CN101932646B - 用于制备基于增塑淀粉的热塑性组合物的方法以及所产生的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种用于制备基于淀粉的组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)选择至少一种颗粒态淀粉以及用于这种淀粉的至少一种有机增塑剂，(b)通过这种淀粉和这种增塑剂的热机械混合来制备一种增塑的组合物，(c)可任选地掺入至少一种带有包括活性氢的官能团的功能性物质，(d)掺入至少一种粘合剂，该粘合剂带有至少两个能够与带有包括活性氢的官能团进行反应的官能团，以及任选地(e)将该混合物加热到足以致使该粘合剂与该增塑剂并且与该淀粉和/或该功能性物质进行反应的温度，有可能的是步骤(d)和(e)同时进行，并且本发明的主题还是可以通过这种方法得到的一种基于淀粉的热塑性组合物。

Description

用于制备基于增塑淀粉的热塑性组合物的方法以及所产生的组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制备基于淀粉的热塑性组合物的新方法以及如此得到的组合物。
背景技术
表述“热塑性组合物”在本发明之中应理解为是指可逆地、在热量作用下软化并且通过冷却而硬化的一种组合物。它具有至少一个玻璃化转变温度(Tg)，在此温度以下该组合物的无定形部分处于脆性的玻璃态，并且在此温度以上该组合物可能经受可逆的塑性变形。本发明的基于淀粉的热塑性组合物的玻璃化转变温度或至少一个玻璃化转变温度优选是在-50℃和150℃之间。该基于淀粉的组合物当然可以通过塑料加工中惯常使用的方法(挤出、注塑模制、模塑、吹塑、压延等等)来形成。其粘度(在100℃至200℃的温度下测量)总体是在10Pa.s和106Pa.s之间。
优选地，所述组合物是“可热熔的”，也就是说它可以不用施加高剪切力(即通过使这些熔融材料简单地流动或简单地压制)而形成。其粘度(在100℃至200℃的温度下测量)总体是在10Pa.s和103Pa.s之间。
在归因于温室效应和全球变暖的气候变化；化石原材料(特别是塑料所衍生自的油类)成本的上升趋势；在寻求可持续发展、更天然、更洁净、更健康以及更具能效的产品方面的舆论情况；以及法规和税收上的变化的这些当前背景下，有必要提供新颖的、衍生自可再生资源的组合物，这些组合物特别适合于塑料领域，并且它们同时是竞争性的(从最初就被设计为对环境仅有很小的或没有负面影响)并且在技术上是与用化石来源的原材料制备的聚合物同样高性能的。
淀粉构成了的一种原材料具有以下优点：与用作目前塑料的原材料的石油和天然气相比是可再生的、生物可降解的并且是以经济上有利的价格大量可得的。
淀粉的生物可降解的性质已经在塑料制造中按照两种主要技术方案被利用。
在大约三十年以前采用了第一种基于淀粉的组合物。这些淀粉那时是以与合成聚合物(如聚乙烯)的混合物的形式使用的，这些聚合物是作为填料处于天然颗粒形式。在分散在构成基质、或连续相的合成聚合物中之前，该天然淀粉优选被干燥至按重量计小于1％的含湿量，以便减小其亲水性。出于这个相同目的，它还可以用脂肪物质(脂肪酸、硅酮类、硅醇盐类(siliconates))进行涂覆或另外在颗粒表面用硅氧烷类或异氰酸酯类进行改性。
如此得到的材料总体上包含按重量计大约10％、最多20％的颗粒态淀粉，因为超过这一值，所得到的复合材料的机械特性与形成基质的合成聚合物的那些特性相比变得太有缺陷并且降低。此外，似乎是此类基于聚乙烯的组合物仅是生物可分解的(biofragmentable)并且不如预期的那样是生物可降解的，这样这些组合物的预期的繁荣并没有发生。为了克服生物可降解性的缺乏，随后还遵循相同的原则、但是通过仅仅用氧化可降解的聚乙烯或用生物可降解的聚酯类如聚羟基丁酯-共聚-羟基戊酸酯(PHBV)或聚乳酸(PLA)来代替常规的聚乙烯进行了发展。这里同样地，通过与颗粒态淀粉进行混合而得到的此类复合材料的机械特性证明是不够的。若必要的话，可以参见优异的图书“La Chimie Verte”[绿色化学]，Paul Colonna，Editions TEC & DOC，2006年1月，第6章，标题为“Matériaux àbase d’amidons et de leurs dérivés”[基于淀粉以及基于其衍生物的材料]，Denis Lourdin和Paul Colonna，第161至166页。
之后，淀粉以一种基本上无定形的并且热塑的状态使用。这种状态是通过在将相对于颗粒态淀粉总体上在15％和25％之间的量掺入该淀粉中的一种适当的增塑剂的辅助下进行的淀粉的增塑作用、通过提供机械能和热能来得到的。Warner Lambert的专利US 5 095 054以及本申请人的EP 0 497 706 B1特别描述了具有减小的或缺失的结晶性的这种变性的状态、以及用于得到此类热塑性淀粉的手段。
然而，这些热塑性淀粉的机械特性(尽管它们可以通过选择淀粉、增塑剂以及后者的使用水平而被调整至某种程度)全部是相当普通的，因为如此得到的材料在高温下(120℃至170℃)仍然是非常高粘性的并且是非常易碎的、太过脆性的并且在低温下(就是说在玻璃化转变温度以下或者在最高的玻璃化转变温度以下)是非常硬的。
因此，此类热塑性淀粉的断裂伸长率是非常低的、总是低于约10％，即使具有30％等级的非常高的增塑剂含量。通过比较，低密度聚乙烯的断裂伸长率总体上是在100％和1000％之间。
此外，当增塑剂水平增加时，热塑性淀粉的最大拉伸强度非常大地降低。对于10％至25％的增塑剂含量，它具有15至60MPa等级的可接受的值，但是以一种不可接受的方式减小30％以上。
因此，这些热塑性淀粉已经成为众多调查研究的主题，这些研究的目的是开发具有更好的机械特性的生物可降解的和/或水溶性的配制品，这是通过以下方式进行的：使这些热塑性淀粉与油来源的聚合物类如聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇类(PVOH)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)；生物可降解的聚酯类如聚己酸内酯(PCL)、聚(己二酸丁二脂-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)以及聚(丁二酸-己二酸丁二酯)(PBS)；或者与可再生来源的聚酯类如聚乳酸(PLA)或微生物的多羟基烷酸酯类(PHA，PHB和PHBV)；或者另外与从植物或动物组织中提取的天然聚合物进行物理混合。还可以参见图书“La Chimie Verte”[绿色化学]，Paul Colonna，Editions TEC & DOC，第161至166页，但是还有例如本申请人的专利EP0 579 546 B1、EP 0 735 104 B1和FR 2 697 259，它们描述了含有热塑性淀粉的组合物。
在显微镜下，这些树脂似乎是非常多相的并且在合成聚合物的一种连续相中具有多个增塑淀粉的小岛。这是因为这些热塑性淀粉是非常亲水的并且因此是与这些合成聚合物不非常相容的。由此产生的是此类混合物即使添加了增容剂例如像交替地包含疏水单元和亲水单元的共聚物，如乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、或者另外环糊精类或有机硅烷类，其机械特性仍是相当有限的。
作为举例，根据其制造商给出的信息，Y级的商业产品MATER-BI具有27％的断裂伸长率以及26MPa的最大拉伸强度。因此，今天这些复合材料找到了有限的用途，即用途基本上仅局限于以下行业：生物可降解的外包装、垃圾袋、检验袋以及用于某些刚性庞大物体的袋子。
为了得到热塑性无定形淀粉而进行的淀粉的半晶质天然颗粒态的变性可以通过挤出方法在一种几乎不水合的介质中进行。从淀粉颗粒得到一种熔融的相不仅要求大量供应机械能和热能而且还要求存在一种增塑剂，否则会遭遇淀粉碳化的风险。水是最天然的淀粉增塑剂并且因此是常用的，但是其他分子也是非常有效的，尤其是糖类如葡萄糖、麦芽糖、果糖或蔗糖；多元醇类如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇类(PEG)、丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇或氢化的葡萄糖浆；脲，有机酸的盐类如乳酸钠；以及还有这些产品的混合物。
为了使淀粉增塑而要施加的能量的量可以有利地通过增加增塑剂的量而减小。然而，在实践中，使用与淀粉相比高水平的一种增塑剂引发了不同的技术问题，其中可以提及以下各项：
○在制造结束时或在存贮过程中该增塑剂从增塑的基质中释放，这样，不可能保留如所希望的高量值的增塑剂并且因此不可能得到一种足够柔性的并且成膜的材料；
○该增塑的淀粉的机械特性的很大的不稳定性，它在大气湿气的作用下、相应地在其含水量减小或增大时会固化或软化；
○通过以高剂量使用的增塑剂的结晶作用该组合物的表面变白或浑浊化，例如像在木糖醇的情况下；
○该表面的一种发粘的或油状的性质，例如像在甘油的情况下；
○非常差的耐水性，在该增塑剂含量高时甚至更有问题。在水中观察到物理完整性的损失，这样，该增塑的淀粉在制造结束时不能通过浸入水浴中(如对于常规聚合物)而进行冷却。因此，其用途是非常有限的。为了扩大其使用可能性，有必要将它与大量的、总体上大于或等于60％的聚酯类或其他昂贵的聚合物进行混合；以及
○可任选地与该热塑性淀粉相关的这些聚酯(PLA、PBAT、PCL、PET)的一种可能的过早水解。
本发明提供了对以上提到的问题的一种有效的解决方案。
发明内容
本发明的一个主题是一种用于制备基于淀粉的热塑性组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)选择至少一种颗粒态淀粉(组分1)以及这种淀粉的至少一种有机增塑剂(组分2)；
(b)通过这种颗粒淀粉与这种有机增塑剂的热机械混合来制备一种增塑的组合物；
(c)向步骤(b)中得到的增塑的组合物中任选掺入除颗粒态淀粉之外的至少一种功能性物质(任选的组分4)，该功能性物质带有具有活性氢的多个官能团和/或通过水解给出此类具有活性氢的官能团的多个官能团；并且
(d)向所得的增塑的组合物中掺入至少一种带有至少两个官能团的偶联剂(组分3)，这至少两个官能团能够与带有具有活性氢的官能团的分子进行反应并且能够使得该增塑剂的至少一部分通过共价键附连到淀粉和/或在步骤(c)中任选添加的功能性物质上，所述偶联剂具有小于5000的分子量、并且是选自二酸类以及带有至少两个相同或不同、游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、卤素、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐和烷氧基硅烷官能团。
在本发明的含义之内，表述“颗粒态淀粉”应理解为是指一种天然淀粉或一种物理地、化学地或酶改性的淀粉，该淀粉在淀粉颗粒之中保持了一种半晶质结构，这种结构类似于在高等植物的贮藏组织或器官、特别是谷类植物的种子、豆科植物的种子、马铃薯或木薯块茎、根、球茎、茎和果实中天然存在的淀粉颗粒中所呈现的。这种半晶质状态实质上是由于支链淀粉(淀粉的两种主要成分中的一种)的大分子。在天然状态下，这些淀粉颗粒具有的结晶度从15％到45％变化，并且实质上取决于淀粉的植物学来源并且取决于它已经进行的任选的处理。放置在偏振光下的颗粒态淀粉具有一种特征性的黑色十字，被称为马尔他十字，这是颗粒态的代表。关于更详细的颗粒态淀粉的说明，可以参见著作“Initiation àla chimie et àla physico-chimie macromoléculaires”[高分子化学和物理化学入门(Introduction to macromolecular chemistry and physicalchemistry)]，2000年第一版，第13卷，第41至86页，Groupe
Figure BPA00001188818600061
d’Etudes et d’Application des Polymères[法国聚合物研究与应用小组(French Group of Polymer Studies and Applications)]，S.Perez的第二章，标题为“Structure et morphologie du grain d’amidon”[淀粉粒的结构和形态(Structure and morphology of the starch grain)]。
表述“淀粉的增塑剂”应被理解为是指具有低分子量、即优选具有小于5000、特别是小于1000的分子量的任何有机分子，当它在20℃和200℃之间的温度下通过一种热机械处理被掺入该淀粉中时，导致了玻璃化转变温度的降低和/或一种颗粒态淀粉的结晶性的减小，减小到小于15％的一个值、或者甚至到一种基本上无定形的状态。这种增塑剂的定义不涵盖水，尽管它具有一种增塑淀粉的效果，但是具有能够使在交联剂上存在的大多数官能团(如异氰酸酯官能团)失活的主要缺点。
表述“功能性物质”应理解为是指除该颗粒态淀粉、该偶联剂和该增塑剂之外的带有具有活性氢的官能团(也就是具有至少一个以下氢原子的官能团：如果携带这种氢原子的原子与另一个反应性官能团之间发生化学反应时该氢原子能够被置换)的任何分子。具有活性氢的官能团是例如：羟基、质子酸、脲、尿烷、酰胺、胺或硫醇的官能团。这一定义在本发明中还涵盖除该颗粒态淀粉、该偶联剂和该增塑剂之外携带能够给出(尤其是通过水解)此类具有活性氢的官能团的官能团的任何分子。可以给出此类具有活性氢的官能团的官能团是例如烷氧基官能团，特别是烷氧基硅烷、或酰氯、酸酐、环氧化物或酯官能团。
这种功能性物质优选是具有的重均分子量在5000和5,000,000道尔顿之间、尤其是8500和3,000,000之间、特别是在15,000和1,000,000道尔顿之间的一种有机低聚物或聚合物。
“表述偶联剂”应被理解为是指带有至少两个游离的或掩蔽的官能团的任何分子，这些官能团能够与携带具有活性氢的官能团的分子如特别是淀粉的增塑剂进行反应。因此，这种偶联剂能够使该增塑剂的至少一部分通过共价键附着至该淀粉和/或该功能性物质。该偶联剂与粘附剂、物理增容剂或接枝剂的不同之处在于以下事实，即：后者要么只产生弱的键(非共价键)、要么只带有一种单一的反应性官能团。
该偶联剂的分子量优选小于5000并且最特别的是小于1000。的确，该偶联剂的低分子量有利于它快速并且容易地掺入由该增塑剂增塑的淀粉组合物中。
优选地，所述偶联剂具有50和500之间、特别是90和300之间的分子量。
优选地，该方法包括将至少一种功能性物质掺入含有淀粉和增塑剂的热塑性混合物中的步骤(c)。在此情况下，也就是说，当引入一种功能性物质时，所使用的偶联剂优先选择为使得其反应性官能团其中之一能够与这种功能性物质的反应性官能团进行反应。这使之有可能至少部分地将该增塑剂通过共价键合而附连至该功能性物质上。该增塑剂因此可以至少部分地被附连至淀粉或该功能性物质或这两种组分上。
本发明的方法还优选包括步骤(e)：将步骤(d)中得到的混合物加热至足够的温度以使该偶联剂一方面与该增塑剂并且另一方面与该淀粉和/或该任选存在的功能性物质进行反应。步骤(d)和(e)可以同时进行或者一个接一个地在非常可变的时间之后进行。
将偶联剂掺入该热塑性组合物中并且与淀粉和/或功能性物质(步骤(c)和(d))进行反应优选是通过在60℃和200℃之间、并且仍更好的是从100℃到160℃的温度下的热捏合而进行。
该偶联剂可以选自例如带有至少两个相同或不同、游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、卤素、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐、以及烷氧基硅烷官能团。
该偶联剂还可以是一种有机的二酸。
它有利地可以是以下化合物：
-二异氰酸酯类和多异氰酸酯类，优选是4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；
-二氨基甲酰基己内酰胺类，优选是1，1’-羰基双己内酰胺；
-双环氧化物类；
-卤代醇类，即包含一种环氧化物官能团以及一种卤素官能团的化合物，优选是表氯醇；
-有机二酸类，优选是丁二酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸以及相应的酸酐；
-氯氧化物类，优选三氯氧化磷；
-三偏磷酸盐类，优选是三偏磷酸钠；
-烷氧基硅烷类，优选是四乙氧基硅烷；
以及这些化合物的任何混合物。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，该偶联剂是选自双环氧化物类、二异氰酸酯类以及卤代醇类。具体地说，优选使用选自二异氰酸酯类的一种偶联剂，亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)是特别优选的。
偶联剂的适当的量特别地取决于增塑剂含量。已经出人意料地并且意外地注意到，引入的增塑剂的量越高，可以增加的的偶联剂的量越多(而最终材料不会变硬和损失其热塑特性)。
所使用的偶联剂的量优选是每100份来自步骤(b)的增塑的组合物(可任选地包含该功能性物质)在0.01和15份之间、特别是在0.1和12份之间并且仍更好地在0.1和9份之间。
作为举例，偶联剂的这一量值可以是每100重量份来自步骤(b)的增塑的组合物(可任选地包含该功能性物质)在0.5和5份之间、特别是在0.5和3份之间。
与所有预测相反，非常小量的偶联剂大大减小了根据本发明所得的最终热塑性组合物对水以及对蒸汽的敏感性，并且使之有可能特别是在制造结束时通过浸入水中将这种组合物快速冷却，而对于通过与增塑剂简单混合(即不使用能够将增塑剂结合到淀粉或任选引入的功能性物质上的偶联剂)而制备的一种增塑的淀粉则不是这种情况。还观察到根据提出权利要求的方法所制备的基于淀粉的热塑性组合物比现有技术的增塑的淀粉展现出更低的热降解以及更低的着色。后者由于其对水的高敏感性，必须另外必要地在空气中进行冷却，这比在水中冷却要求多得多的时间。此外，这种对水稳定的特征为根据本发明的组合物打开了许多新的潜在用途。
Long Yu等人的文章，标题为“Effect of Compatibilizer Distribution onthe Blends of Starch/Biodegradable Polyesters]”，Journal of AppliedPolymer Science，Vol.103，812-818(2007)，2006，Wiley Periodicals Inc.，描述了亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)作为用水凝胶化的一种淀粉(70％的淀粉，30％的水)与一种生物可降解的聚酯(PCL或PBSA)的混合物(已知它们从一种热力学观点来看是彼此不互溶的)的一种增容性试剂的作用。该文件在任何时刻都未设想使用一种能够代替水的有机增塑剂，本申请人观察到水具有使所使用的MDI的异氰酸酯官能团失活并且不允许得到具有足够柔性的热塑性淀粉组合物的缺点，这大概是由于水在退出热机械处理装置时或在贮存过程中的蒸发所致。
Wang等人的文章，标题为“Effects of Starch Moisture on Properties onWheat Starch/Poly(Lactic Acid)Blend Containing MethylenediphenylDiisocyanate”，发表在Journal of Polymers and the Environment，Vol.10，No.4，October 2002上，也涉及了通过添加亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)，一种淀粉溶液与一种聚乳酸(PLA)的增容。如在上文中，水是所设想的唯一的增容剂，但是具有之前指出的缺点。
Ke等人的文章，标题为“Thermal and Mechanical Properties ofPoly(lactic acid)/Starch/Methylenediphenyl Diisocyanate Blending withTriethyl Citrate”，Journal of Applied Polymer Science，Vol.88，2947-2955(2003)，像上面两篇文章一样，涉及了淀粉与PLA热力学不相容的问题。该文件研究了使用柠檬酸三乙酯作为淀粉/PLA/MDI混合物中的一种增容剂的作用。然而，该文件中清楚的出现(见第2952页，左边栏，Morphology)，柠檬酸三乙酯仅对于PLA相而没有对淀粉的相起到增塑剂的作用，该淀粉相仍然是处于分散在柠檬酸三乙酯所增塑的PLA基质中的淀粉颗粒的形式。
国际申请WO 01/48078描述了通过将一种熔融状态的合成聚合物掺入热塑性组合物之中来制备热塑塑料的一种方法。该文件确定地设想了使用多元醇类型的一种增塑剂，但是在任何时刻都未提及通过一种低分子量双官能的偶联剂使该增塑剂附着至淀粉和/或合成聚合物上的可能性。
Ning等人的文章，标题为“The influence of citric acid on the propertiesof thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends”，Carbohydrate Polymers，67，(2007)，446-453，研究了柠檬酸的存在对热塑性淀粉/聚乙烯混合物的作用。该文件在任何时刻均未设想通过一种双官能的或多官能的化合物使所使用的增塑剂(甘油)附着至淀粉上。这些光谱学结果并未显示出柠檬酸与淀粉或聚乙烯之间的任何共价键。简单地观察到淀粉与甘油之间的物理键(氢键)通过柠檬酸的存在得到增强。
结论是，以上文件中没有一个描述或提出了一种类似于本发明的方法，本发明的方法包括：将所提出权利要求的一种反应性的、至少双官能的偶联剂掺入一种基于淀粉和淀粉的一种增塑剂的增塑的组合物中、并且借助所提出权利要求的一种双官能的偶联剂使该增塑剂键合到该淀粉和/或一种功能性物质上。
根据本发明，该颗粒态淀粉可以来自任何植物的来源。它可以是谷类植物如小麦、玉米、大麦、小黑麦、高粱或稻；块茎类如马铃薯或木薯；或豆科植物如豌豆或大豆的天然淀粉，以及此类淀粉的混合物。根据一个优选的变体，该颗粒态淀粉是通过酸、氧化或酶的途径而水解的淀粉、或是一种氧化淀粉。它特别地可以是一种常被称为流态化淀粉的淀粉或是一种白糊剂。它还可以是通过一种物理化学途径改性的、但是实质上保持了原始天然淀粉的结构的一种淀粉，例如特别是酯化的和/或醚化的淀粉，特别是通过乙酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、磷化或琥珀酰化改性的，或者是在低温下在一种水性介质中处理过的淀粉(“退火的”淀粉)，该处理已知被用来增大淀粉的结晶性。优选地，该颗粒态淀粉是一种水解的、氧化的或改性的天然小麦或豌豆淀粉。
该颗粒态淀粉总体上具有在20℃下在脱矿质水中按重量计小于5％的不溶物含量。它优选在冷水中是几乎不可溶的。
该淀粉的增塑剂优先选自二元醇类、三元醇类和多元醇类如甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖、山梨糖醇、甘露醇、以及氢化的葡萄糖浆、有机酸的盐类如乳酸钠、脲以及这些产品的混合物。该增塑剂有利地具有小于5000、优先小于1000、并且特别小于400的分子量。该有机增塑剂当然具有大于18的分子量，换言之，它不包括水。
由于偶联剂的存在，本发明中使用的增塑剂的量与现有技术的增塑的淀粉中所使用的增塑剂的量相比是相对高的。该增塑剂是以每100重量份的淀粉优选10到150重量份的量、优选25到120重量份的量、并且特别是40到120重量份的量掺入该颗粒态淀粉中。
携带具有活性氢和/或具有能够给出(尤其是通过水解)此类具有活性氢的官能团的官能团的功能性物质可以是天然来源的一种聚合物、或者另外从化石来源的单体和/或衍生自可再生资源的单体所得到的一种合成聚合物。
天然来源的聚合物可以通过从植物或动物组织中提取而得到。它们优选是改性的或功能化的，并且具体是蛋白质、纤维素、木质纤维素、壳聚糖和天然橡胶类型的。
还有可能使用通过从微生物的细胞中提取而得到的聚合物，如聚羟基烷酸酯类(PHA)。
这样一种天然来源的聚合物可以选自：面粉类；改性或未改性的蛋白类；未改性的或例如通过羧甲基化反应、乙氧基化、羟丙基化、阳离子化、乙酰化或烷基化改性的纤维素类；半纤维素类；木素类；改性或未改性的瓜耳胶类；甲壳质类和壳聚糖类；天然树脂类和胶质类如天然橡胶类、松脂类、虫胶类和萜烯树脂类；从藻类中提取的多糖类如藻酸盐类和角叉菜聚糖类；细菌来源的多糖类如黄原胶类或PHA；木质纤维素纤维类如亚麻纤维类。
由化石来源的单体得到的、优选包括具有活性氢的官能团的合成聚合物可以选自：聚酯、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃、功能化聚烯烃、苯乙烯、功能化苯乙烯、乙烯基、功能化乙烯基、功能化的氟、功能化聚砜、功能化聚苯醚、功能化聚苯硫醚、功能化硅酮以及功能化聚醚类型的合成聚合物。
作为举例，可以提及PLA、PBS、PBSA、PBAT、PET、聚酰胺PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-6，12、PA-11和PA-12、共聚酰胺类、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯类、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物类(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物类(EMA)、乙烯/乙烯醇共聚物类(EVOH)、聚甲醛类(POM)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物类(ASA)、热塑性聚氨酯类(TPU)、功能化的聚乙烯类或聚丙烯类(如通过硅烷、丙烯酸的或顺丁烯二酸的酸酐单元功能化)、以及苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物类(优选是例如用顺丁烯二酸酐单元功能化的)以及这些聚合物的任何混合物。
用作一种功能性物质的聚合物还可以是由衍生自短期可再生的自然资源如植物、微生物或气体的单体；尤其是糖类、甘油、油类或其衍生物(如醇类或酸类)的单体(它们是单官能的、双官能的或多官能的)合成的聚合物；并且具体地是由以下分子合成的一种聚合物，这些分子是例如：生物乙醇、生物乙二醇、生物丙二醇、生物源的1，3-丙二醇、生物丁二醇、乳酸、生物来源的丁二酸、甘油、异山梨醇、山梨糖醇、蔗糖、衍生自植物油或动物油的二醇类以及从松树中提取的树脂酸类。
它尤其可以是衍生自生物乙醇的聚乙烯；衍生自生物丙二醇的聚丙烯；基于生物源的乳酸或丁二酸的PLA或PBS类型的聚酯类；基于生物源的丁二醇或丁二酸的PBAT类型的聚酯类；基于生物来源的1，3-丙二醇的
Figure BPA00001188818600121
类型的聚酯类；含有异山梨醇的聚碳酸酯类；基于生物乙二醇的聚乙二醇类；基于蓖麻油或基于植物多元醇的聚酰胺类；以及基于例如植物二醇类、甘油、异山梨醇、山梨糖醇或蔗糖的聚氨酯类。
优选地，该非淀粉聚合物是选自：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物类(EVA)；非功能化的或特别是用硅烷单元、丙烯酸的单元或顺丁烯二酸酐单元功能化的聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；热塑性聚氨酯类(TPU)；聚丁二酸丁二酯类(PBS)；聚丁二酸-共聚-己二酸丁二酯类(PBSA)、聚己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)；苯乙烯-丁烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物类，它们优选是功能化的(特别是用顺丁烯二酸酐单元功能化的)；无定形的聚对苯二甲酸乙二酯类(PETG)；自生物源单体获得的合成聚合物类；从植物、从动物组织以及从微生物中提取的聚合物类(它们可任选地是功能化的)；以及它们的混合物。
作为特别优选的非淀粉聚合物的实例，可以提及聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)，它们优选是功能化的；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物类(SEBS)，它们优选是功能化的；无定形聚对苯二甲酸乙二酯类(PETG)以及热塑性聚氨酯类。
有利地，该非淀粉聚合物具有的重均分子量在8500和10,000,000道尔顿之间、特别是在15,000和1,000,000道尔顿之间。
此外，该非淀粉聚合物优选是由在ASTM D6852标准的含义内可再生来源的碳构成并且有利地在EN 13432、ASTM D6400和ASTM 6868标准的含义内不是生物可降解的或者不是可堆肥的。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤(b)的增塑的组合物(可任选地包含一种功能性物质(任选的组分4))在步骤(d)中偶联剂(组分3)的掺入之前被干燥或脱水至残余含湿量为小于5％、优选小于1％、并且特别是小于0.1％。
取决于有待排出的水的量，该干燥或水合步骤可以在该方法的过程中分批或连续进行。
优选地，该天然淀粉与该增塑剂的热机械混合是通过热捏合在优选60℃和200℃之间、更优选100℃和160℃之间的温度下以一种分批的方式(例如通过生面团混合/捏合)、或连续地(例如通过挤出)进行。取决于所使用的混合方法，这种混合的持续时间的范围可以是从几秒到几个小时。
类似地，在步骤(d)中，将偶联剂掺入该增塑的淀粉性组合物是通过热捏合在60℃和200℃之间、且还要更好的从100℃到160℃的温度下进行。这种掺入可以通过热机械混合以一种分批的方式或连续地并且特别是在线地通过反应性挤出而进行。在这种情况下，该混合时间可以短至从几秒到几分钟。
本发明的另一个主题是能够通过本发明的方法得到的一种热塑性的、基于淀粉的组合物。
根据本发明的组合物在以上定义的含义之内是热塑性的并且因此有利地具有的复数态粘度对于100℃和200℃之间的温度在PHYSICAMCR 501型或相当的流变仪上测量是在10和106Pa.s之间。对于注塑模制使用，例如，在这些温度下其粘度可能是相当低的并且因此该组合物优选在以上指明的含义内是可热熔的。
这种组合物是三种或四种组分(淀粉、增塑剂、偶联剂、任选的功能性物质)的一种简单混合物，或者是包括从偶联剂与这两种或三种其他组分中每一种进行的反应而产生的大分子产物的一种混合物。换言之，本发明的主题不仅是在步骤(e)结束时得到的组合物，而且是在步骤(d)结束时(即在步骤(e)中偶联剂与其他组分的反应之前)得到的组合物。
当然，本发明的热塑性组合物的有利的特性是从步骤(e)产生的、已经进行与偶联剂发生反应的步骤的这些组合物的特性。
当本发明的组合物包含一种功能性物质时，它们优选具有“固态分散体”类型的结构。换言之，本发明的这些组合物，以分散在一种连续功能性物质的基质中的多个域的形式包含该增塑淀粉。这种分散体类型的结构应该特别是与其中增塑的淀粉和该功能性物质仅构成了一个并且相同的相的一种结构、或者包含增塑淀粉以及功能性物质的两个双连续相网络的组合物区别开。本发明的目的事实上并不是制备最重要的是生物可降解的材料，而是具有优异流变性和机械特性的、具有高淀粉含量的塑料。
出于同一种原因，该功能性物质优先选自在EN 13432、ASTMD6400、以及ASTM 6868标准的含义内不是生物可降解的合成聚合物。
这些根据本发明的热塑性组合物具有在水中不非常可溶或甚至完全不溶、难以水合、以及在浸入水中之后保持良好的物理完整性的优点。在20℃下的水中它们的不溶物含量优选大于72％、特别是大于80％、仍更好的是大于90％。非常有利地，它可以大于92％、尤其是大于95％。理想地，这种不溶物含量可以是至少等于98％并且尤其是接近100％。
此外，根据本发明的热塑性淀粉组合物在浸入20℃下的水中24小时的持续时间之后的溶胀度优选是小于20％、特别小于12％、仍更好的是小于6％。非常有利地，它可以小于5％、尤其是小于3％。理想地，这一溶胀度可以是最大等于2％并且尤其可以是接近0％。
不像现有技术中具有高含量的热塑性淀粉的那些组合物，根据本发明的组合物有利地具有应力/应变曲线，这是延性材料的而非脆性材料的特征。对于本发明的组合物测量的断裂伸长率是大于40％、优选大于80％、仍更好的大于90％。该断裂伸长率可以有利地至少等于95％、尤其是至少等于120％。它甚至可以达到或超过180％、或甚至250％。总体而言，它合理地是在500％以下。
本发明的组合物的最大拉伸强度总体上是大于4MPa、优选大于6MPa、仍更好的大于8MPa。它甚至可以达到或超过10MPa、或甚至20MPa。总体而言，它合理地是在80MPa以下。
在一个实施方案中，本发明的热塑性组合物包含一种如上所述的功能性物质。
这种功能性物质优先选自以下各项的一种聚合物：功能化的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、功能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、无定形聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)以及热塑性聚氨酯(TPUs)。
根据本发明的组合物还可以包括不同的其他附加产品。这些可以是目的为改进其物理化学特性、特别是其加工行为及其耐久性或者另外其机械的、热的、传导的、粘附的或感官的特性的产品。
这种附加产品可以是改进或调节机械的或热的特性的一种试剂，该试剂选自：矿物质、盐类以及有机物质；特别是选自成核剂类如滑石；增容剂类如表面活性剂类；改进冲击强度或抗刮性的试剂如硅酸钙；收缩控制剂如硅酸镁；捕捉水、酸类、催化剂类、金属类、氧气、红外辐射或UV辐射或使其失活的试剂；疏水剂类如油类和脂肪类；吸湿剂类如季戊四醇；阻燃剂类和灭火剂类如卤化的衍生物；抗烟剂类；矿物的或有机的增强填充剂，如粘土、炭黑、滑石、植物纤维、玻璃纤维或凯夫拉。
这种附加产品还可以是改进或调节关于电或热的传导或绝缘特性、例如对于空气、水、气体、溶剂、脂肪物质、汽油、香气以及香味的不通透性的一种试剂，该试剂具体选自：矿物类、盐类和有机物质；具体是选自成核剂类如滑石；增容剂类如表面活性剂类；捕捉水、酸类、催化剂类、金属类、氧气或红外辐射或使其失活的试剂；疏水剂类如油类和脂肪类；成珠剂类；吸湿剂类如季戊四醇；用于传导或驱散热量的试剂如金属粉末、石墨、和盐类；以及测微的增强填充剂类如粘土和炭黑。
该附加产品还可以是一种改进感官特性、特别是以下特性的试剂：
-气味特性(香味或气味掩蔽剂类)；
-光学特性(增亮剂类、增白剂类，如二氧化钛、染料类、颜料类、染料增强剂类、遮光剂类、消光剂类(mattifying agents)如碳酸钙、热致变色剂类、磷光和荧光剂类、金属化剂或大理石纹理剂(marblingagents)以及防雾剂类)；
-声音特性(硫酸钡和重晶石)；以及
-触觉特性(脂肪物质)。
该附加产品还可以是一种改进或调节粘附特性的试剂，尤其是对于纤维素材料如纸或木材、金属性材料如铝和钢、玻璃或陶瓷材料、纺织材料和矿物材料的粘附，它尤其是松香类、松脂、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪胺类、润滑剂类、脱模剂类、抗静电剂类以及抗结块剂类。
最后，该附加产品可以是改进该材料的耐久性的一种试剂或控制它的(生物)可降解性的一种试剂，尤其是选自：疏水剂类如油类和脂肪类；抗腐蚀剂类；抗微生物剂类如Ag、Cu和Zn；降解催化剂类如羰基合成催化剂类；以及酶类如淀粉酶类。
本发明的热塑性组合物还具有的优点是由基本上可再生的原材料构成、并且能够在调整配制品之后呈现以下特性，这些特性在多种塑料加工应用中或其他领域中是有用的：
-适当的热塑性、熔体粘度以及玻璃化转变温度，位于对常见聚合物已知的标准值的范围内(从-50℃到150℃的Tg)，从而允许借助惯常用于标准合成聚合物的现有工业设备进行实施；
-与市场上或开发中的各种各样的化石来源或可再生来源的聚合物的充分可混合性；
-对于使用条件而言令人满意的物理化学稳定性；
-对水和对蒸汽的低敏感性；
-与现有技术的热塑性淀粉组合物相比非常显著改进的机械特性(挠性、断裂伸长率、最大拉伸长度)；
-对水、对蒸汽、对氧气、对二氧化碳、对UV辐射、对脂肪物质、对香味、对汽油、对燃料的良好的阻挡作用；
-可以随用途的变化而调整的不透明性、半透明性或透明性；
-良好的可印刷性以及被印刷的能力，尤其是被水相的墨和涂料印刷；
-可控的收缩性；
-跨越足够时间的稳定性；以及
-可调整的生物可降解性、可堆肥性和/或可回收利用性。
相当显著的是，本发明的热塑性的基于淀粉的组合物可以特别地同时具有：
-至少等于98％的不溶物含量；
-小于5％的溶胀度；
-至少等于95％的断裂伸长率；以及
-大于8MPa的最大拉伸强度。
根据本发明的热塑性组合物可以照原样或作为与合成聚合物、人造聚合物或天然来源聚合物的一种共混物使用。它可能在EN 13432，ASTMD6400和ASTM 6868标准的含义内是生物可降解的或可堆肥的，并且于是包括对应于这些标准的聚合物或材料，如PLA、PCL、PBSA、PBAT和PHA。
它可以特别是使之有可能修正对于PLA已知的主要缺陷，即：
-对CO2和对氧气的中等的阻挡作用；
-对水和对蒸气不适当的阻挡作用；
-对于制造瓶子不适当的耐热性以及对于作为织物纤维的用途不适当的耐热性；以及
-处于薄膜形式的脆性以及缺乏挠性。
然而根据本发明的组合物优选地在以上标准的含义内不是生物可降解的或不是可堆肥的，并且于是包括例如已知的合成聚合物或淀粉或提取的聚合物，它们是高度功能化的、交联的或醚化的。用此类非生物可降解的并且不可堆肥的组合物实质上已经得到了在流变学、机械的、对水不敏感性的特性方面最好的性能。
有可能通过调节特别是对水的亲和力来调整根据本发明的组合物的使用寿命和稳定性，以便适合于作为材料用于预期的用途以及适合于所设想的在寿命结束时再使用的方法。
根据本发明的组合物有利地包含至少33％、优选至少50％、特别是至少60％、仍更好的是至少70％、或甚至大于80％的在ASTM D6852标准的含义内的可再生来源的碳。这种可再生来源的碳本质上是在根据本发明的组合物中必然存在的淀粉的成分，但是还可以有利地通过精明地选择该组合物的成分而存在于该淀粉的增塑剂中(例如像在甘油或山梨糖醇的情况下)，并且还存在于该功能性物质中、任何其他功能性产品或任何另外的聚合物中(当它们源自于可再生的自然资源如以上优先定义的那些时)。
具体地，可以设想到使用根据本发明的基于淀粉的热塑性组合物作为对水、对蒸汽、对氧气、对二氧化碳、对香味、对燃料、对汽车流体、对有机溶剂和/或对脂肪物质的阻挡薄膜，单独地或在通过共挤出、层压或其他技术得到的多层或多级结构中，用于印刷支持物包装的领域、绝缘领域或特别是纺织品领域。
本发明的组合物还可以用来增加在以下背景下(例如在制造薄膜、用于可印刷的电子标签的膜、织物纤维、容器或罐体、或合成的可热熔薄膜、通过注塑模制或挤出得到的部件如汽车部件的过程中)的合成聚合物的亲水性；对于电传导或对微波的能力；可印刷性；被批量地染色、着色或印刷的能力；抗静电或抗尘效果；抗刮性；耐火性；粘合强度；被热焊的能力；感觉性品质，特别是感觉和声学特性；水和/或蒸汽渗透性；或对有机溶剂和/或燃料的抵抗性。
应当注意的是，根据本发明的热塑性组合物的亲水性非常可观地降低了在活体的脂肪组织中并且因此还在食物链中的生物累积的风险。
根据本发明的组合物可以是粉状形式、颗粒形式或者是珠粒形式，并且可以构成一种母料的基质，该母料可以稀释在一种生物源的或非生物源的基质中。
本发明还涉及一种包括本发明的热塑性组合物的塑性的或弹性体的材料或者自该组合物得到的一种成品或半成品。
具体实施方式
实施例1
根据本发明的基于小麦淀粉的组合物与根据现有技术不用偶联剂制备的组合物的对比
用于本实例的是：
-由本申请人在“Amidon de bléSP”[小麦淀粉SP]名下出售的一种天然小麦淀粉，具有约12％的含水量(组分1)；
-由本申请人在POLYSORB G84/41/00名下出售的基于甘油并且基于山梨糖醇的多元醇类的一种浓缩的水性组合物，具有约16％的含水量(组分2)；以及
-由Huntsman在Suprasec 1400名下出售的亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)(组分3)。
(a)基础热塑性塑料(TPS)组合物的制备：
首先，制备一种根据现有技术的热塑性组合物。为此，将该淀粉和增塑剂进料至一种TSA品牌的具有26mm直径(D)以及56D长度的双螺杆挤出机从而得到15kg/h的总材料通过量，通过如下方式改变增塑剂(POLYSORB)/小麦淀粉混合物的比例：
-100份/100份(组合物AP5050)
-67份/100份(组合物AP6040)
-54份/100份(组合物AP6535)
-43份/100份(组合物AP7030)
挤出条件如下：
-温度廓线(10个加热区Z1至Z10)：90/90/110/140/140/110/90/90/90/90；
-螺杆速度：200rpm。
在挤出机出口，观察到如此得到的材料在高增塑剂含量下(组合物AP5050和AP6040)是过于粘性以致不能在常用于合成聚合物的设备中进行颗粒化。还观察到这些组合物仍对水过于敏感以致不能在冷水箱中进行冷却。出于这些原因，将这些增塑的淀粉杆在传送带上在空气中冷却，以便然后在烘箱中于真空下在80℃下干燥24小时并接着颗粒化。
(b)根据本发明的(带有MDI)与根据现有技术的组合物(不带有MDI)制备
接着，在第二次穿过该挤出机的过程中，向如此得到的处于颗粒形式的热塑性组合物中掺入的是每100份热塑性组合物分别为0、1、2、4、6、8和12份的MDI(phr)。
因为粘度上的太大的增加、或者甚至因为挤出机中材料的交联、并且因为该组合物的热塑性质不可逆的损失，不可能掺入：
-大于8phr的MDI到AP6040组合物中；
-大于4phr的MDI到AP6535组合物中；
-大于2phr的MDI到AP7030组合物中。
水稳定性试验：
评估了所制备的这些组合物对水和对湿气的敏感性以及增塑剂向水迁移并因此引起该材料的结构降解的能力。
根据以下科学试验计划测定了所得到的这些组合物在水中的不溶物的含量：
(i)将有待表征的样品进行干燥(12小时，80℃在真空下)；
(ii)用精密天平测量该样品的质量(＝Ms1)；
(iii)在20℃下将该样品浸入水中(水的体积以ml计等于以g计的样品质量的100倍)；
(iv)在几小时的限定时间之后移除该样品；
(v)尽快用吸水纸除去表面上过量的水；
(vi)将该样品放在精密天平上并经2分钟检测质量损失(每20秒对质量进行测量)；
(vii)通过将以上测量结果图解表示为时间的函数并且将质量(＝Mg)外插至t＝0来测定该溶胀样品的质量；
(viii)将该样品进行干燥(12小时，80℃在真空下)；测量干样品的质量(＝Ms2)；
(ix)根据等式Ms2/Ms1计算不溶物的含量，以百分数表示；并且
(x)根据等式(Mg-Ms1)/Ms1计算溶胀度，以百分数表示。
水吸收试验：
湿气吸收程度是通过测量已经储存一个月的增塑淀粉的样品在干燥之前(Mh)和在80℃的真空下干燥24小时之后(Ms)的质量来确定。湿气吸收程度对应于以百分比表示的差值(1-Ms/Mh)。
表1：带有或不带有MDI的增塑淀粉的湿气吸收程度以及水中的不溶物的含量
Figure BPA00001188818600211
*：根据现有技术
**：根据本发明
表1显示，根据本发明掺入MDI同时导致了湿气吸收程度的显著减小、溶解动力学的非常显著的减小、以及在水中的不溶物含量的显著增大。
这些结果意味着该增塑剂凭借用作偶联剂的MDI被键合至淀粉上。通过质谱法的分析进一步表明，使用一种偶联剂如MDI而根据本发明如此制备的热塑性组合物包含葡萄糖-MDI-甘油以及葡萄糖-MDI-山梨糖醇类型的特定实体，从而证实了增塑剂通过该偶联剂附着至淀粉。
通过使一种偶联剂(MDI)与现有技术的热塑性的、基于淀粉的组合物进行反应而制备的根据本发明的组合物与不带有MDI的现有技术的组合物相比对湿气和水更稳定。
实施例2：
一种功能性物质的添加
为了进一步增大根据实例1得到的基础热塑性淀粉混合物AP6040的水稳定性的目的，将MDI和一种用2％的乙烯基三甲氧基硅烷(PEgSi)接枝的聚乙烯与这种组合物进行混合，由此形成一种干的共混物。所使用的这种PegSi是预先通过将乙烯基三甲氧基硅烷接枝到一种通过挤出的低密度PE上而得到。作为这样一种市场上可得的PEgSi的实例，可以提及产品BorPEX ME2510或BorPEX HE2515，两者均由Boréalis出售。
将这种干的共混物进料至先前描述的双螺杆挤出机中。
挤出条件如下：
-温度廓线(10个加热区Z1至Z10)：150℃；
-螺杆速度：400rpm。
通过引入不同量值的MDI：每100份热塑性组合物AP60400、2和4份(phr)而制备了以下组合物。
所制备的组合物在下表中列出。
表2
硅烷接枝的PE/AP6040共混物的组合物以及得到的耐水性结果
Figure BPA00001188818600221
*0＝不可能，1＝可能，但表面呈粘性；2＝可能且没有问题(疏水的)
**在20℃下在水中24(72)小时后
机械特性的测量：
根据NF T51-034标准(拉伸特性的测定)使用Lloyd InstrumentsLR5K试验台、50mm/min的拉速以及H2型的标准化的试验样品测定了这些不同样品拉伸方面的机械特性。
从以50mm/min的拉速得到的拉伸曲线(应力＝f(伸长))，对于每种硅烷接枝的PE/AP6040共混物得到了断裂伸长率以及相应的最大拉伸强度。
表3
Figure BPA00001188818600231
含30％的硅烷接枝的PE、不用MDI生产的该混合物07641是非常亲水的、并且因此在退出模具时不能在水中被冷却，因为它通过在冷却浴中的水合作用非常快地破碎。
所有用一种偶联剂(MDI)制备的增塑的淀粉/PEgSi共混物、甚至包含少于30％的PEgSi的那些，都是仅仅轻微亲水的并且可以有利地毫无困难地在水中被冷却。
超过30％，用MDI生产的这些共混物是非常疏水的。
此外，用MDI制备的这些组合物的机械特性就断裂伸长率和拉伸强度而言是良好到非常好的。
该MDI，通过使增塑剂键合至淀粉的以及PEgSi的大分子上，使之有可能大大改进耐水性以及机械强度特性，因此与现有技术的那些相比为根据本发明的组合物打开了多种可能的新用途。
此外，通过光学显微镜以及扫描电镜的观察表明，根据本发明如此制备的组合物是淀粉在PEgSi的一种连续聚合物基质中的分散体的形式。
所有这些共混物特别地具有良好的抗刮性以及一种“皮革”的触感。因此，它们可以找到(例如)作为用于织物、用于木材面板、用于纸张或板材的一种涂层的应用。

Claims (18)

1.一种用于制备基于淀粉的热塑性组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)选择至少一种颗粒态淀粉(组分1)以及这种淀粉的至少一种有机增塑剂(组分2)；
(b)通过这种淀粉与这种有机增塑剂的热机械混合来制备一种增塑的组合物；
(c)向步骤(b)中得到的增塑的组合物中任选掺入除颗粒态淀粉之外的至少一种功能性物质(任选的组分4)，该功能性物质带有具有活性氢的多个官能团和/或通过水解给出此类具有活性氢的官能团的多个官能团；
(d)向所得的增塑的组合物中掺入至少一种偶联剂(组分3)，该偶联剂具有小于5000的分子量、是选自带有至少两个相同的官能团的化合物，所述官能团选自异氰酸酯官能团；和
(e)将步骤(d)中得到的混合物加热至足够的温度以使该偶联剂一方面与该增塑剂且另一方面与该淀粉和/或该任选存在的功能性物质进行反应，步骤(d)和(e)有可能是同时的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于以下事实，即它包括引入至少一种功能性物质(组分4)的步骤(c)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于以下事实，即该增塑剂(组分2)是选自：二元醇类、多元醇类、有机酸类的盐、脲以及这些产品的混合物。
4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于以下事实，即所述多元醇类为三元醇类。
5.如权利要求3中所述的方法，其特征在于以下事实，即该增塑剂是选自：甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖类、山梨糖醇、甘露醇、氢化的葡萄糖浆、乳酸钠、以及这些产品的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于以下事实，即该增塑剂是以每100重量份的淀粉10到150重量份的量掺入该颗粒态淀粉中。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于该偶联剂是选自以下化合物：
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；
以及这些化合物的任何混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的偶联剂的量为每100份来自步骤(b)的增塑的组合物的0.01和15份之间。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的偶联剂的量为每100份来自步骤(b)的增塑的组合物的0.1和9份之间。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于该颗粒态淀粉(组分1)是谷类植物、块茎或豆科植物的一种天然淀粉，通过一种酸、氧化或酶的途径水解的淀粉，一种氧化淀粉，一种白糊精，一种酯化的和/或醚化的淀粉。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于该增塑的组合物在掺入该偶联剂之前被干燥或脱水至残余含湿量为小于5％。
12.一种通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得的热塑性的、基于淀粉的组合物。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于它在20℃下在水中具有的不溶物含量是大于72％。
14.如权利要求12所述的组合物，其特征在于它在浸入20℃下的水中24小时之后具有的溶胀度是小于20％。
15.如权利要求12所述的组合物，其特征在于它具有的断裂伸长率大于40％。
16.如权利要求12所述的组合物，其特征在于它具有的最大拉伸强度大于4MPa。
17.如权利要求12所述的组合物，其特征在于它具有：
-至少等于98％的不溶物含量；
-小于5％的溶胀度；
-至少等于95％的断裂伸长率；以及
-大于8MPa的最大拉伸强度。
18.如权利要求12所述的组合物，其特征在于以下事实，即它作为功能性物质包含选自功能化聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)、功能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物类(SEBS)、无定形聚对苯二甲酸乙二酯类(PETG)以及热塑性聚氨酯类(TPU)的一种聚合物。
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