳米填料来改进基于淀粉以及非淀粉的聚合物的热塑性或弹性体组合物的加工特性、功能特性或存储时的稳定性。
在该淀粉组合物(a)的制备中所使用的淀粉优先选自颗粒淀粉、水溶性淀粉以及有机改性的淀粉。
在本发明的含义内，术语“颗粒淀粉”应理解为是指一种天然的淀粉或已经被物理地、化学地或酶地改性的并且保持了一种半晶质结构的淀粉，这种半晶质结构类似于在高等植物的存储组织以及器官(特别是在谷物类的种子、豆科植物的种子、马铃薯或木薯的块茎、根、球茎、茎以及果实)中天然存在的淀粉颗粒所证明的结构。这种半晶质状态实质上是由于支链淀粉(淀粉的两种主要成分中的一种)的大分子。在天然状态下，这些淀粉颗粒呈现出从15％到45％而不同的结晶度，并且实质上取决于淀粉的植物来源并且取决于它已经经受的任选的处理。颗粒态淀粉放置在偏振光下在显微镜下呈现一种特征性的十字，被称为“马尔他十字”，这是结晶的颗粒态所典型具有的。关于对颗粒态淀粉更详细的说明，可以参见S.Perez的著作“Initiation àla chimie et àla physico-chimie macromol éculaires”[高分子化学和物理化学入门(Introduction to macromolecular chemistry and physical chemistry)]，2000年第一版，第13卷，第41至86页，Groupe
Figure BPA00001278227200111
Etudes et d’Applications des Polym ères[法国聚合物研究与应用小组(French Group for Studies and Applications of Polymers)]的第二章，标题为“Structure et morphologie du grain d’amidon”[淀粉粒的结构和形态(Structure and morphology of the starch grain)]。
根据一个第一可替代的形式，对于淀粉组合物(a)的制备所选择的淀粉是一种颗粒淀粉。可以通过一个热机械处理和/或与一种适当的增塑剂进行密切共混而使得所述颗粒淀粉的结晶性为低于15％。所述颗粒淀粉可以是任何植物来源的。它可以是天然的谷类的淀粉，例如小麦、玉米、大麦、小黑麦、蜀黍或稻米；块茎的淀粉，例如马铃薯、或木薯；或豆科植物的淀粉，例如豌豆和大豆；从这些植物中得到的、富含直链淀粉或者反之富含支链淀粉(蜡质的)的淀粉；以及上述淀粉的任意混合物。这种颗粒淀粉还可以是通过物理、化学和/或酶的手段改性的颗粒淀粉。它可以是任何流态化或氧化的颗粒淀粉或一种白糊精。它还可以是进行了物理化学改性但是能够保留起始的天然淀粉的结构的颗粒淀粉，例如酯化的和/或醚化的淀粉，特别是通过接枝、乙酰化、羟丙基化、阴离子化、阳离子化、交联、磷化、琥珀酰化和/或硅烷化改性的淀粉。最后，它可以是通过以上提出的处理的一个组合而改性的一种淀粉或此类颗粒淀粉的任何混合物。
在一个优选实施方案中，该颗粒态淀粉是选自流态化淀粉、氧化淀粉、已经经受了一种化学改性的淀粉、白糊剂以及这些产品的任一种混合物。
这种颗粒淀粉优选地是一种小麦或豌豆颗粒淀粉或小麦或豌豆淀粉的一种颗粒衍生物。
所使用的颗粒淀粉总体上呈现出在20℃下在脱矿质水中低于按重量计5％的一个可溶性材料的水平。它在冷水中可以是几乎不溶的。
根据一个第二可替代的形式，对于淀粉组合物(a)的制备所选择的淀粉是一种水溶性淀粉，它还可以来源于任何植物来源，包括一种富含直链淀粉或者反之富含支链淀粉(蜡质的)的水溶性淀粉。这种可溶的淀粉可以作为对该颗粒淀粉的部分或完全的替代而引入。
在本发明的含义内，术语“水溶性淀粉”应理解为是指在20℃下并且在机械搅拌下24小时后，在脱矿质水中可溶的一个部分是按重量计至少等于5％的任何淀粉衍生的多糖物质。该可溶性部分优选为按重量计大于20％并且特别是按重量计大于50％。当然，该可溶性淀粉可以是完全溶解在脱矿质水中的(可溶性部分＝100％)。
该水溶性淀粉是以固体形式使用的，优选基本上无水的固体形式，也就是说并不溶解或分散在一种水的或有机的溶剂中。因此重要的是贯穿此后的说明不要将术语“水溶性的”与术语“溶解的”混淆。
此种水溶性淀粉可以通过在一个转鼓中的预胶凝化、在挤出机上的预胶凝化、淀粉悬浮液或溶液的雾化、使用非溶剂进行沉淀、水热蒸煮、化学功能化或通过另一种技术来获得。它特别地是一种预胶凝的、挤出的或雾化的淀粉，一种高度转化的糊精(也称为黄糊精)，一种麦芽糊精，一种功能化的淀粉或这些产品的一种混合物。
这些预胶凝的淀粉可以通过对天然淀粉或改性淀粉进行水热胶凝化处理，特别是通过蒸汽蒸煮、喷射式蒸煮器蒸煮、在转鼓上蒸煮、在捏合机/挤出机系统中蒸煮，并且然后进行干燥，例如在烘箱中、在流化床用热空气、在转鼓上，通过雾化、通过挤出或通过冷冻干燥而得到。此类淀粉总体上呈现出在20℃下在脱矿质水中大于5％(并且更普遍地在10％至100％之间)的溶解度以及小于15％(总体上是小于5％并且更经常是小于1％、确实甚至是零)的淀粉结晶度。通过举例，可以提及由本申请人公司制造并且在Pregeflo商品名下出售的产品。
高度转化的糊精可以由天然或改性的淀粉通过在一种相对无水的酸性介质中进行的糊精化来制备。它们具体可以是可溶性的白糊精或是黄糊精。通过举例，可以提及由本申请人公司制造并且出售的产品Stabilys
Figure BPA00001278227200132
A 053或Tackidex
Figure BPA00001278227200133
C 072。此类糊精呈现出在20℃下在脱矿质水中总体上在10％和95％之间的溶解度以及小于15％并且总体上小于5％的淀粉结晶度。
麦芽糊精可以通过淀粉在一种水性介质中的酸性、氧化或酶的水解作用得到。具体地，它们可以具有在0.5和40之间、优选在0.5和20之间并且仍更好地在0.5和12之间的右旋糖当量(DE)。此类麦芽糊精是例如本申请人公司制造并在商品名Glucidex
Figure BPA00001278227200134
下出售的、并且在20℃下在脱矿质水中呈现出总体上大于90％、确实甚至接近100％的溶解度以及总体上小于5％(并且通常几乎为零)的淀粉结晶度。
功能化的淀粉可以由一种天然的或改性的淀粉得到。这种高功能化可以例如通过酯化或醚化到足够高的程度来赋予它在水中的溶解度而获得。此类功能化的淀粉呈现出的如上定义的可溶性部分是大于5％、优选大于10％、仍更好的大于50％。
这种功能化具体地可以通过在水相中与乙酸酸酐或混合的酸酐的乙酰化作用、在粘性相中的羟基化作用、在干相或粘性相中的阳离子化作用、通过在干相或粘性相中的磷化作用或琥珀酰化作用而进行的阴离子化作用来获得。这些水溶性高度功能化的淀粉可以呈现在0.01至3之间的取代度并且仍然更好地在0.05和1之间。优选地，用于将该淀粉进行改性或功能化的反应物具有可再生的来源。
根据另一个有利的可替代的形式，该水溶性淀粉是一种小麦或豌豆的水溶性淀粉或小麦或豌豆淀粉的一种水溶衍生物。
它有利地呈现总体上小于按重量计10％、优选小于按重量计5％、特别是小于按重量计2％并且理想地小于按重量计0.5％、确实甚至小于按重量计0.2％的水含量。
根据一个第三可替代的形式，对于淀粉组合物(a)的制备所选择的淀粉是一种有机改性的淀粉，优选一种有机可溶性淀粉，它还可以来源于任何植物来源，包括一种有机改性的淀粉，优选一种有机可溶性淀粉，富含直链淀粉或者反之富含支链淀粉(蜡质的)。这种有机可溶性淀粉可以作为对于颗粒淀粉或对于水溶性淀粉的部分或完全的替代而引入。
在本发明的含义内，术语“有机改性的淀粉”应理解为是指除根据以上给出的定义的颗粒淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉衍生的多糖物质。优选地，这种有机改性的淀粉几乎是无定形的，也就是说呈现小于5％的淀粉结晶度，总体上是小于1％、并且特别是零的淀粉结晶度。它优选地是“有机可溶的”，也就是说在一种溶剂中呈现出(在20℃下)按重量计至少等于5％可溶的一个部分，该溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯类、二甲亚砜(DMSO)、异山梨醇二甲醚、三乙酸甘油酯、双乙酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯以及植物油的甲基酯类。该可溶性部分优选按重量计大于20％并且特别是按重量计大于50％。当然，该有机可溶的淀粉可以是完全可溶于以上指出的一种或多种溶剂中的(可溶性部分＝100％)。
该有机改性的淀粉可以根据本发明以固体形式、优选以基本上无水的形式使用。优选地，其水含量总体上是小于按重量计10％、优选小于按重量计5％、特别是小于按重量计2％并且理想地小于按重量计0.5％、确实甚至小于按重量计0.2％。
可以用在根据本发明的组合物中的有机改性的淀粉可以通过天然或改性的淀粉(如以上提出的那些)的高度功能化作用来制备。这种高度功能化作用可以是，例如通过酯化或醚化至足够高的水平以使其基本上是无定形的或赋予其在水中的不溶性以及优选地在以上有机溶剂中的溶解性来进行。此类功能化的淀粉所呈现的如上定义的可溶性部分是大于5％、优选大于10％、仍更好地大于50％。
这种高度功能化作用具体地可以通过在溶剂相中用乙酸酐进行乙酰化，接枝(例如在溶剂相中或通过反应性挤出)酸的酸酐或混合的酸酐、脂肪酸酰氯、己内酯或丙交酯的低聚物，在粘性相中的羟丙基化以及交联，在干相或粘性相中的阳离子化以及交联，通过磷化或琥珀酰化进行的阴离子化以及在干相或粘性相中的交联，硅烷化，用丁二烯进行的调聚反应来获得。这些有机改性的、优选有机可溶的高度功能化的淀粉具体地可以是淀粉、糊精或麦芽糊精的乙酸酯或这些淀粉材料(淀粉、糊精、麦芽糊精)的具有4至22碳的脂肪链的脂肪酯，这些结合的产品优选地呈现在0.5和3.0、优选0.8和2.8之间、并且特别是在1.0和2.7之间的取代度(DS)。
它们可以是例如淀粉、糊精或麦芽糊精的己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯、以及硬脂酸酯，特别是呈现0.8和2.8之间的DS。
根据另一个有利的可替代的形式，该有机改性的淀粉是一种小麦或豌豆的有机改性的淀粉或小麦或豌豆淀粉的一种有机改性的衍生物。
该淀粉的增塑剂优先选自二元醇类、三元醇类和多元醇类如甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖、山梨糖醇、甘露醇、以及氢化的葡萄糖浆、有机酸的盐类如乳酸钠、脲、以及这些产品的混合物。这种增塑剂有利地呈现小于5000、优选小于1000、并且特别优选小于400的摩尔质量。这种增塑剂优选地具有大于18并且最多等于380的摩尔质量，换言之它优选地不包括水。
该淀粉的增塑剂，非常特别的是当后者是有机改性的淀粉时，优先选自有机酸如乳酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸以及戊二酸的甲基、乙基或脂肪酯类，或者单醇、二醇、三元醇或多元醇如乙醇、二乙二醇、甘油以及山梨糖醇的乙酸酯类或脂肪酯类。通过举例，可以提及：甘油二乙酸酯(二乙酸甘油酯)、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)、异山梨醇二乙酸酯、二辛酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯、二月桂酸异山梨醇酯、二羧酸的酯类或二元酯类(DBE)，以及这些产品的混合物。
这些增塑剂，优选除水之外，总体上在该淀粉组合物(a)中存在的比例是按干重计每100份的淀粉中按干重计1至150份、优选的比例是按干重计10至120份、并且特别优选的比例是按干重计25至120份。
本申请人公司已经发现，本发明使之有可能以随时间的推移稳定的方式将高量值的增塑剂以有限的、确实甚至是零的释放引入到该组合物中，并且以由此获得可以在应力下被拉伸并且容易形成膜的、具有高机械挠性的一种增塑的淀粉组合物，这些效果有利地影响含有一种非淀粉聚合物的最终组合物的特性。
因此，根据一个有利的可替代的形式，在该淀粉组合物(a)中存在的优选除水之外的增塑剂是处于按干重计每100份的淀粉按干重计25至110份的比例、优选按干重计30至100份的比例并且特别是按干重计30至90份的比例。
本发明的一个另外的主题是一种热塑性或弹性体组合物，它包括非常特定比例的淀粉、淀粉增塑剂、纳米产品以及非淀粉的聚合物，所述组合物其特征在于它包括：
-按重量计从25％至85％的至少一种淀粉，
-按重量计从8％至40％的至少一种淀粉增塑剂，优选除水之外，
-按重量计从2％至40％的一种纳米产品(b)，以及
-按重量计从5％至60％的至少一种非淀粉的聚合物(c)，
这些百分比是按干重计表达的并且是相对于根据本发明的热塑性或弹性体组合物的总的干重。
以上描述的涉及不同成分的性质和比例的所有优选的范围以及可替代的形式还适用于这些组合物。
具体地可以列出以下有利的可替代的形式：
-该淀粉呈现出小于5％、优选小于1％的结晶度，
-该纳米产品(b)是是由具有至少一维是在5和50纳米之间的颗粒组成的，
-该非淀粉的聚合物(c)是一种不能生物降解的聚合物，优先选自聚乙烯(PEs)以及聚丙烯(PP)，它们优选是功能化的热塑性聚氨酯类(TPU)、聚酰胺类、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段嵌段共聚物(SEBS)以及无定形的聚(对苯二甲酸乙二酯)类(PETG)和/或
-该非淀粉的聚合物(c)是一种聚合物，它相对于在所述聚合物中存在的结合碳包括至少50％、优选至少70％、特别是大于80％的在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D 6866含义内的可再生来源的碳。
本发明的热塑性和/或弹性体的组合物优选包括选自带有至少两个相同或不同的并且游离或掩蔽的官能团的化合物的至少一种偶联剂，这些官能团选自：异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、醛、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸酯或烷氧基硅烷官能团以及它们的结合。
该热塑性和/或弹性体的组合物相对于在所述组合物中存在的结合碳包括至少50％、优选至少70％、特别是大于80％的在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D 6866含义内的可再生来源的碳。
该热塑性和/或弹性体的组合物是在标准EN 13432，ASTM D 6400以及ASTM D 6868的含义内不能生物降解的或不能堆肥的。
该热塑性或弹性体组合物同时呈现至少等于98％的不溶性材料水平、至少等于95％的断裂伸长率以及大于8MPa的最大拉伸强度。
以上定义的纳米产品(b)可以是一种混合的产品，例如在使用时制备或未制备的一种混合物，或结合至少一种层状粘土以及至少一种阳离子低聚物的任何其他组合。它可以是一种天然或合成的粘土。
在本发明的含义内，术语“层状粘土”应理解为包括任何纳米层制成的无机结构，这些纳米层可以被分离(剥离)，特别是通过中和这些层之间的电荷，该无机结构处于具有总体上在0.1和50纳米之间、特别是在0.5和10纳米之间的纳米厚度的薄层的形式，这些薄层的宽度以及长度有可能达到几微米。由纳米层制成的这些粘土，还称为蒙脱石粘土或者还有钙和/或钠硅酸盐/层状硅酸盐具体上是在以下名称下已知的：蒙脱石、膨润土、皂石、水滑石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、凹凸棒石、贝得石、绿脱石、蛭石、埃洛石、斯皂石、水碳铝镁石、菱水碳铁镁石、水碳铁镁石、菱水碳铬镁石、巴硫铁钾矿、角岩、羟碳锰镁石、motucoreaite、铁镍矾、莫特克石、羟铝钙镁石以及云母。它们的BET比表面积通常超过50m2/g并且可以达到300m2/g。此种层状的粘土已经是通常可商购的，例如以商品名Nanosil和Cloisite购自Rockwood。还可以提及水滑石例如来自Sasol的Pural产品。
这种阳离子低聚物优选是生物来源的。它具体可以是一种阳离子低聚糖或蛋白。小角度的X-射线衍射示出了这些阳离子低聚物是出乎意料地优异的层状粘土的剥离试剂并且使之有可能在热机械处理过程中直接获得对层状粘土的几乎完全的剥离并且因此可观地改进了所获得的热塑性和/或弹性体的组合物的特性。
当该阳离子低聚物是一种蛋白时，后者优选是可溶于水的并且优选是从一种植物或从动物组织中提取出的。具体地它可以涉及明胶、酪蛋白、小麦蛋白(面筋)、玉米蛋白(玉米素)、大豆蛋白、豌豆蛋白、羽扇豆蛋白、菜籽油饼或蛋白、向日葵油饼或蛋白、或马铃薯蛋白。优选地，这种蛋白通过机械、化学或酶处理被流态化/水解，以便相对于天然状态将其分子量降低至变成一种低聚肽的程度。作为可以使用的蛋白，可以提及由本申请人公司在Nutralys
Figure BPA00001278227200181
Lysamine
Figure BPA00001278227200182
和Tubermine
Figure BPA00001278227200183
商标名下出售的水解的小麦面筋、可溶的豌豆蛋白以及马铃薯蛋白。
可以用作剥离试剂的阳离子低聚糖还可以优选是水溶性的并且可以来自任何来源。优选地，它们得自植物、藻类、动物、昆虫或微生物的组织。具体地它们可以是通过对纤维素、淀粉、瓜尔胶、甘露聚糖、半乳糖甘露聚糖、藻酸酯或黄原胶进行的阳离子化作用与酸的、酶的或机械的水解处理的一个结合而被赋予阳离子性的低聚糖。它们还可以是从天然的阳离子聚合物，例如像甲壳质或壳聚糖获得的低聚糖。
这些阳离子低聚糖优选呈现在100和200000道尔顿之间、更优选在180和50000道尔顿之间、并且仍然更好地在180和20000道尔顿之间的分子量。例如可以提及的是可以有利的用作产品的由本申请人公司在Vector
Figure BPA00001278227200184
SC 20157的名下出售的阳离子低聚糖的液体混合物。
优选地，混合的纳米产品包括，相对于这两种成分的总重量从5％至85％、优选从15％至75％的阳离子低聚糖和/或蛋白。它可以按液体、粉状或粒状的形式来提供。
这种阳离子低聚物另外可以是一种聚烯烃，特别是通过带有正电荷的基团接枝或改性的聚丙烯或聚乙烯，例如季铵以及胺基团，特别是季铵基团。
本发明的另外一个主题是使用以上定义的阳离子低聚物作为层状粘土的剥离剂用于制备根据本发明的热塑性和/或弹性体的组合物的目的。
根据本发明可以使用的纳米产品(b)还可以由有机的、无机的或混合的纳米管组成，也就是说由直径为十分之几纳米至数十纳米的数量级的管状结构组成。这些产品中的一些已经是可商购的，例如纳米碳管，例如在Graphistrength和Nanostrength商标下购自Arkema，以及在Nanocyl、Plasticyl、Epocyl、Aquacyl和Thermocyl的商标下购自Nanocyl。
此种纳米管还可以是纤维素的纳米级纤丝，对于几个微米的长度具有约30纳米的直径，它们由木材纤维素的天然纤维组成并且可以通过从后者开始的分离以及纯化来获得。它们还可以是具有管状或原纤结构的粘土，例如海泡石。
根据本发明可以使用的纳米产品(b)还可以是基于纳米晶体或基于纳米微晶的一种组合物。这些结构可以是有机的、无机的或混合的。它们可以通过材料在一种非常稀的溶剂介质中的结晶(任选地在原位)来获得，所述溶剂有可能是根据本发明的组合物的一种成分。可以提及的是纳米金属，例如用作还原剂或抗微生物试剂的铁或银纳米颗粒以及已知作为改进耐刮伤性的试剂的氧化物纳米晶体。还可以提及合成的纳米滑石，它可以例如通过从一种水溶液中结晶而获得。还可以提及，例如直链淀粉/类脂络合物，它们具有Vh(stearic)、Vbutanol、Vglycerol、Visopropanol或Vnaphthol型的结构，其中对于约十纳米的厚度具有1至10微米的宽度或长度。它还可以涉及具有环糊精的包络物。最后，它可以涉及用于非淀粉的聚合物的成核剂，特别是聚烯烃或能够在纳米颗粒的形式下结晶的试剂，例如山梨糖醇衍生物，例如二苯亚甲基山梨糖醇(DBS)，以及后者的烷基化的衍生物。
可以使用的纳米产品(b)可以作为单独的纳米珠粒或纳米球类型的颗粒来提供，也就是说处于直径在1和500纳米之间的伪球(pseudospheres)的形式，处于分离的形式、作为束或作为团块。具体地它可以涉及有机的、无机的或混合的结构。
具体可以提及通常用作弹性体以及橡胶的填充剂的炭黑。这些炭黑包括具有可以在约8纳米(炉黑)和约300纳米(热解碳黑)之间的大小的并且总体上对于在5和160m2/克之间的STSA比表面积呈现40至180cc/100克的吸油能力的初级颗粒。此种炭黑具体由Cabot、Evonik、Sid Richardson、Columbian和Continental Carbon出售。
还可以提及亲水的或疏水的以及沉淀的或烟雾的(生热的)的硅石，例如在“生”胎中作为粉末或填料的流动剂所使用的那些。此种硅石呈现了总体上在5和25纳米之间的颗粒大小并且具体地由Grace、Rhodia、Evonik、PPG和Nanoresins AG以粉末或在水、乙二醇或者丙烯酸酯或环氧类型的树脂中的分散体的形式出售。
还可以提及纳米沉淀的碳酸钙，例如在来自Kautar Oy的国际申请WO 98/16471中所描述的那些，或金属氧化物(二氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化银、氧化铁、氧化镁、氧化铝)，这些金属氧化物通过例如燃烧(由Evonik在Aeroxide或Aerodisp名下出售的产品)或通过酸侵蚀(由Sasol在Disperal或Dispal名下出售的产品)而成为纳米的。
还可以提及处于纳米珠粒形式的沉淀的或凝结的蛋白。最后，可以提及多糖类，例如处于纳米球形式的淀粉，例如大小是在50和150纳米之间的、由Ecosynthetix在Ecosphere名下出售的交联的淀粉纳米颗粒或来自VTT的淀粉乙酸酯纳米颗粒Cohpol C6N100，或直接以纳米状态合成的纳米珠粒，例如来自Topchim的那些聚苯乙烯马来酰亚胺纳米珠粒。
可以使用的纳米产品(b)最终可以按以上列出的纳米产品混合物的形式来提供。此种纳米产品还可以被置于载体上，例如滑石、沸石、或无定形硅石，被引入一种聚合物基质中或悬浮在水或有机溶剂中。
这样，本申请人公司已经发现为了获得层状粘土的几乎完全的剥离的目的(如以上强调的)所选择的阳离子低聚物可以有利地构成用于总体而言纳米填料(特别是纳米珠粒、纳米晶体或纳米管类型的)的优异的分散剂。
根据本发明的热塑性或弹性体组合物另外包括至少一种除淀粉之外的聚合物。
该非淀粉的聚合物可以具有任何化学性质。它有利地是包括具有活性氢的官能团和/或具体地通过水解产生此类官能团(例如具有活性氢的官能团)的官能团。
它可以是天然来源的一种聚合物、或者另外是从化石来源的单体和/或由来自可再生自然资源的单体而得到的一种合成聚合物。
天然来源的聚合物具体来说可以通过从植物或动物组织中提取而直接得到。它们优选是改性的或功能化的，并且特别是选自蛋白质、纤维素、天然木质纤维素性质的聚合物，壳聚糖和天然橡胶。它们还可以是通过从微生物细胞中提取而获得的聚合物，例如多羟基烷酸盐(PHA)。
这样一种天然来源的聚合物可以选自：改性或未改性的面粉类或蛋白类；未改性的或改性的(具体通过羧甲基化反应、乙氧基化、羟丙基化、阳离子化、乙酰化或烷基化)纤维素类；半纤维素类；木素类；改性或未改性的瓜耳胶类；甲壳质类和壳聚糖类；天然胶质和树脂类如天然橡胶类、松脂类、虫胶类和萜烯树脂类；从藻类中提取的多糖类，如藻酸盐类和角叉菜聚糖类；细菌来源的多糖类，如黄原胶类或PHA；木质纤维素纤维类，如亚麻、大麻、竹子、剑麻、芒属的或其他的纤维类。
该非淀粉的聚合物(优选带有具有活性氢的官能团和/或功能化的)可以被合成并且可以选自合成的聚合物，特别是具有以下类型：聚酯、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃(具体是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯以及它们的共聚物)、功能化的聚烯烃、苯乙烯、功能化的苯乙烯、乙烯基、功能化的乙烯基、功能化的氟化的、功能化的聚砜、功能化的聚苯醚、功能化的聚苯硫醚、功能化的有机硅、功能化的聚醚以及上述聚合物的任何共混物。
作为举例，可以提及PLA、PHA、PBS、PBSA、PBAT、PET、聚酰胺，例如聚酰胺6、6，6、6，10、6，12、11和12、共聚酰胺类、聚丙烯酸酯类、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚甲醛类(POM)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)共聚物、热塑性聚氨酯类(TPU)、功能化的聚乙烯类或聚丙烯类(如通过硅烷、丙烯酸类或马来酸的酸酐单元功能化的)、以及功能化的苯乙烯/丁烯/苯乙烯(SBS)和苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物(例如用马来酸酐单元功能化的)以及这些聚合物的任何共混物。
优选地，该非淀粉的聚合物是由生物来源的单体、也就是说来自不久就可再生的天然来源(例如植物、微生物或气体)的单体、特别是来自糖类、甘油、油类、或它们衍生物(例如单、二或多官能的醇或酸)所合成的一种聚合物。具体地它可以自生物来源的单体合成，例如生物乙醇、生物乙二醇、生物丙二醇、生物来源的1，3-丙二醇、生物丁二醇、乳酸、生物来源的琥珀酸、甘油、异脱水山梨糖醇、山梨糖醇、蔗糖、衍生自植物或动物油的二醇以及松木提取的树脂酸、以及还有它们的衍生物，应理解的是所述二醇来源的单体相对于在所述单体中存在的结合碳有利地包括至少15％、优选至少30％、特别是至少50％、仍更好地至少70％、确实甚至大于80％的在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D6866的含义内的可再生来源的碳。
该非淀粉的聚合物可以是：来自生物乙醇的聚乙烯、来自生物乙醇的PVC、来自生物丙二醇的聚丙烯、基于生物来源的乳酸或基于生物来源的琥珀酸的PLA或PBS类型的聚酯、基于生物来源的丁二醇或基于生物来源的琥珀酸的PBAT型的聚酯、基于生物来源的1，3-丙二醇的Sorona类型聚酯类、包括异脱水山梨糖醇的聚碳酸酯、基于生物乙二醇的聚乙二醇、基于蓖麻油或基于植物多元醇的聚酰胺、以及基于例如植物二醇或植物多元醇(如甘油、异脱水山梨糖醇、山梨糖醇或蔗糖)和/或基于脂肪酸(优选地羟基化的)的聚氨酯类。
优选地，该非淀粉的聚合物是选自：乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物类；非功能化的或是用硅烷单元、丙烯酸的单元或马来酸酐单元功能化的聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；热塑性聚氨酯类(TPU)；PBS；PBSA；以及PBAT；苯乙烯/丁烯/苯乙烯(SBS)共聚物，它们优选是功能化的、特别是用马来酸酐单元功能化的；无定形的聚(对苯二甲酸乙二酯)类(PETG)；从生物源单体获得的合成聚合物；从植物、从动物组织以及从微生物提取的聚合物，它们可任选地是功能化的；以及它们的共混物。
有利地，该非淀粉聚合物呈现的重均分子量在8500和10,000,000道尔顿之间、特别是在15,000和1,000,000道尔顿之间。
此外该非淀粉的聚合物优选地由在标准ASTM D 6852的含义内的可再生来源的碳组成并且有利地是在标准EN 13432，ASTM D 6400和ASTM D 6868的含义内不能生物降解的或不能堆肥的。
根据一个优选的可替代的形式，该非淀粉的聚合物(c)是一种聚合物，它相对于在所述聚合物中存在的结合碳包括至少15％、优选至少30％、特别是至少50％、仍然更好地至少70％、确实甚至大于80％的在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D 6866含义内可再生来源的碳。
根据另一个优选的可替代的形式，该非淀粉的聚合物是一种不能生物降解的聚合物。
在上述所有类别和性质的聚合物中，这种不能生物降解的非淀粉的聚合物具体可以选自：乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；用硅烷、丙烯酸的或马来酸酐的单元功能化的聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；热塑性聚氨酯类(TPU)；用马来酸酐单元功能化的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物；从生物源单体获得的合成聚合物以及从自然资源(植物、动物组织以及微生物的分泌物和提取物)中提取的聚合物，它们是改性的或功能化的；以及它们的共混物。
作为可以在本发明中使用的不能生物降解的非淀粉聚合物的特别优选的实例，可以提及：聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)，它们优选是功能化的；热塑性聚氨酯类(TPU)；聚酰胺类；苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)三嵌段嵌段共聚物类以及无定形聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)。
该淀粉组合物(a)、纳米产品(b)以及非淀粉的聚合物(c)可以一起代表根据本发明的热塑性或弹性体组合物的按重量计(干/干)的100％。
然而填充剂以及具有任何性质的其他添加剂(包括以下详述的那些)可以合并入根据本发明的热塑性或弹性体组合物中。尽管这些另外的成分的比例可以相当高，但是该淀粉组合物(a)(优选是增塑的)、纳米产品(b)以及非淀粉的聚合物(c)(优选是不能生物降解的)一起代表了根据本发明的热塑性或弹性体组合物的按重量计(干/干)至少30％、特别是按重量计(干/干)至少40％、并且理想地是按重量(干/干)计至少50％。
在这些添加剂中，特别有可能向所述组合物中加入至少一种偶联剂。
术语“偶联剂”在本发明中应被理解为是指带有至少两个游离的或掩蔽的官能团的任何有机分子，这些官能团能够与携带具有活性氢的官能团的分子(如淀粉或淀粉的增塑剂)进行反应。这种偶联剂可以加入到该组合物中以使之有可能将该增塑剂的至少一部分通过共价键连接到该淀粉和/或该任选加入的非淀粉的聚合物上。
于是该偶联剂可以选自，例如，带有至少两个相同或不同的并且游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、甲醛、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐或烷氧基硅烷官能团、以及它们的组合。
它有利地可以是选自以下化合物：
-二异氰酸酯类和多异氰酸酯类，优选是4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，
-二氨基甲酰基己内酰胺类，优选是1，1’-羰基双己内酰胺，
-乙二醛、二醛淀粉以及TEMPO-氧化的淀粉，
-双环氧化物，
-卤代醇，即包含一种环氧化物官能团以及一种卤素官能团的化合物，优选是表氯醇，
-有机二酸类，优选是丁二酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸或马来酸、以及相应的酸酐，
-氯氧化物类，优选三氯氧化磷，
-三偏磷酸盐类，优选是三偏磷酸钠，
-烷氧基硅烷类，优选是四乙氧基硅烷，以及
-以及这些化合物的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，该偶联剂是一种二异氰酸酯，特别是亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
以干重量表示并且相对于同样以干重量表示的增塑的淀粉组合物(a)和非淀粉聚合物(b)的总和的偶联剂的量值有利地是在按重量计0.1％和15％之间、优选在按重量计0.1％和12％之间、仍更优选的是在按重量计0.2％和9％之间并且特别是在按重量计0.5％和5％之间。
任选地但是优选地将该偶联剂掺入淀粉组合物(a)以及纳米产品(b)的混合物中可以通过在冷条件下或在低温下的物理混合但是优选通过在热条件下(在大于该淀粉组合物的玻璃化转变温度的温度下)的捏合来进行。该捏合温度有利地是在60℃和200℃之间并且仍然更好地从100℃至160℃。这种掺入可以通过热机械混合分批地或连续地并且特别是在线地进行。在这种情况下，该混合时间可以短至从几秒到几分钟。
根据本发明的组合物可以另外包括不同的其他添加剂。它们可以是目的为还进一步改进其物理化学特性(特别是其物理结构)、其加工行为及其耐久性、或者另外其机械的、热的、传导的、粘附的或感官的特性的产品。
该添加剂可以是改进或调节机械或热特性的试剂，选自无机材料、盐以及有机物质。它可以涉及成核剂，例如滑石、涉及增容或分散剂，例如天然或合成的表面活性剂、涉及改进冲击强度或抗刮性的试剂，例如硅酸钙、涉及调整收缩性的试剂，例如硅酸镁；涉及捕捉水、酸、催化剂、氧、红外辐射或UV辐射或使其失活的试剂；涉及疏水剂，例如油类以及脂类；涉及阻燃剂以及防火剂，例如卤化的衍生物；涉及防烟剂或涉及无机或有机的增强填充剂，例如碳酸钙、滑石、植物纤维、玻璃纤维或芳纶。
这种添加剂还可以是改进或调节对于电或热而言的传导或绝缘特性、或者密封性(例如对于空气、水、气体、溶剂、脂肪物质、汽油、香料或香味)的一种试剂，具体是选自无机材料、盐以及有机物质，特别是选自传导或消散热量的试剂，例如金属粉末以及石墨。
这种添加剂还可以是改进感官特性的一种试剂，具体是：
-气味特性(香味或气味掩蔽剂类)，
-光学特性(光泽剂类、增白剂类，如二氧化钛、染料类、颜料类、染料增强剂类、遮光剂类、消光剂类(mattness agents)如碳酸钙、热致变色剂类、磷光和荧光剂类、金属化剂或大理石纹理剂(marbling agents)以及防雾剂类)；
-声音特性(硫酸钡和重晶石)；以及
-触觉特性(脂肪物质)。
这种添加剂还可以是一种改进或调节粘附特性的试剂，特别是对于纤维素材料如纸或木材、金属材料如铝和钢、玻璃或陶瓷制成的材料、织物材料和无机材料的粘附，它具体是例如松香、松脂、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪胺类、润滑剂类、脱模剂类、抗静电剂类以及抗结块剂类。
最后，该添加剂可以是改进该材料的耐久性的一种试剂或控制它的(生物)可降解性的一种试剂，特别是选自：疏水剂类如油类和脂肪类；腐蚀抑制剂类；抗微生物剂类如Ag、Cu和Zn；分解催化剂类如羰基合成催化剂类；以及酶类如淀粉酶类。
为了制备根据本发明的热塑性或弹性体组合物的目的，可以使用多种方法，这些方法特别是提供了将所述组合物组分(淀粉、任选的该淀粉的增塑剂、纳米产品(b)、非淀粉的聚合物(c)，任选的添加剂)引入的极其不同的时刻以及顺序。
因此，该纳米产品可以在预先全部或部分地分散在该淀粉组合物(优选是增塑的)中和/或在该非淀粉的聚合物(c)中之后被引入，或者在引入该淀粉的聚合物以及该非淀粉组合物之后在最后被引入。此外，在最终的组合物中，所述纳米产品(无论它以何种方式并且无论在哪一时刻被掺入)可以发现主要分散在淀粉相或在非淀粉的聚合物相之一中或者可以发现位于在这两个相的界面处。
在用于处理所述组分的所有这些可能性中，本发明的一个主题特别是以其所有可替代的形式用于制备如上描述的热塑性或弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)选择至少一种淀粉以及这种淀粉的至少一种增塑剂，
(ii)选择至少一种纳米产品(b)，该纳米产品是由具有至少一维是在0.1和500纳米之间的颗粒组成，所述纳米产品是选自：
-基于至少一种层状粘土以及至少一种阳离子低聚物的混合物所形成的产品，
-有机的、无机的或混合的纳米管，
-有机的、无机的或混合的纳米晶体以及纳米微晶，
-有机的、无机的或混合的纳米颗粒以及纳米球，
以及这些纳米产品的混合物，
(iii)制备(优选通过热机械混合)具有小于15％、优选小于5％并且更优选小于1％的淀粉结晶度的一种组合物，该组合物包括所选择的淀粉以及其增塑剂，
(iv)将所选择的纳米产品(b)掺入到所述组合物中并且获得基于至少一种淀粉、后者的一种增塑剂以及一种纳米产品(b)的一种中间体组合物(以下“中间体纳米填充的淀粉组合物”)，
步骤(iv)有可能在步骤(iii)之前、其过程之中或之后进行，
(v)选择至少一种非淀粉的聚合物(c)，并且
(vi)通过将该非淀粉的聚合物(c)掺入到该中间体纳米填充的淀粉组合物来制备根据本发明的热塑性或弹性体组合物。
在该过程中如此获得的中间体纳米填充的淀粉组合物包括不同的成分，即：该淀粉、该增塑剂以及该纳米产品(b)，彼此之间是密切混合的。
在步骤(iii)的过程中掺入该淀粉的一种增塑剂可以在冷的条件下在其与该淀粉进行热机械混合之前或者另外直接地在该混合过程之中进行，也就是说热的条件下(优选在60℃和200℃、更优选在80℃和185℃、并且特别是在100℃和160℃之间的温度下)分批地(例如通过塑炼/捏合)或者连续地(例如通过挤出)来进行。根据所选择的混合方法，这种混合的持续时间的范围可以是从几秒到几小时。
此外，该纳米产品(b)的掺入(步骤(iv))可以通过在冷却条件下的物理混合或者在低温下与该淀粉组合物进行物理混合但是优选地通过在热条件下(在大于该淀粉组合物的玻璃化转变温度的温度下)进行。这个捏合温度有利地是在60℃和200℃之间，优选地在80℃和180℃之间，并且更优选地在100℃和160℃之间。这种掺入可以通过热机械混合分批地或连续地并且特别是在线地进行。在这种情况下，该混合时间可以短至从几秒到几分钟。如此获得了一种热塑性组合物，如通过在显微镜下的观察可以观察到的，它是非常均匀的。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，该纳米产品(b)是由基于至少一种层状粘土以及基于至少一种阳离子低聚物的一种混合的产品组成，并且该粘土的剥离在将该淀粉以及该增塑剂进行混合的步骤(iii)的过程中发生。
在步骤(vi)的过程中将该非淀粉的聚合物(c)掺入该中间体纳米填充的淀粉组合物中可以通过在热条件下(60℃和200℃之间，更优选在100℃和200℃之间并且特别是在120℃和185℃之间)的捏合而进行。这种掺入可以通过热机械混合分批地或连续地并且特别是在线地进行。在这种情况下，该混合时间可以短至从几秒到几分钟。
根据一种有利的可替代的形式，这种方法其特征在于：
-步骤(iv)是通过在80℃和180℃之间的温度下的热条件下的捏合来进行的，并且
-步骤(vi)是通过在120℃和185℃之间的温度下的热条件下的捏合来进行的。
在其研究的背景下，本申请人公司已经发现，与所有的预期相反，与没有加入纳米产品而制备的产品相比，非常少量的纳米产品(b)使之有可能可观地降低中间体纳米填充的淀粉组合物而且还有所获得的该最终热塑性或弹性体组合物对水以及对水蒸气的敏感度度。这不仅开启了对该中间体纳米填充的淀粉组合物而且对本发明的热塑性和/或弹性体的组合物的新颖应用的路径。
本申请人公司还发现，所述纳米填充的淀粉组合物呈现出比现有技术的增塑的淀粉更低的对热分解的敏感度度以及一种更小的变色。
此外，所述组合物呈现一种复杂的粘度，对于100℃和200℃之间的温度在Physica MCR 501型或等效的类型上测量是在10和106Pa.s之间。该粘度比对于没有包括极少量的纳米产品(b)的一种相同的组合物(例如像Aerosil 200类型的亲水的热解硅石)显著地更低。
为了通过例如注塑模制对其处理的目的，它在这些温度下的粘度优选是位于以上给出的范围的下部，并且该组合物则优选是在以上指出的含义内的一种可热熔的组合物。
该中间体纳米填充的淀粉组合物另外呈现出以下优点：基本上由可再生的起始材料所构成并且能够在配方调节之后在塑料工艺或在其他领域的多种应用中呈现以下使用特性：
-适当的热塑性、适当的熔体粘度以及适当的玻璃化转变温度，在对于现有聚合物已知的值的通常的范围内(从-50℃至150℃的Tg)，使得有可能借助惯常用于常规合成聚合物的现有工业设备进行处理，
-与市场上的或开发中的各种各样的化石来源或可再生来源的聚合物的充分可混合性，
-对于处理条件而言令人满意的物理化学稳定性，
-对水和对水蒸汽的低敏感度性；
-与现有技术的淀粉热塑性组合物相比非常显著改进的机械特性(挠性、断裂伸长率、最大拉伸长度)，
-对水、水蒸汽、氧气、二氧化碳、UV辐射、脂肪物质、香味、汽油以及燃料的良好的阻挡作用，
-可以根据用途的变化而调整的不透明性、半透明性或透明性，
-良好的可印刷性以及被上涂料的能力，特别是通过在水相中的墨和涂料，
-可控的尺寸收缩性，
-高度令人满意的随时间推移的稳定性，
-以及可调整的生物可降解性、可堆肥性和/或再循环能力。
在根据本发明的热塑性或弹性体组合物中都可以全部或部分地利用任何中间体纳米填充的淀粉组合物的上述优点。
此外，本发明的另一个主题是一种组合物(包括至少一种淀粉、优选所述淀粉的至少一种增塑剂以及至少一种如以上所定义的纳米产品(b))用于制备根据本发明或通过根据本发明的方法获得的热塑性或弹性体组合物的用途。
本发明还涉及至少一种非淀粉的聚合物(c)(例如一种不能生物降解的聚合物)用于制备根据本发明的或通过根据本发明的方法获得的热塑性或弹性体组合物的用途。
根据本发明的组合物(例如以所述中间体组合物和一种非淀粉的聚合物之间的混合物的形式存在)可以有利地呈现具有易延展的材料不具有脆性类型的材料的特征的应力/应变曲线。断裂伸长率是大于40％，优选大于80％，还更好的是大于90％。该断裂伸长率可以有利的是至少等于95％、特别是至少等于120％。它甚至可以达到或超过180％、确实甚至250％。它总体上合理的是小于500％。
本发明的组合物的最大拉伸强度总体上是大于4MPa、优选大于6MPa、仍更好的是大于8MPa。它甚至可以达到或超过10MPa、确实甚至20MPa。它总体上适当地是小于80MPa。
根据本发明的热塑性或弹性体组合物还可以呈现在水中几乎或完全不溶、难以水合、以及在浸入水中之后保持良好的物理完整性的优点。在24小时之后在水中于20℃下其不溶性材料的水平优选地是大于90％。非常有利地，它可以是大于92％、特别是大于95％。理想地，这种不溶性材料的水平可以是至少等于98％并且特别是约100％。
以整体上值得注意地方式，根据本发明的组合物特别是可以同时呈现：
-至少等于98％的不溶性材料的水平，
-至少等于95％的断裂伸长率；以及
-大于8MPa的最大拉伸强度。
根据本发明的热塑性或弹性体组合物可以原样使用或者作为与其他产品或添加剂(包括其他合成的或人造的聚合物或天然来源的聚合物)的一种共混物来使用。它在EN 13432，ASTM D6400和ASTM 6868标准的含义内可能是生物可降解的或可堆肥的，并且于是可以包括对应于这些标准的聚合物或材料，如PLA、PCL、PBSA、PBAT和PHA。
它具体地可以使之有可能改正PLA(聚乳酸)的一些主要的已知的缺点，即：
-对CO2和对氧气的适度的阻挡作用，
-对水和对水蒸气不充足的阻挡作用，
-对于瓶子的制造而言不充足的耐热性以及对于作为织物纤维的用途高度不充足的耐热性，以及
-处于薄膜形式时的脆性以及缺乏挠性。
然而，本发明的组合物在以上标准的含义内还可以是不能生物降解或不能堆肥的并且然后可以包括例如高度官能的、交联的或醚化的提取的聚合物或淀粉或已知的合成聚合物。有可能通过调节(特别是)根据本发明的组合物对水的亲和力来调整其使用寿命和稳定性，以便适合于作为材料用于预期的用途以及适合于所设想的在寿命结束时进行价值回收的方法。
根据本发明的组合物可以特别是包括一种不能生物降解的聚合物，该聚合物是选自下组，其组成为：聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)，它们优选是功能化的；热塑性聚氨酯类(TPU)；聚酰胺类；苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段的嵌段共聚物(SEBS)以及无定形的聚(对苯二甲酸乙二酯)类(PETG)。
根据本发明的热塑性和/或弹性体的组合物相对于在该组合物中存在的结合碳包括至少15％、优选至少30％、特别是至少50％、仍然更好地是至少70％、确实甚至大于80％的在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D 6866含义内可再生来源的碳。这种可再生来源的碳本质地是构成了在根据本发明的组合物中必然存在的淀粉，但是还可以有利地通过合理地选择该组合物的多种成分而存在于该淀粉的可任选的增塑剂中(例如像在甘油或山梨糖醇的情况下)，并且还存在于该热塑性组合物的这种非淀粉聚合物(c)或任何其他成分中(当它们源自于可再生的自然资源如以上优先定义的那些时)。
特别是，可以设想到使用根据本发明的组合物作为对氧气、对二氧化碳气体、对香味、对燃料和/或对脂肪物质的阻挡薄膜，单独地或在通过共挤出得到的多层结构中(特别是用于食品包装领域)。
它们还可以被用来在例如制造可印刷的电子标签、薄膜或隔膜、织物纤维、容器或罐体的过程中或改进亲水的支撑物上的合成热熔体薄膜的粘附特性的背景下增加合成聚合物的亲水性、对于电传导的适度性、水和/或蒸汽的渗透性、或对有机溶剂和/或燃料的耐受性。
应当注意的是，根据本发明的热塑性或弹性体组合物的亲水性可观地降低了在活体的脂肪组织中并且因此还在食物链中的生物累积的风险。
所述组合物可以按粉状的、粒状的或珠粒的形式来提供。它可以按原样构成旨在被在一种生物来源或非生物来源的基质中稀释的母料或母料的基质。
它还可以构成一种塑料起始材料或一种化合物，该起始材料或化合物可以被一种组分生产厂家或塑料物品的常规的模制机直接使用。
它还有可能按原样构成一种粘合剂或用于配制一种粘合剂(特别是热熔体类型的或一种热熔体粘合剂)的基质。
它可以构成一种基础胶质或一种胶质的基质(特别是用于口香糖)，或者还有一种树脂或用于橡胶以及弹性体的共树脂。
最后，根据本发明的组合物可以任选地被用来通过不可逆的彻底交联来制备热固性树脂(硬塑料)，所述树脂因此最后失去了所有热塑性或弹性体的性质。
本发明还涉及一种塑料、一种弹性体材料或一种粘合剂材料，它们包含本发明的组合物，或者自后者得到的一种成品或半成品。
具体实施方式
实例1
使用小麦淀粉、一种淀粉增塑剂以及一种纳米产品获得的根据现有技术的淀粉组合物以及可以根据本发明使用的纳米填充的淀粉组合物
组合物的制备：
对此实例，选择：
-作为颗粒淀粉，由本申请人公司在“Wheat starch SP”名下出售的一种天然小麦淀粉，呈现约12％的含水量，
-作为颗粒态淀粉的增塑剂，由本申请人公司在Polysorb
Figure BPA00001278227200321
G84/41/00名下出售的多元醇(甘油以及山梨糖醇)的一种浓缩的水性组合物，具有约16％的含水量；
-作为纳米产品(b)，分别为：
·热解硅石(约15nm)，由Evonik在Aerosil 200名下出售，
·疏水硅石(约25nm)，由同一公司在Aerosil R 974名下出售，
·产品LAB 4019，聚苯乙烯马来酰亚胺的纳米颗粒(约40nm)，
·产品LAB 4020，碳酸钙的纳米颗粒(约70nm)，
·产品LAB 4021，淀粉乙酸酯的纳米颗粒(约200nm)。
首先，出于对比的目的，制备一种根据现有技术的热塑性淀粉组合物。为此，将该淀粉和增塑剂以150转/min的速度进料至来自TSA的具有26mm的直径(D)以及56D的长度的双螺杆挤出机，其中混合比为每100份小麦淀粉67份Polysorb
Figure BPA00001278227200331
增塑剂。
挤出条件如下：
-温度廓线(十个加热区Z1至Z10)：90/90/110/130/140/150/140/130/120/120，没有排气。
在挤出机的出口，将这些增塑的淀粉杆在传送带上在空气中冷却以便随后在研磨之前在烘箱中于真空下在80℃下干燥10小时。
如此获得的根据现有技术的淀粉组合物在干燥之后被称为“组合物AP6040”。
以相同的方式制备了可以根据本发明使用的不同的纳米填充的淀粉组合物，这是通过将小麦淀粉与量值相对于按干重计的淀粉6.9％(即，相对于总的增塑的淀粉组合物(a)+纳米产品(b)的表达的按重量计(干/干)约4％的纳米产品(b))的以上定义的5种纳米产品(b)中的一种或其他种进行干法共混而进行的。
表1：将根据现有技术的一种热塑性组合物以及根据本发明的纳米填充的淀粉组合物干燥之后的熔体流动指数(MFI)以及吸水程度
Figure BPA00001278227200332
加入纳米产品(b)中的一种或其他种具有对这些淀粉组合物的熔体流动指数(MFI)具有非常显著的有益影响，在加入纳米产品(b)之后，与现有技术的没有纳米产品的组合物相比，它变得非常有流动性并且在130℃在20kg的负荷下毫无困难地流动。
30天之后在环境大气下的吸水度似乎也通过纳米产品(b)的存在而得到显著的改进。
从这些基础AP6040开始，制备了包括按重量计总共50％的、商用聚丙烯和用马来酸酐接枝的聚丙烯的共混物。
挤出条件在以下给出。
-在主料斗中使聚丙烯与基础AP6040进行干法共混
-螺杆速度，400转/分
-温度廓线(℃)：200/200/200/180/180/180/180/180/180/180
用于测量在浸入水中24小时之后的不溶性材料的程度的试验
对所制备的组合物对水的敏感度进行评估。
根据以下科学试验计划对所得到的组合物的水不溶性材料的水平进行了测定：
(i)将待表征的样品干燥(在80℃下在真空中12小时)
(ii)使用精密天平来测量样品的重量(＝Wg1)
(iii)在20℃下将该样品浸入水中(以ml计的水的体积等于以g计的样品质量的100倍)；
(iv)在几小时的限定时间之后将该样品撤出
(v)尽可能快地用吸水纸除去表面上过量的水
(vi)将该样品放在精密天平上并且对质量损失进行监测，持续2分钟(每20秒对质量进行测量)
(vii)将样品进行干燥(持续24小时，80℃下在真空中)
(viii)对干的样品的重量(＝Wg2)进行测量
(ix)根据公式Wg2/Wg1对以百分比表达的不溶性材料的水平进行评估。
表2：共混物的结果
Figure BPA00001278227200351
观察到，就降低在浸入过程中共混物对水的敏感度以及降低在80℃下干燥10小时之后掺混物(alloys)对水吸收的敏感度而言，纳米产品(b)在基础AP6040中的存在具有显著影响。
实例2
纳米产品(Aerosil 200)的量的影响
新的组合物如在实例1中进行制备同时改变纳米产品(b)Aerosil200的量。三个试验使用相对于干的淀粉的量的以下量值进行：0.1％、1.2％和6.9％，即，相对于增塑的淀粉组合物(a)+纳米产品(b)按重量计(干/干)来表达，对应地为大约0.06％、0.75％和4％的纳米产品(b)。
结果如下：
表3：MFI以及吸水程度
Figure BPA00001278227200352
可以观察到，加入Aerosil 200具有有益的效果，即使是相对于干的淀粉以0.1％加入时，即：相对于总的AP6040(淀粉组合物(a))+Aerosil(纳米产品(b))约0.06％(干/干)时。
实例3
对具有Glucidex
Figure BPA00001278227200361
6的共混物的影响
首先，出于对比的目的，来制备基于由本申请人公司在商品名Glucidex
Figure BPA00001278227200362
6商品名下出售的一种麦芽糊精(它是用在实例1中使用的多元醇PolysorbG 84/41/00的浓缩的水性组合物增塑的)以及基于在Estane 58277品牌下出售的热塑性聚氨酯(TPU)的一种热塑性组合物。
为此，将该麦芽糊精和增塑剂以200转/min的速度进料至来自TSA的、具有26mm的直径(D)以及56D的长度的双螺杆挤出机，其中混合比为每100份麦芽糊精67份Polysorb
Figure BPA00001278227200364
增塑剂。
挤出条件如下：
-温度曲线(十个加热区Z1至Z10)：90/90/110/140/140/110/90/90/90/90
在该挤出机的出口，将这些麦芽糊精杆在传送带上在空气中冷却以便随后在研磨之前在烘箱中于真空下在80℃下干燥12小时。
如此获得的组合物在干燥之后被称为“组合物1”。
随后以一种相同的方式制备了根据本发明可以使用的一种纳米填充的淀粉组合物，该制备是通过使麦芽糊精与量值相对于该麦芽糊精为按重量计约8.6％(即，相对于该总的增塑的淀粉组合物(a)+纳米产品(b)，纳米产品(b)表达为重量(干/干)约5.2％)的纳米产品(b)Aerosil200进行干法共混来进行的。
如此获得的纳米填料淀粉组合物在干燥之后被称为“组合物2”。
最后从这些组合物1和2开始制备了包括按重量计50％的这些组合物以及50％的Estane 58277 TPU(热塑性聚氨酯)的共混物。
通过向组合物2中加入每100份的组合物4份的二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)而进行另外的试验。
挤出条件(双螺杆挤出机，
Figure BPA00001278227200365
26、50D)在以下给出：
-在主料斗中干法共混(干燥的TPU、淀粉基底)
-螺杆速度，300转/分
-温度廓线(℃)：
130/180/180/150/150/150/130/130/130/130
机械特性的测量
根据标准NF T51-034(拉伸特性的测定)使用Lloyd Instruments LR5K试验台、300mm/min的拉伸速度以及H2型的标准化的试验样品对这些不同样品的拉伸机械特征进行了测定。
对于每种掺混物，注意到了来自以50mm/min的速度拉伸所获得的应力/应变曲线(强度＝f(伸长))的断裂伸长率以及对应的最大拉伸强度。
表4：掺混物的机械特征(在300mm/min下的强度以及断裂伸长率)
Figure BPA00001278227200371
没有加入纳米产品(b)的机械特性是非常差的，然而通过引入8.3％的Aerosil 200，这些机械特征接近纯的TPU的那些机械特征。
在掺混物中另外掺入MDI还使之有可能获得优异的机械特性，但是另外，正如本申请人公司另外能够发现的，有可能提高不溶性材料的水平以及对水和湿度的耐受性。
本申请人公司还进行了其他试验，其中在掺混物组合物2/TPU中，该TPU被不同的非淀粉聚合物完全代替，这些聚合物选自PLA、PHA、PBAT、聚酰胺、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚甲醛(POM)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)共聚物、通过一种马来酸酸酐单元功能化的聚烯烃、苯乙烯/丁烯/苯乙烯(SBS)共聚物或苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物。
与没有纳米产品(b)Aerosil 200的相同的掺混物相比，记录了特性上的改进。

Claims (25)

1.一种热塑性或弹性体组合物，包括：
-按重量计至少50％并且按重量计最多99.95％的一种淀粉组合物(a)，该淀粉组合物包括至少一种淀粉，
-按重量计至少0.05％并且按重量计最多50％的一种纳米产品(b)，该产品是由具有至少一维是在0.1至500纳米之间的颗粒组成并且选自：
-由基于至少一种层状粘土以及至少一种阳离子低聚物的混合物所形成的产品，
-有机的、无机的或混合的纳米管，
-有机的、无机的或混合的纳米晶体以及纳米微晶，
-有机的、无机的或混合的纳米珠粒以及纳米球，它们是分开的、成束的或成块的，以及
-这些纳米产品中至少两种的任意混合物，
这些百分比是按干重计表达的并且是相对于按干重计的(a)与(b)之和，以及
-至少一种非淀粉的聚合物(c)。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该淀粉组合物(a)另外包括至少一种淀粉增塑剂，所述增塑剂优先选自二醇类，三元醇类，多元醇类，氢化的葡萄糖浆，有机酸的盐，脲，有机酸的甲基、乙基或脂肪酯类，单醇、二醇、三元醇或多元醇的乙酸或脂肪酯类，以及这些产品的任何混合物。
3.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在该淀粉组合物(a)中存在的增塑剂是处于按干重计每100份的淀粉按干重计25至110份的比例、优选按干重计30至100份的比例并且特别是按干重计30至90份的比例。
4.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在该淀粉组合物(a)的制备中使用的淀粉是选自：颗粒淀粉、水溶性淀粉以及有机改性淀粉。
5.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在该淀粉组合物(a)的制备中使用的淀粉是一种颗粒淀粉，选自：流态化淀粉、氧化的淀粉、经受了化学改性的淀粉、白糊精、以及这些产品的混合物。
6.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在该淀粉组合物(a)的制备中使用的淀粉是一种水溶性淀粉，选自：预胶凝淀粉、挤出的淀粉、雾化的淀粉、高度转化的糊精、麦芽糊精、功能化的淀粉、以及这些产品的混合物。
7.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在该淀粉组合物(a)的制备中使用的淀粉是一种有机改性淀粉，优选一种有机可溶性淀粉，选自：淀粉乙酸酯、糊精乙酸酯以及麦芽糊精乙酸酯或具有4至22个碳的脂肪链的淀粉、糊精以及麦芽糊精的脂肪酯，所述乙酸酯以及脂肪酯优选呈现0.5和3.0之间、更优选0.8和2.8之间并且特别是在1.0和2.7之间的取代度(DS)。
8.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，它包括从0.1％至4％的一种纳米产品(b)。
9.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，它包括按重量计从5％至40％、优选按重量计从6％至35％的一种纳米产品(b)。
10.一种热塑性或弹性体组合物，其特征在于，它包括：
-按重量计从25％至85％的至少一种淀粉，
-按重量计从8％至40％的至少一种淀粉增塑剂，优选除水之外，
-按重量计从2％至40％的一种纳米产品(b)，该纳米产品是由具有至少一维是在0.1至500纳米之间的颗粒组成并且选自：
-由基于至少一种层状粘土以及至少一种阳离子低聚物的混合物所形成的产品，
-有机的、无机的或混合的纳米管，
-有机的、无机的或混合的纳米晶体以及纳米微晶，
-有机的、无机的或混合的纳米珠粒以及纳米球，它们是分开的、成束的或成块的，
以及这些纳米产品中至少两种的混合物，以及
-按重量计从5％至60％的至少一种非淀粉的聚合物(c)，
这些百分比是按干重计表达的并且是相对于根据本发明的热塑性或弹性体组合物的总的干重。
11.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，该纳米产品(b)是由所具有的至少一维是在5和50纳米之间的颗粒组成的。
12.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在该组合物中存在的淀粉表现出小于15％、优选小于5％、并且更优选小于1％的结晶度。
13.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，该非淀粉的聚合物(c)是选自：乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物类；非功能化的或用硅烷单元、丙烯酸的单元或马来酸酐单元功能化的聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；热塑性聚氨酯类(TPU)；聚(丁二酸丁二酯)类(PBS)；聚(丁二酸己二酸丁二酯)类(PBSA)、以及聚(己二酸对苯二甲酸丁二酯)类(PBAT)；苯乙烯/丁烯/苯乙烯(SBS)共聚物类，它们优选是功能化的、特别是用马来酸酐单元功能化的；无定形的聚(对苯二甲酸乙二酯)类(PETG)；从生物源的单体获得的合成聚合物类；从植物、从动物组织以及从微生物提取的聚合物类，它们可任选地是功能化的；以及它们的共混物。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，该非淀粉的聚合物(c)是一种不能生物降解的聚合物，优先选自：聚乙烯(PE)以及聚丙烯(PP)，它们是功能化的热塑性聚氨酯类(TPU)、聚酰胺类、苯乙烯/乙烯-丁烯(SEBS)三嵌段的嵌段共聚物，以及无定形的聚(对苯二甲酸乙二酯)类(PETG)。
15.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，它另外包括一种偶联剂，该偶联剂是选自带有至少两个相同或不同的、并且游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、醛、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸酯和烷氧基硅烷官能团以及它们的混合物，优先选自：
-二异氰酸酯类，优选二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，
-二氨基甲酰基己内酰胺类，优选1，1’-羰基双己内酰胺，
-双环氧化物类，
-包括一种环氧化物官能团以及一种卤素官能团的化合物，优选表氯醇，
-有机二酸类，优选丁二酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、或马来酸，以及相应的酸酐，
-氯氧化物类，优选三氯氧化磷，
-三偏磷酸酯类，优选三偏磷酸钠，
-烷氧基硅烷类，优选四乙氧基硅烷，以及
-这些化合物的混合物。
16.如以上权利要求中任一项所述的热塑性或弹性体组合物，其特征在于，在标准EN 13432，ASTM D 6400以及ASTM D 6868的含义内它是不能生物降解的或不能堆肥的。
17.如以上权利要求中任一项所述的热塑性或弹性体组合物，其特征在于，它包括相对于在所述组合物中存在的结合碳来表达的至少15％、优选至少30％的可再生源的碳(ASTM D 6852和/或ASTM D 6866)。
18.如以上权利要求中任一项所述的热塑性或弹性体组合物，其特征在于，它同时呈现出：
-至少等于98％的不溶性材料的水平，
-至少等于95％的断裂伸长率；以及
-大于8MPa的最大拉伸强度。
19.一种用于制备如以上权利要求中任一项所述的热塑性或弹性体组合物的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(i)选择至少一种淀粉以及这种淀粉的至少一种增塑剂，
(ii)选择至少一种纳米产品(b)，该纳米产品是由具有至少一维是在0.1和500纳米之间的颗粒组成，所述纳米产品选自：
-基于至少一种层状粘土以及至少一种阳离子低聚物的混合物所形成的产品，
-有机的、无机的或混合的纳米管，
-有机的、无机的或混合的纳米晶体以及纳米微晶，
-有机的、无机的或混合的纳米珠粒以及纳米球，
-以及这些纳米产品的任意混合物，
(iii)将该淀粉以及该增塑剂混合，优选热机械地混合，直至获得一种组合物，该组合物呈现出了小于15％、优选小于5％、并且更优选小于1％的淀粉结晶度，
(iv)将在步骤(ii)中选择的纳米产品(b)掺入在步骤(iii)中获得的所述组合物中，以获得一种中间体纳米填充的淀粉组合物，对于步骤(iv)而言有可能在步骤(iii)之前、之中或之后进行，
(v)选择至少一种非淀粉的聚合物(c)，并且
(vi)将该非淀粉的聚合物(c)掺入该中间体纳米填充的淀粉组合物中。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于该纳米产品(b)是由基于至少一种层状粘土以及至少一种阳离子低聚物相混合的一种产品组成的并且其特征在于进行了步骤(iii)以使该粘土发生剥离。
21.如权利要求19以及20所述的方法，其特征在于：
-步骤(iv)是通过在80℃和180℃之间的温度下的热条件下捏合而进行的，并且
-步骤(iv)是通过在120℃和185℃之间的温度下的热条件下捏合而进行的。
22.如以上权利要求1至18中任一项所述的热塑性或弹性体组合物作为母料，母料基质，塑料起始材料，用于塑料物体的化合物，粘合剂、特别是热熔体型的，用于粘合剂配方的基质、特别是热熔体型的，基础胶质或基础胶质基质、特别是用于口香糖，弹性体树脂，或用于橡胶和弹性体的树脂或共聚树脂或是在热固性树脂的制备中的用途。
23.一种组合物在如权利要求1至18中任一项所述的热塑性或弹性体组合物的制备中的用途，该组合物包括至少一种淀粉，优选至少一种所述淀粉的增塑剂以及至少一种纳米产品(b)，该纳米产品选自：
-基于至少一种层状粘土以及至少一种阳离子低聚物的混合物所形成的产品，
-有机的、无机的或混合的纳米管，
-有机的、无机的或混合的纳米晶体以及纳米微晶，
-有机的、无机的或混合的纳米珠粒以及纳米球，它们是分开的、成束的或成块的，以及
-这些纳米产品中至少两种的任意混合物。
24.一种组合物在如权利要求1至18中任一项所述的热塑性或弹性体组合物的制备中的用途，该组合物包括至少一种非淀粉的聚合物(c)。
25.一种阳离子低聚物在如权利要求1至18中任一项所述的热塑性或弹性体组合物的制备中作为用于层状粘土的剥离试剂的用途。
CN2009801230915A 2008-06-13 2009-06-12 含淀粉的热塑性或弹性体组合物以及用于制备此类组合物的方法 Pending CN102066474A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0853952 2008-06-13
FR0853952A FR2932488B1 (fr) 2008-06-13 2008-06-13 Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions.
PCT/FR2009/051112 WO2009150385A2 (fr) 2008-06-13 2009-06-12 Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102066474A true CN102066474A (zh) 2011-05-18

Family

ID=40149645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801230915A Pending CN102066474A (zh) 2008-06-13 2009-06-12 含淀粉的热塑性或弹性体组合物以及用于制备此类组合物的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110086949A1 (zh)
EP (1) EP2294125A2 (zh)
JP (1) JP2011522950A (zh)
CN (1) CN102066474A (zh)
AU (1) AU2009259118A1 (zh)
BR (1) BRPI0914417A2 (zh)
CA (1) CA2726860A1 (zh)
FR (1) FR2932488B1 (zh)
WO (1) WO2009150385A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964636A (zh) * 2012-12-07 2013-03-13 北京邦明生物技术研究院 一种热塑性淀粉-海泡石复合材料及其制备方法
CN103044719A (zh) * 2012-12-19 2013-04-17 华南理工大学 一种具有高疏水性能的热塑性淀粉塑料及其制备方法
CN107163379A (zh) * 2017-05-22 2017-09-15 台州市苏达山新材料有限公司 生物基复合材料及其制备方法、应用
CN110183157A (zh) * 2019-06-03 2019-08-30 长春松彬麒蕴建材有限公司 凝胶玻珠外墙外保温抗裂抹面砂浆及其制备方法
CN112500600A (zh) * 2020-11-23 2021-03-16 威骏(上海)环保包装有限公司 一种自清洁抗菌可降解日化瓶及其制备方法

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8300581A (nl) * 1983-02-16 1984-09-17 Hazemeijer Bv Samenstel voor een stroombegrenzende hoogspannings-smeltveiligheid.
KR101009858B1 (ko) * 2003-11-20 2011-01-19 솔베이(소시에떼아노님) 유기 화합물의 제조 방법
KR20080036555A (ko) 2005-05-20 2008-04-28 솔베이(소시에떼아노님) 클로로히드린으로부터 출발하여 에폭시드를 제조하는 방법
US20100032617A1 (en) * 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2918058A1 (fr) * 2007-06-28 2009-01-02 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
JP2011502032A (ja) * 2007-10-02 2011-01-20 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 容器の耐腐食性を向上させるためのケイ素を含有する組成物の使用
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
FR2927088B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et procede de preparation de telles compositions.
FR2927084B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
FR2934272B1 (fr) * 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
FR2935968B1 (fr) * 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
FR2939434B1 (fr) * 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.
WO2010080612A1 (en) 2008-12-18 2010-07-15 Wm. Wrigley Jr. Company Chewing gum and gum bases containing highly substituted starch short chain carboxylates
US20130017400A1 (en) * 2010-03-25 2013-01-17 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier laminate and packaging
KR20140009163A (ko) 2010-09-30 2014-01-22 솔베이(소시에떼아노님) 천연유래 에피클로로히드린의 유도체
FR2965814B1 (fr) * 2010-10-08 2012-11-16 Roquette Freres Plastification de polyesters aliphatiques par des esters alkyliques de dianhydrohexitols
RU2013125088A (ru) 2010-11-23 2014-12-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Термопластические композиции, содержащие крахмал
CN103237862B (zh) * 2010-12-10 2015-08-12 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含合成聚合物和羽扇豆蛋白质的含水粘合剂组合物
US20120178858A1 (en) * 2011-01-10 2012-07-12 Andrew Julian Wnuk Isosorbide-Plasticized Starch And Uses Thereof
EP2705099A4 (en) * 2011-05-04 2015-07-01 Kth Holding Ab OXYGEN BARRIER FOR PACKAGING APPLICATIONS
US20120309246A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Alexander Tseitlin Curable biopolymer nanoparticle latex binder for mineral, natural organic, or synthetic fiber products and non-woven mats
US9765205B2 (en) 2011-08-24 2017-09-19 Algix, Llc Macrophyte-based bioplastic
KR101305441B1 (ko) * 2011-09-23 2013-09-09 한국기술교육대학교 산학협력단 커플링제를 이용한 전분/고무 라텍스 화합물 제조 방법
JP6101677B2 (ja) * 2012-02-24 2017-03-22 バンドー化学株式会社 摩擦伝動ベルト
US20140100311A1 (en) 2012-10-08 2014-04-10 Cerestech, Inc. Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
US9464188B2 (en) 2013-08-30 2016-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Simultaneous plasticization and compatibilization process and compositions
EP3052149B1 (en) * 2013-09-30 2019-11-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Personal absorbent article with active agent
WO2015048450A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic article with thermal active agent
EP3077169A4 (en) 2013-12-05 2018-02-28 EcoSynthetix Ltd. Formaldehyde free binder and multi-component nanoparticle
US20170362343A1 (en) * 2014-12-19 2017-12-21 Novamont S P A. Use of destructured starch derivatives as hysteresis reduction additives for elastomer compositions
CN104672508B (zh) * 2015-01-30 2016-08-31 成都新柯力化工科技有限公司 一种热塑性淀粉弹性体及其制备方法
GB2535217B (en) * 2015-02-13 2019-10-09 Delta Of Sweden Ab Modelling compound
CN105273210B (zh) * 2015-03-02 2021-07-06 北京工商大学 一种高阻隔复合膜及其制备方法
DE102015107174B4 (de) * 2015-05-07 2022-07-07 Lisa Dräxlmaier GmbH Cyclodextrinhaltige Heißschmelzklebemassen und Verfahren zur Herstellung
CN104945682A (zh) * 2015-06-26 2015-09-30 苏州云舒新材料科技有限公司 一种热塑性淀粉基地膜复合材料及其制备方法
WO2018208663A1 (en) * 2017-05-08 2018-11-15 Case Western Reserve University Strong, rebondable, dynamic cross-linked cellulose nanocrystal polymer nanocomposite adhesives
WO2019011152A1 (zh) * 2017-07-13 2019-01-17 山东农业大学 一种增强增韧增透母粒及其制备方法和应用
RS64498B1 (sr) * 2017-08-23 2023-09-29 Basf Se Postupak za proizvodnju lignoceluloznih materijala u prisustvu kaprolaktama i njegovih oligomera
CN109929229A (zh) * 2019-04-19 2019-06-25 浙江中科应化科技有限公司 聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉全生物降解薄膜以及其制备方法
US11149131B2 (en) * 2020-01-30 2021-10-19 Edward Showalter Earth plant compostable biodegradable substrate and method of producing the same
CN112266728A (zh) * 2020-10-28 2021-01-26 连山万林树脂有限公司 一种淀粉改性松香树脂及其制备方法
WO2022109723A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Evoco Limited Polyurethane elastomer compositions, articles of manufacture comprising same, and processes
US11433381B1 (en) 2021-09-10 2022-09-06 King Abdulaziz University Efficient catalysts for hydrogen production
CN113896973B (zh) * 2021-11-01 2023-06-16 北京汽车集团越野车有限公司 汽车风管材料、汽车风管和汽车
WO2023111952A1 (pt) * 2021-12-15 2023-06-22 Cid Ricardo Marques Ribeiro Polímero biodegradável para revestimento de substratos, seus métodos e usos
EP4198095A1 (en) * 2021-12-15 2023-06-21 Cid Ricardo Marques Ribeiro Biodegradable polymer for coating substrates
CN115042495A (zh) * 2022-04-29 2022-09-13 彤程化学（中国）有限公司 一种全生物降解高水蒸气阻隔保鲜膜及其制备方法
JP2024060282A (ja) * 2022-10-19 2024-05-02 国立大学法人高知大学 フィラー、環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびｐｇａイオンコンプレックスの使用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1229075A1 (de) * 2001-02-01 2002-08-07 Biop Biopolymer GmbH Thermoplastisches Polymerkomposit auf Stärkebasis mit integrierten nanoskopischen Teilchen, Verfahren zu seiner Herstellung
CN1638744A (zh) * 2001-10-23 2005-07-13 英诺格尔股份公司 制造以淀粉凝胶为基料的模塑体
CN1683446A (zh) * 2005-02-28 2005-10-19 成都新柯力化工科技有限公司 全生物分解组合物及其制备方法和用途
CN1900148A (zh) * 2005-07-18 2007-01-24 华中农业大学 一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜及制备方法
CN101165087A (zh) * 2006-10-17 2008-04-23 路德石油化工（北京）有限公司 纳米复合生物降解塑料及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5095054A (en) * 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
US5362777A (en) * 1988-11-03 1994-11-08 Ivan Tomka Thermoplastically processable starch and a method of making it
FR2672295B1 (fr) * 1991-01-31 1994-06-03 Roquette Freres Compositions thermoformables, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'obtention d'articles thermoformes.
FR2732026B1 (fr) * 1995-03-21 1997-06-06 Roquette Freres Procede pour ameliorer la compatibilite reciproque de polymeres
FR2795081A1 (fr) * 1999-06-18 2000-12-22 Oreal Gel aqueux solide comprenant un gelifiant hydrophile et de l'amidon, composition le comprenant, utilisations
US6231970B1 (en) * 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
EP1392770A4 (en) * 2001-04-18 2004-07-14 Plantic Technologies Ltd BIODEGRADABLE POLYMER
JP2004182877A (ja) * 2002-12-04 2004-07-02 Koji Takamura 生分解性樹脂組成物、生分解性樹脂製品及びその製造法
FR2858766B1 (fr) * 2003-08-11 2005-11-11 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules metalliques stabilisees, eventuellement enrobees
JP2006028308A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Daicel Chem Ind Ltd 新規な構造を有する樹脂組成物、その製造方法及びこれを用いた成形品
EP1626067A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-15 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Biodegradable ceramic-polymer composite
ES2369928T3 (es) * 2005-06-29 2011-12-09 Dsm Ip Assets B.V. Nanopartículas de isoflavonas y su utilización.
EP1937736A1 (en) * 2005-09-01 2008-07-02 Instytut Wlokien Naturalnych An intumescent fire retardant and the method of its manufacture
WO2007101253A2 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 Auburn Universtity In-situ immobilization of metals in contaminated sites using stabilized nanoparticles
WO2008090195A2 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 Obtusa Investimentos E Gestao Limidada Starch-based compositions and related use and obtainment process.
EP2188332B1 (en) * 2007-06-01 2018-01-17 Plantic Technologies LTD Starch nanocomposite materials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1229075A1 (de) * 2001-02-01 2002-08-07 Biop Biopolymer GmbH Thermoplastisches Polymerkomposit auf Stärkebasis mit integrierten nanoskopischen Teilchen, Verfahren zu seiner Herstellung
CN1638744A (zh) * 2001-10-23 2005-07-13 英诺格尔股份公司 制造以淀粉凝胶为基料的模塑体
CN1683446A (zh) * 2005-02-28 2005-10-19 成都新柯力化工科技有限公司 全生物分解组合物及其制备方法和用途
CN1900148A (zh) * 2005-07-18 2007-01-24 华中农业大学 一种纳米二氧化硅改性淀粉基全生物降解薄膜及制备方法
CN101165087A (zh) * 2006-10-17 2008-04-23 路德石油化工（北京）有限公司 纳米复合生物降解塑料及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964636A (zh) * 2012-12-07 2013-03-13 北京邦明生物技术研究院 一种热塑性淀粉-海泡石复合材料及其制备方法
CN103044719A (zh) * 2012-12-19 2013-04-17 华南理工大学 一种具有高疏水性能的热塑性淀粉塑料及其制备方法
CN103044719B (zh) * 2012-12-19 2015-09-16 华南理工大学 一种具有高疏水性能的热塑性淀粉塑料及其制备方法
CN107163379A (zh) * 2017-05-22 2017-09-15 台州市苏达山新材料有限公司 生物基复合材料及其制备方法、应用
CN107163379B (zh) * 2017-05-22 2019-12-17 浙江苏达山新材料有限公司 生物基复合材料及其制备方法、应用
CN110183157A (zh) * 2019-06-03 2019-08-30 长春松彬麒蕴建材有限公司 凝胶玻珠外墙外保温抗裂抹面砂浆及其制备方法
CN110183157B (zh) * 2019-06-03 2021-08-27 长春松彬麒蕴建材有限公司 凝胶玻珠外墙外保温抗裂抹面砂浆及其制备方法
CN112500600A (zh) * 2020-11-23 2021-03-16 威骏(上海)环保包装有限公司 一种自清洁抗菌可降解日化瓶及其制备方法
CN112500600B (zh) * 2020-11-23 2023-01-24 威骏(上海)环保包装有限公司 一种自清洁抗菌可降解日化瓶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009259118A1 (en) 2009-12-17
JP2011522950A (ja) 2011-08-04
US20110086949A1 (en) 2011-04-14
FR2932488A1 (fr) 2009-12-18
WO2009150385A3 (fr) 2010-02-25
EP2294125A2 (fr) 2011-03-16
CA2726860A1 (fr) 2009-12-17
BRPI0914417A2 (pt) 2019-09-24
FR2932488B1 (fr) 2012-10-26
WO2009150385A2 (fr) 2009-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066474A (zh) 含淀粉的热塑性或弹性体组合物以及用于制备此类组合物的方法
CN102186917B (zh) 基于淀粉材料的酯类的热塑性或弹性体组合物以及制备此类组合物的方法
CN101932646B (zh) 用于制备基于增塑淀粉的热塑性组合物的方法以及所产生的组合物
CN102186916A (zh) 基于淀粉材料的酯类的弹性体组合物以及制备此类组合物的方法
CN101932647A (zh) 用于制备基于增塑淀粉的热塑性组合物的方法以及所产生的组合物
Le Corre et al. Starch nanoparticles: a review
CN101932648A (zh) 基于可溶性淀粉的热塑组合物以及用于制备此类组合物的方法
Stevens Bio-based plastics: materials and applications
Gironès et al. Natural fiber-reinforced thermoplastic starch composites obtained by melt processing
Chen et al. Comparative study on the films of poly (vinyl alcohol)/pea starch nanocrystals and poly (vinyl alcohol)/native pea starch
CN102105523A (zh) 用于制备基于淀粉组分以及合成聚合物的组合物的方法
WO2011117549A1 (fr) Compositions à base de matière végétale et procédé de préparation de telles compositions
Satyanarayana et al. Starch‐Based “Green” Composites
Mary et al. Applications of Starch Nanoparticles and Starch‐Based Bionanocomposites
Obasi Tensile and biodegradable properties of extruded sorghum flour filled high density polyethylene films
Alanalp et al. Nanocellulose filler in synthetic and bio-based thermoplastic elastomers
Lara Restrepo Gelatinization and retrogradation phenomena in starch/glycerol/water/montmorillonite composites
Kaur et al. 13 Current Status of
Nano-Biocomposites Metadata of the chapter that will be visualized in SpringerLink

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20110518

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned