CN102105523B

CN102105523B - 用于制备基于淀粉组分以及合成聚合物的组合物的方法

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Publication number: CN102105523B
Application number: CN200980129223.5A
Authority: CN
Inventors: 蒂埃里·费龙; 勒内·圣卢普; 热罗姆·吉梅内斯; 迪迪埃·拉尼奥; 亨利·索泰尔
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2029-07-17
Also published as: JP5651590B2; BRPI0916315A2; FR2934272B1; JP2011528749A; FR2934272A1; ES2782104T3; US8809424B2; CN102105523A; EP2310447A1; US20110118390A1; AU2009274349B2; WO2010010282A1; CA2729814A1; EP2310447B1; AU2009274349A1

Abstract

本发明的一个主题是用于制备基于合成聚合物的组合物的方法，该方法包括：向含有软化的或者熔化的合成聚合物(组分1)的反应器中引入未增塑的淀粉组分(组分2)的和后者的一种增塑剂(组分3)；并且将所获得的混合物在足以获得由该增塑剂(组分3)对该淀粉组分(组分2)的增塑以及该合成聚合物和该增塑的淀粉组分的均匀混合物的条件下进行捏合。该反应器可以尤其是一种同向旋转或者反向旋转式单螺杆或者双螺杆挤出机，例如一种同向旋转式双螺杆挤出机。该合成聚合物可以有利的选自下组，该组包括：聚乙烯类(PE)和聚丙烯(PP)，它们是官能化的或非官能化的；聚酰胺类(PA)、热塑性聚氨酯类(TPU)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物，优选是官能化的；无定型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，以及它们的混合物。这些生成的组合物具有多种改进的特征，尤其是着色和机械特性方面，例如断裂伸长率方面。

Description

用于制备基于淀粉组分以及合成聚合物的组合物的方法

技术领域

本发明涉及用于制备基于一种合成聚合物并且基于一种淀粉组分的组合物的一种新颖的方法，并且还涉及通过这种方法获得的组合物。

背景技术

数十年来已经获知将颗粒态淀粉作为一种填充剂掺入到塑料如聚乙烯中的实践。在将该淀粉分散在该合成聚合物中之前，将该天然颗粒态淀粉总体上干燥至按重量计小于1％的湿含量，以便降低其亲水性质，从而协助掺入到由该聚合物形成的连续的基体中并且使所获得的分散体稳定。为了相同的目的，还使用脂肪性物质(脂肪酸类、有机硅类、或者硅醇盐类)将该淀粉预涂覆或者在这些颗粒的表面上通过用疏水基团(如硅氧烷类)或反应性基团(如异氰酸酯类)接枝进行改性。如此获得的这些材料总体上含有按重量计约10％并且不大于20％的颗粒态淀粉，因为超过这一值时这些复合材料的机械特性不充足。

于是设想到了制备多种材料(最经常的是生物可降解的)，这些材料含有更大比例的淀粉，该淀粉总体上是在用于制备该材料的方法中的一个给定的时刻用一种增塑剂(可以是水)增塑的。作为举例：

-专利US 5 462 981说明了制备基于一种水溶性聚合物(在这种情况下是聚乙烯醇(已知为“PVA”))的可生物降解的聚合物共混物，该水溶性聚合物在非常特殊的条件下通过挤出进行了预增塑，所述共混物有可能含有按重量计从20％至70％的淀粉。当该颗粒态淀粉与PVA接触时未被预增塑，则该淀粉处于固体形式，即处于挤出的颗粒形式(“增塑的PVA颗粒(PLASTICIZED PVA GRANULES)”)。

-专利DE 195 33 800说明了制备可生物降解的聚合物共混物，它们可以含有甚至更多的淀粉。该淀粉可以在其被引入该挤出机中之前已经进行了预增塑，但在实际中根据这些实例该淀粉增塑剂通过与该淀粉和处于固体形式的聚合物(在这种情况是聚乙酸乙烯酯(“PVAc”))同时混合来使用的。

-专利US 6 365 079说明了多种组合物，这些组合物可以含有按重量计从40％至98％的淀粉以及按重量计从2％至60％的一种“热塑性羟基-功能化的聚醚胺”类型的特殊的聚合物。如在上一种情况中的，该淀粉可以在其被引入到该挤出机之前已经进行了预增塑，但在实际中根据以下实例该淀粉增塑剂(在这种情况下是水)通过与该淀粉和处于固体形式的聚合物同时混合来使用的。

-专利US 2001/0 039 303说明了通过挤出用一种非常特殊的增塑剂来对一种淀粉进行预增塑，即该增塑剂同时具有聚合物的、生物可降解的、以及疏水的性质。这种增塑剂的使用使之由可能省却一种标准淀粉增塑剂的使用，该标准淀粉增塑剂具有低分子量并且其存在(在现有情况下)是不希望的以免减少最终材料的物理和/或机械特征。在实际中，除该淀粉增塑聚合物之外这种材料含有一种或多种聚合物(“另外的聚合物”)，这种或这些聚合物用于该挤出机中，在用该聚合物增塑剂将该淀粉增塑之后并且还用于一种介质中，该介质的含水量必须已经被降低到一个非常低的水平，即小于1％，以允许该淀粉的良好的增塑作用以及在该淀粉与其聚合物增塑剂之间的良好的增容作用。

-专利EP 1 229 075说明了基于淀粉的热塑性组合物，这些组合物含有一种层状硅酸盐或者一种叠层的硅酸盐、以及可任选地一种合成聚合物。当如在所述专利的实例4中使用一种合成聚合物(在这种情况下是“Bionolle”或“Ecoflex”品牌的一种生物可降解的聚酯)时，似乎是该淀粉除其他之外与这种处于固体形式(颗粒)的合成聚合物并且与该淀粉增塑剂(甘油/水混合物)同时使用。

-Wang等人的标题为“Effects of Starch Moisture on Properties onWheat Starch/Poly(Lactic Acid)B lend Containing MethylenediphenylDiisocyanate”文章，发表在Journal of Polymers and the Environment，Vol.10，No.4，October 2002上，涉及制备基于淀粉并且基于一种可生物降解的聚合物(即PLA)的多种聚合物组合物。似乎是该淀粉增塑剂(在这种情况下是水)通过与该淀粉和处于固体形式并且预研磨的聚合物(“PLA碎片”)同时混合来使用。

在其研究过程中还针对开发具有一个高淀粉含量的聚合物，本申请人最近已经设想到引入用一种适合的增塑剂预增塑的一种淀粉组分。由本申请人开发的在于2008年2月1日提交的法国专利申请08 50659和08 50660中尤其说明的方法包括将一种颗粒态淀粉以及通过挤出用于制备热塑性淀粉组合物的颗粒的一种增塑剂进行热机械混合。然后将所获得的颗粒掺入到一种熔化的合成聚合物基体中。一种双官能的试剂(如亚甲基联苯二异氰酸酯)的存在允许生产具有多种良好机械特性的、具有高淀粉含量的组合物，该双官能的试剂能够与该增塑剂和该淀粉或者甚至还与该聚合物反应。这些组合物的制备是通过反应性挤出进行的。

然而，当本申请人使用具有高熔点的合成聚合物(如聚丙烯或者聚乙烯)用于制备这类组合物时，观察到所获得的这些组合物的范围从黄色到暗褐色的不希望的着色。归因于淀粉的热降解的这种着色都是温度越高并且挤出时间越长则越显著。

先前因为使用颗粒态淀粉作为热塑性聚合物填充剂，没有观察到这些着色现象，因为未增塑的天然颗粒态淀粉证明与增塑的淀粉相比对热降解的敏感程度是相当可观地更低的。

专利US 6 844 380披露了一种用于制备基于热塑性聚合物并且基于一种增塑的淀粉组分的组合物的方法，该方法包括在一个第一挤出机中制备一种凝胶化的并且增塑的淀粉组合物，向该第一挤出机中引入一种起源于一个第二挤出机(被连接到该第一挤出机上)的一种热塑性聚合物熔融物，并且直接混合这两种组分直至获得一种均匀的组合物。因此在这一专利中所说明的方法具有与由本申请人之前开发的方法相同的缺点，即一种预增塑的淀粉组合物延长地暴露于该增塑的淀粉材料易于产生热降解和/或实质性的着色的高的温度中。

因此对于一种制备基于合成聚合物并且基于增塑的淀粉材料的组合物的方法存在一种需要，该方法使得有可能(甚至对于具有高熔点(例如高于130℃)的合成聚合物)将该淀粉材料的热降解最小化并且限制或者甚至消除所获得的最终组合物的着色。这一切将在维持或者甚至改进根据现有技术的最终组合物的机械特性的同时而实现。

在寻求限制由增塑的淀粉材料的热降解产生的着色的过程中，本申请人已经出乎所有意料地发现，没有必要在将一种增塑剂掺入该合成聚合物之前用其对该淀粉组分进行增塑，并且这种增塑作用在所述合成聚合物的存在下可以非常有效地进行。本申请人观察到在这种情形下，通过在该合成聚合物的软化或者融化之后进行用该增塑剂对该淀粉材料进行增塑的方法，获得了相比而言着色更少的最终组合物。这种减少的着色归因于该淀粉材料的减少的热降解，当将该淀粉材料以未增塑的形式引入时，它显示出与其增塑的形式相比更好的降解耐受性。

因此本发明基于以下事实，即：掺入到该软化的或者熔化的合成聚合物中的不是一种预增塑的淀粉组分，而是(单独地)一种未增塑的淀粉组分以及其对应的一种增塑剂。

如在此使用的术语“单独地”并不排除同时向该反应器中引入该淀粉组分和该增塑剂，甚至是以一种混合物的形式。然而，该术语的确排除了包括向该含有聚合物的反应器中引入通过对一种增塑的淀粉组合物和其对应的一种增塑剂进行热机械处理而获得的一种增塑的淀粉组合物的任何方法，如在来自本申请人的法国专利申请08 50659和08 50660中或者在专利US 6 844 380中说明的这些方法。

发明内容

本发明的一个主题更精确地的是一种用于制备基于一种合成聚合物并且基于一种淀粉组分的一种组合物的方法，所述方法包括：

·向含有一种软化的或者熔化的合成聚合物(组分1)的一个反应器(例如一个挤出机)中引入一种未增塑的淀粉组分(组分2)的和其对应的一种增塑剂(组分3)，并且

·将所获得的混合物在足以获得用该增塑剂(组分3)对该淀粉组分(组分2)进行增塑的条件下进行共混，并且将该合成聚合物以及该增塑的淀粉组分进行均匀混合。

根据本发明，该合成聚合物尤其是可以选自热塑性聚合物类，热塑性聚合物类的定义包括热塑性弹性体。

该软化的或者熔化的合成聚合物当它与该未增塑的淀粉组分相接触时的温度可以与它与用于该淀粉组分的增塑剂相接触的温度相同或者不同。

此外，然后发生的该淀粉组分通过其增塑剂进行增塑时的温度也可以与这个温度相同或者不同。

在任何情况下，这些温度总体上全部在60℃与260℃之间。优选地，它们是在80℃与240℃之间。

这些温度可以尤其是：

-在120℃与200℃之间，特别是在130℃与190℃之间，当该合成聚合物是选自聚烯烃类、特别是选自聚乙烯类(PE)以及聚丙烯类(PP)时，这些物质可以是或者可以不是功能化的，

-在100℃与230℃之间，当该合成聚合物是选自聚酰胺类(PA)、热塑性聚氨酯类(TPU)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物，它们优选是功能化的，尤其用马来酸酐单元功能化时，并且

-在100℃与180℃之间，当该合成聚合物是选自非晶相聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)时。

根据一个第一变体，根据本发明的方法包括：

·向含有经受了多个剪切力并且加热到60℃与260℃之间的温度的一种软化的或者熔化的热塑性合成聚合物(组分1)的一个反应器(例如一个挤出机)中引入一种未增塑的淀粉组分(组分2)以及其对应的一种增塑剂(组分3)，并且

·将所获得的混合物在60℃与260℃之间的温度下通过剪切力进行共混并且持续足以获得由该增塑剂(组分3)对该淀粉组分(组分2)进行增塑的一段时间，并且将该聚合物和该增塑的淀粉组分进行均匀混合。

优选地，这些提及的温度是在80℃与240℃之间。随着所使用的聚合物(聚烯烃类、TPU、PA、SBE以及SEBS(这些尤其是功能化的)、或者PETG)的性质变化它们可以是在上述更优先的范围内。

如在上文说明的，单独地、或者一个在另一之后、或者同时引入组分2和3。

在该方法的一个变体中，将该未增塑的淀粉组分(组分2)或该增塑剂(组分3)的一些或全部与该预软化的或者熔化的合成聚合物同时引入该反应器中。

这种方法使之偶可能不仅获得较少着色的但具有一样好的或者甚至改进的机械特性的最终复合的组合物(合成聚合物/淀粉材料)，而且比现有技术的方法更容易进行，这些现有技术的方法：

-或者包括挤出、成粒、以及可任选地干燥该增塑的淀粉组合物(法国专利申请08 50659和08 50660)的一个单独的步骤随后是将这种增塑的淀粉组合物与该熔化的合成聚合物进行混合的一个步骤，

-或者要求一个包括两个挤出机的复杂的装备，其中一个挤出机横向连接到另一个上(US 6 844 380)以允许将该预增塑的淀粉组合物与该熔化的合成聚合物进行混合。

相比之下，本发明的方法可以在一个单一的反应器(优选一个单一的挤出机)中进行，向该反应器中单独地引入了至少三种必要的组分(合成聚合物(尤其是热塑性塑料的)、增塑剂、以及未增塑的淀粉组分)。

用于该淀粉组分的术语“增塑剂”是指任何低分子量的分子，即优选地具有小于5000的分子量，当在总体上至少等于35℃、优选在60℃与260℃之间、并且仍更好地在65℃与200℃之间的温度下通过一种热机械处理掺入到该淀粉组分中时，该增塑剂导致了该淀粉组分的玻璃化转变温度的降低和/或其结晶度的降低。

术语“淀粉组分”是指通过α-1，4键和可任选地α-1，6、α-1，2、α-1，3或者类似类型的其他键附接在一起的任何D-葡萄糖单元的低聚物或聚合物。

当术语“未增塑的”与“淀粉组分”或者“颗粒态淀粉”相关而用于本发明中时，这并非暗示任何增塑剂都不存在。该淀粉组分(特别是淀粉)可以含有一定量的一种或多种在增塑剂的清单中给出的化合物(它尤其包括水)。通过使用术语“未增塑的”，本申请人希望特指该淀粉组分并未在所述增塑剂的存在下经受一种热机械处理，作为结果该增塑剂具有其玻璃化转变温度和/或其结晶度的一种显著降低。因此该淀粉组分可以按粉末或者悬浮体的形式(包括在水中或者另一种增塑剂中)来提供，因为它是未增塑的。

如以上说明的，将该淀粉组分和该增塑剂单独同时或者一个在另一个之后引入该反应器中，在这些连续加入之间与一个可任选的共混/加热相一起引入。

该未增塑的淀粉组分和该增塑剂可以通过两个单独的入口引入该反应器中，这两个入口也可以不同于用于该软化的或者熔化的合成聚合物的入口。

当同时引入这两种组分(淀粉组分和增塑剂)时，该加入可以通过两个单独的入口并且还可以通过同一个入口发生。换言之，并不从独立权利要求的范围中排除一个设想将一种未增塑的淀粉组分/增塑剂混合物引入该反应器中的实施方案。

然而在一个优选实施方案中，该未增塑的淀粉组分和该增塑剂通过两个单独的入口引入该反应器中，这两个入口有利的是不同于用于该软化的或者熔化的合成聚合物的入口。

如之前所提及的，该增塑剂可以在该未增塑的淀粉组分之前、与其同时或者在其之后引入该反应器中。

在一个特别有利的实施方案中，在引入该未增塑的淀粉组分之前将该增塑剂引入该反应器中并且掺入到该合成聚合物中。确切地讲，本申请人已经出人意料地发现在引入该未增塑的淀粉组分之前将该增塑剂掺入到高合成聚合物中并未有效地阻止该增塑剂对所述组分进行的后续的增塑作用。

该淀粉组分的引入在增塑剂的引入之后具有以下优点，即：该淀粉组分在该反应器中的热机械占主导的条件下暴露尽可能短的一段时间，这些条件易于导致该淀粉组分的热降解并且导致最终组合物的不希望的着色。

特别有利的并且简单的是使用一个挤出机作为反应器来进行根据本发明的方法。这可以是一个单螺杆或双螺杆、同向旋转或者反向旋转式挤出机。在一个特别有利的方式中，该挤出机是一个双螺杆挤出机，特别是同向旋转式双螺杆挤出机。

在一个特别有利的实施方案中，本发明的方法包括以下这些连续步骤：

(a)将一种热塑性合成聚合物引入一个挤出机中，

(b)将该热塑性合成聚合物在60℃与260℃之间的温度下加热并且共混，

(c)将用于在下一步骤中加入的淀粉组分的一种增塑剂引入该挤出机中并且掺入到该加热的热塑性合成聚合物中，

(d)一种未增塑的淀粉组分引入该挤出机中并且掺入到在上一步骤中获得的混合物中，

(e)将所获得的混合物在60℃与260℃之间的温度下通过一个剪切力进行共混并且持续足以获得由该增塑剂对该淀粉组分进行增塑的一段时间，并且将该聚合物和该增塑的淀粉组分进行均匀混合，并且

(f) 形成所获得的均匀的块。

在本发明的方法中，单独的合成聚合物或者尤其包括以下各项的任何多组分混合物的所有共混步骤：

聚合物/增塑剂混合物，

聚合物/增塑剂/淀粉组分混合物，

聚合物/增塑剂/淀粉组分/连接剂混合物(随后定义)，

都是在60℃与260℃之间并且优选在80℃与240℃之间的温度下进行。

它们可以随着所使用的聚合物(聚烯烃类、TPU、PA、SBE以及SEBS(这些尤其是功能化的)、或者PETG)的性质变化在上述的更优先的范围内。

这些温度的维护总体上(但并非系统性地)要求通过一个适合的加热装置输入热量。在某些情况下，以一种已知的方式、凭借将这些成分进行混合的剪切力和压缩力、结合用于该反应器的隔热的手段可以获得维持的温度。

在本发明的背景下，还不排除的是将该热塑性合成聚合物以一种预软化的或者熔化的状态引入该反应器中，并且尤其是在一个足够的温度下，这样使得所述聚合物提供的热量就足以确保通过该增塑剂对淀粉组分进行的在所述反应器中的随后的增塑作用。

随着该合成聚合物的性质和粘度、所使用的剪切力、以及该混合物的不同的组分的比例的改变来选择温度轮廓线的是在本领域的普通技术人员的范围之内的。

根据本发明，该未增塑的淀粉组分可以同其结构水一起使用并且因此有利地具有总体上按重量计在10％与20％之间并且尤其是在12％与20％之间的含水量。它还可以在已经或多或少地实质性干燥之后使用，例如使得其含水量已经预先被降低至按重量计小于10％并且特别是小于7％的一个值。所使用的未增塑的淀粉组分的含水量可以甚至是按重量计小于5％或者甚至小于2.5％。

在本发明的方法的一个变体中，特别是当该合成聚合物(例如一种聚酰胺或者一种聚酯)、该淀粉组分和/或该增塑剂包括一个可观的水的部分时，该方法还包括将该聚合物和该增塑的淀粉组分的均匀混合物进行干燥的一个步骤。这种干燥优选在该反应器自身内进行，具体是通过一种减压方式。因此，该压力可以被降低并且被调节至例如在2与1000毫巴之间并且特别是在10与800毫巴之间的一个值。

在干燥之后，该干燥的均匀混合物优选具有的含水量为小于5％、更优先小于2.5％、并且仍更好地小于1.5％。

当该方法包括一个可任选的一种连接剂(该连接剂在下文详细地说明)的引入和反应的步骤时，干燥该均匀混合物的步骤是在将该连接剂引入该反应器中之前进行的。此外当使用包括可以被水解的反应性官能团的一种连接剂时，这种预干燥步骤是特别有用的。

该未增塑的淀粉组分可以是一种颗粒态淀粉。术语“颗粒态淀粉”在此是指一种天然淀粉或者一种物理地、化学的、或者酶改性的淀粉，在该淀粉颗粒中它保存了一种半晶质结构，该半晶质结构类似于在高等植物的储存器官和组织中天然存在的淀粉粒中发现的结构，具体地是谷物种子、豆类种子、马铃薯或木薯块茎、根、鳞茎、茎、以及果实。这种半晶质状态实质上归因于支链淀粉大分子，该支链淀粉是淀粉的两种主要成分中的一种。在天然形式中，这些淀粉粒具有的结晶度的范围从15％至45％，该结晶度实质上取决于该淀粉植物学起源以及它可能已经经受的处理。

放置在偏振光下的颗粒态淀粉具有一个特征性的黑色十字，称之为马尔他十字，这是该颗粒形式所典型具有的。关于颗粒态淀粉的更详细的说明，可以参见著作“Initiation àla chimie et àla physico-chimiemacromol éculaires”[高分子化学和物理化学入门(Introduction tomacromolecular chemistry and physicochemistry)]，2000年第一版，第13卷，第41至86页，Grouped′Etudes et d′Applications des Polymères，S.Perez的第二章，标题为“Structure et morphologie du graind′amidon[淀粉粒的结构和形态(Structure and morphology of the starchgrain)]”。

根据本发明，该颗粒态淀粉可以起源于任何植物源，包括富含直链淀粉的或者相反地富含支链淀粉(蜡质的)的一种颗粒态淀粉。它可以是谷物(如小麦、玉米、大麦、小黑麦、高粱或稻；块茎类如马铃薯或木薯；或豆类如豌豆或大豆)的天然淀粉，以及此类淀粉的混合物。

根据一个变体，该颗粒态淀粉是通过一种酸的、氧化的或酶的途径而已被水解的淀粉、或是一种氧化淀粉。它可以是一种常被称为流态化淀粉的淀粉或是一种白糊精。

根据另一个变体，它还可以是一种淀粉，该淀粉已经进行了物理化学改性但实质上已保存了起始天然淀粉的结构，尤其是如酯化的和/或醚化的淀粉，特别是通过乙酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、磷酸化或者琥珀酰化改性的淀粉、或者在一种水介质中在低温下处理(“退火”)的淀粉。优选地，该颗粒态淀粉是一种天然的、水解的、氧化的、或改性的淀粉，特别来自玉米、小麦、或豌豆。

该颗粒态淀粉总体上具有在20℃下在去矿质水中按质量计小于5％的不溶物含量。它优选是在冷水中几乎不可溶的。

根据一个第二变体，选择作为淀粉组分的淀粉是一种溶于水的淀粉，它还可以起源于任何植物源，包括富含直链淀粉或者相反地富含支链淀粉(蜡质的)的一种溶于水的淀粉。这种溶于水的淀粉可以部分地或者全部替换该颗粒态淀粉而引入。

为了本发明的目的，术语“溶于水的淀粉”是指任何以下淀粉组分，该淀粉组分在20℃下并且通过机械搅拌24小时具有按重量计至少等于5％的可溶于脱矿质水的一个部分。该可溶性部分优选按重量计大于20％并且特别是按重量计大于50％。无需多言，该溶于水的淀粉可以全部溶解在脱矿质水中(可溶部分＝100％)。

该溶于水的淀粉可以根据本发明有利地以优选具有低的总体上为按重量计小于10％并且尤其是小于5％的含水量的固体形式、并且仍然更好地以一种具有按重量计小于2.5％的含水量的固体形式来使用，包括一种基本上无水的形式(按重量计小于0.5％或者甚至0.2％的含水量)。

此类溶于水的淀粉可以通过在一个滚筒上的预胶凝化、通过在一个挤出机上的预胶凝化、通过一种淀粉溶液的悬浮体的雾化、通过从一种非溶剂中沉淀、通过水热蒸煮、通过化学功能化以及类似方式来获得。它特别可以是一种挤出的或者雾化的预胶凝化的淀粉、一种高度转化的糊精(还称为黄糊精)、一种麦芽糊精、一种功能化的淀粉或这些产品的任何混合物。

预胶凝化的淀粉可以通过用于对天然淀粉或改性淀粉进行水热胶凝化处理、特别是通过蒸汽蒸煮、喷射蒸煮器蒸煮、滚筒上蒸煮、掺混机-挤出机系统中蒸煮随后例如在烘箱中用热空气在流化床在转筒上干燥、通过雾化、通过挤出或通过冷冻而得到。

此类淀粉在20℃下在脱矿质水中总体上具有大于5％的并且更普遍的是在10％与100％之间的溶解度，以及小于15％，总体上小于5％并且通常小于1％或者甚至为零的淀粉结晶度。可以提及的实例包括由本申请人在品牌名称下制造和出售的产品。

高度转化的糊精可以由天然或改性的淀粉通过在一种有限水合的酸介质中进行的糊精化来制备。它们可以特别是可溶性的白糊精或黄糊精。可以提及的实例包括由本申请人制造并且出售的产品A 053或C 072。此类糊精在20℃下在脱矿质水中总体上具有在10％与95％之间的溶解度以及小于15％并且总体上小于5％的淀粉结晶度。

麦芽糊精可以通过淀粉在水性介质中的酸性、氧化性或酶的水解作用而得到。它们特别是可以具有在0.5和40之间、优选在0.5和20之间并且仍更好地在0.5和12之间的右旋糖当量(DE)。此类麦芽糊精例如是由本申请人在商品名下生产和出售的，并且在20℃下在脱矿质水中总体上具有大于90％或者甚至接近于100％的溶解度，并且总体上具有低的小于5％并且通常几乎为零的淀粉结晶度。

功能化的淀粉可以从一种天然的或改性的淀粉得到。高度功能化可以例如通过酯化或醚化进行至一个足够给予其在水中的溶解度的水平。此类功能化的淀粉具有的如上定义的大于5％、优选大于10％、并且仍更好的大于50％的可溶性部分。

功能化可以具体地通过在乙酸酐、混合的酸酐的水相中的乙酰化作用、在胶相中的羟丙基化作用、在干相或者胶相中的阳离子化作用、在干相或者胶相中通过磷酸化或者琥珀酰化进行的阴离子化作用而获得。这些高度功能化的溶于水的淀粉可以具有在0.01和3之间、且仍更好地在0.05和1之间的取代度。

优选地，该淀粉改性或者功能化试剂具有可再生来源。

根据另一个有利的变体，该溶于水的淀粉是来自玉米、小麦、或豌豆、或它们的一种溶于水的衍生物的一种溶于水的淀粉。

此外，它有利的是具有低的含水量，总体上按重量计小于10％、优选小于5％、特别是小于2.5％并且理想地小于0.5％、或者甚至小于按重量计0.2％。

根据一个第三变体，选择用于制备根据本发明的组合物的淀粉组分是一种有机改性的并且优选有机可溶性淀粉，它还可以起源于任何植物源，包括一种富含直链淀粉或者相反地富含支链淀粉(蜡质的)的有机改性的并且优选有机可溶性的淀粉。这种有机可溶性淀粉可以部分地或者全部替换该颗粒态淀粉或者溶于水的淀粉而引入。

为了本发明的目的，术语“有机改性的淀粉”是指除根据以上给出定义的一种颗粒淀粉或者一种溶于水的淀粉之外的任何淀粉组分。优选地，这种有机改性的淀粉几乎是非晶相的，即它具有小于5％、总体上小于1％并且尤其是为零的淀粉结晶度。它还优选是“有机可溶的”，即它在20℃下具有按重量计至少等于5％的在一种溶剂中可溶的一个部分，该溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯类、二甲亚砜(DMSO)、二甲异山梨醇、三乙酸甘油酯、异山梨醇双乙酸酯、异山梨醇二油酸酯、以及植物油甲酯。该可溶性部分优选按重量计大于20％并且特别地按重量计大于50％。无需多言，该有机可溶性淀粉可以完全可溶于以上指明的这些溶剂的一种或多种中(可溶性部分＝100％)。

该有机改性的淀粉可以根据本发明以固体形式来使用，该固体形式包括具有一种相对低的含水量的(即按重量计小于10％)的一种形式。它尤其可以是按重量计小于5％，特别是小于2.5％并且理想地按重量计小于0.5％或者甚至小于0.2％。

可以用于根据本发明的组合物中的有机改性的淀粉可以通过将如以上呈现的那些天然的或改性的淀粉进行高度功能化而进行制备。这种高度功能化可以例如通过酯化或醚化进行至一个足够高的水平以使之实质上是非晶相的并且给予其在水中的不溶解性并且优选在以上有机溶剂的一种中的溶解度。此类功能化的淀粉具有一个的如上定义的大于5％、优选大于10％、并且仍更好地大于50％的可溶性部分。

该高度功能化可以具体地通过在一种溶剂相中用乙酸酐进行的乙酰化，接枝(例如在一种溶剂相中)，或者通过酸酐类、混合的酸酐类、脂肪酰氯、己内酯或者丙交酯低聚物的反应性挤出，在胶相中的羟丙基化作用以及交联、在干相或者胶相中的阳离子化作用和交联、在干相或在胶相中通过磷酸化或琥珀酰化进行的阴离子化作用以及交联、硅烷化、或用丁二烯的调聚反应来获得。这些高度功能化的有机改性的、优选有机可溶的淀粉具体地可以是淀粉、糊精、或麦芽糊精的乙酸酯或者具有从4至22个碳的脂肪链的这些淀粉材料(淀粉、糊精、或麦芽糊精)的脂肪酯类，所有这些产物都优选具有的取代度(DS)是在0.5与3.0之间、优选在0.8与2.8之间、并且尤其是在1.0与2.7之间。

它们可以是例如淀粉、糊精、或麦芽糊精的己酸酯类、辛酸酯类、癸酸酯类、月桂酸酯类、棕榈酸酯类、油酸酯类、或者硬脂酸酯类，具体地是具有的DS是在0.8与2.8之间。

根据另一个有利的变体，该有机改性的淀粉是一种有机改性的玉米、小麦或者豌豆淀粉、或者它们的一种有机改性的衍生物。

将该淀粉组分以相对于该组合物中存在的合成聚合物的干重优选至按干重计从10％至10 000％的比例并且优选至按干重计从20％至5000％的比例掺入到该合成聚合物中。

在实际中，如以上所表达的在20％与3000％之间、优选在20％与1000％之间、并且甚至更优先在20％与500％之间一个比例总体上是优选使用的。

本申请人公司尤其已经发现这个比例可以有利的是在20％与400％之间、优选在20％与200％之间、并且特别是在25％与150％之间，尤其是当该合成聚合物是选自下组时，该组包括：聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)，它们可以是或者可以不是功能化的；聚酰胺类(PA)，热塑性聚氨酯类(TPU)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物，优选功能化的；非晶相聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)，以及它们的混合物。

在本发明的方法中所使用的第三组分，即增塑剂，优先是选自水、二元醇类、三元醇类和多元醇类如甘油、聚甘油类、异山梨醇、山梨聚糖类、山梨糖醇、甘露醇、以及氢化的葡萄糖浆、有机酸的盐类如乳酸钠、脲、以及这些产品的任何混合物。该增塑剂有利地具有小于5000、优选小于1000、并且特别是小于400的摩尔质量。该增塑剂优选具有大于18的摩尔质量，换言之它优选不包括水。

用于该淀粉组分的增塑剂，最特别的是当所述组分是一种有机改性的时，该增塑剂可以选自甲酯或乙酯或有机脂肪酸类如乳酸、柠檬酸、丁二酸、己二酸或戊二酸或乙酸的酯，或者脂肪单醇类、二元醇类、三元醇类或多元醇类如乙醇、二乙二醇、甘油或山梨糖醇。可以提及的实例包括甘油二乙酸酯(二乙酸甘油酯)、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)、异山梨醇双乙酸酯、异山梨醇二辛酸酯、异山梨醇二油酸酯、异山梨醇二月桂酸酯、二羧酸酯类或二元酯类(DBE)以及这些产物的任何混合物。

不论是否设想了在下文更详细说明的一种连接剂的掺入，本发明的方法可以包括的所使用的增塑剂的一个量有利的是与现有技术增塑的淀粉中所使用的增塑剂的量相比相对较高。然后该增塑剂有利的是以每100重量份淀粉组分的以从10至150重量份的比例、优选以从25至120重量份的比例、并且特别是以从40至120重量份的比例来使用。

淀粉组分(组分2)、其增塑剂(组分3)、以及合成聚合物(组分1)可以一起代表该聚合物(尤其是根据本发明获得的热塑性组合物)的按重量(干/干)计100％。

然而任何性质的添加剂(包括在下文中详述的那些)都可以被掺入到所述组合物中。尽管这些另外的成分的比例可能相对较高，但该淀粉组分(组分2)、其增塑剂(组分3)、以及该合成聚合物(组分1)一起代表所述组合物的优选按重量(干/干)计至少30％、更优先的是至少40％、并且特别是至少50％。

根据一个优先的变体，该整体比例是所述组合物的按重量(干/干)计至少等于80％。

本发明的一个主题还是一种聚合物的、尤其是热塑性的组合物，该组合物包括非常确切的比例的淀粉组分(组分2)、其增塑剂(组分3)、以及合成聚合物(组分1)，所述组合物的特征在于它包括：

-按重量计从15％至85％并且优选从15％至80％的至少一种淀粉组分(组分2)，

-按重量计从4％至35％的至少一种用于所述淀粉组分的增塑剂(组分3)，以及

-按重量计从5％至80％并且优选从15％至80％的至少一种合成聚合物(组分1)，它尤其是热塑性的，

这些百分数被表示为干重并且是相对于所述组合物的总干重。

在上文和下文说明的涉及这些不同的成分的性质以及对应的比例的所有这些优选的变体和范围同样适合于根据本发明的这种组合物。

尤其有可能的是列举以下这些有利的变体，这些变体可以进行或可以不进行结合：

-所述组合物包括按重量计从15％至70％并且优选从15％至60％的至少一种淀粉组分、按重量计从4％至25％的至少一种用于所述淀粉组分的增塑剂、以及按重量计从15％至80％并且优选从35％至80％的至少一种合成聚合物，

-该合成聚合物不是生物可降解的，

-该合成聚合物是不溶于水的，

-该合成聚合物是选自下组，该组包括：聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)，它们是可任选地功能化的；聚酰胺类(PA)，热塑性聚氨酯类(TPU)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物，它们优先是功能化的；非晶相聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)，以及它们的混合物，

-在标准EN 13432、ASTM D 6400以及ASTM D 6868的意义内该合成聚合物不是生物可降解的或者不是可堆肥的，和/或

-在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D 6866的含义内该合成聚合物是一种相对于所述聚合物中存在的总的碳含有至少50％、优选至少70％、并且特别是大于80％的可再生起源的碳的聚合物。

在这些添加剂中，至少一种连接剂可以特别地被掺入到所述组合物中。

作为来自本申请人的法国专利申请08 50659和08 50660传授内容的结果，可能特别有利的是将一种连接剂掺入到本发明的这些组合物中，该连接剂即一种包括至少两种官能团的化合物，这些官能团能够与在该淀粉组分(OH基团)上、在该增塑剂上(例如OH、C＝O或NH基团)并且可任选地在该合成聚合物上存在的反应性官能团进行反应并且形成共价键。这种连接剂的反应帮助将这些不同的组分粘合在一起，因此改进了它们的相容性并且给予所获得的最终的组合物多种优异的机械特性以及良好的耐水性。

本发明的方法可能因此还包括一个步骤，该步骤是掺入至少一种选自具有至少两个自由的或者掩蔽的、相同的或者不同的官能团的化合物的连接剂，这些官能团选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、卤、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸酯、以及烷氧基硅烷官能团。

这一可任选的掺入一种连接剂的步骤，无需多言，优选是继将该未增塑的淀粉组分和该增塑剂掺入到该合成聚合物中之后。确切地说，在一个早期阶段引入这样一种试剂可能导致在掺入所有的希望粘合在一起的化合物之前该系统的不希望的增稠或者交联。

可以提及的连接剂的实例包括：

-二异氰酸酯类，优选亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)、以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，

-二氨基甲酰基己内酰胺类，优选是1，1’-羰基双己内酰胺，

-双环氧化物类，

-包括一个环氧化物官能团以及一个卤官能团的化合物，优选环氧氯丙烷，

-有机二酸类，优选丁二酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸或马来酸、以及相对应的酸酐；

-多元酸类，优选苯六羧酸和其衍生物，如偏苯三酸或者均苯四甲酸，

-氯氧化物类，优选三氯氧化磷，

-三偏磷酸盐类，优选三偏磷酸钠，

-烷氧基硅烷类，优选四乙氧基硅烷；

-杂环化合物，优选二-噁唑啉，二-噁唑啉-5-酮类，以及二-吖内酯类，

-亚甲基的或亚乙基的二酯衍生物，优选碳酸甲酯或碳酸乙酯的衍生物。

无需多言，这些化合物中几种的一种混合物是可以使用的。

在一种特别优选的方式中，一种二异氰酸酯被用作为连接剂，并且在这些异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)之中，这使之有可能获得特别有限地着色的最终组合物。

连接剂的量相对于含有该合成聚合物、该淀粉组分、以及该增塑剂的混合物的总重量总体上是在0.01％与15％之间、优选在0.1％与12％之间、并且甚至更优先的是在0.1％与9％之间。

本发明绝不限于使用一个特定家族的合成聚合物。确切地说，有可能的是使用任一种合成聚合物进行根据本发明的方法，尤其是一种热塑性聚合物，该合成聚合物在这些共混温度(60℃至260℃)下是足够流动性的以便允许将该淀粉组分、该增塑剂、以及该可任选的连接剂掺入。无需多言，在所使用的最大共混温度下该聚合物必须经得起化学降解。

该合成聚合物可以由化石起源的单体和/或由衍生自可再生天然资源的单体而获得。

该合成聚合物有利的是包括含有活性氢的官能团和/或给出(尤其是通过水解)如含有活性氢的官能团的官能团。

由化石来源的单体得到的、优选包括含有活性氢的官能团的合成聚合物可以选自：聚酯、聚丙烯酸、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃、功能化的聚烯烃、苯乙烯、功能化苯乙烯、乙烯基、功能化乙烯基、氟、功能化的氟、氯、功能化的氯、功能化聚砜、功能化聚苯醚、功能化的聚苯硫醚、功能化的硅酮、以及功能化的聚醚类型的合成聚合物。

可以提及的实例包括：PLA，PBS，PBSA，PBAT，PET，聚酰胺(PA)6、6-6、6-10、6-12、11以及12，共聚酰胺类，聚丙烯酸酯类，聚(乙烯醇)，聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)(PVC)以及聚(偏氟乙烯)(PVDF)，它们可任选地例如使用马来酸酐单元进行功能化，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物，聚甲醛类(POM)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物，热塑性聚氨酯(TPU)，例如使用硅烷、丙烯酸、或马来酸酐单元功能化的聚乙烯类或聚丙烯类，以及苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物，它们优选例如使用马来酸酐单元进行功能化，非晶相聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)以及这些聚合物的任一种混合物。

该合成聚合物还可以是由从短期可再生的天然来源(如植物、微生物或气体)、尤其从糖类、甘油、油类或其衍生物(如单官能的、双官能的、或多官能的醇类或酸类)获得的单体合成的一种聚合物，并且具体是由以下分子合成的一种聚合物，这些分子是如：生物乙醇、生物乙二醇、生物丙二醇、生物源的1，3-丙二醇、生物丁二醇、生物源的乳酸或丁二酸、甘油、异山梨醇、山梨糖醇、蔗糖或衍生自植物油或动物油的二醇类、以及从松树中提取的树脂酸类。

它尤其可以是衍生自生物乙醇的聚乙烯；衍生自生物丙二醇的聚丙烯；基于生物源的乳酸或丁二酸的PLA或PBS类型的聚酯类；基于生物源的丁二醇或丁二酸的PBAT类型的聚酯类；基于生物来源的1，3-丙二醇的类型的聚酯类；含有异山梨醇的聚碳酸酯类；基于生物乙二醇的聚乙二醇类；基于蓖麻油或植物多元醇的聚酰胺类；以及基于例如植物二醇类、甘油、异山梨醇、山梨糖醇或蔗糖的聚氨酯类。

优选地，该合成聚合物是选自：乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，聚烯烃类，尤其是聚乙烯类(PE)以及聚丙烯类(PP)，它们可任选地是功能化的，尤其是用硅烷单元、丙烯酸单元、或马来酸酐单元功能化的，聚酰胺类(PA)和共聚酰胺类，热塑性聚氨酯(TPU)，聚(丁二酸丁烯酯)(PBS)，(丁二酸丁烯酯-己二酸丁烯酯)共聚物(PBSA)，聚(丁烯己二酸酯对苯二甲酸酯)(PBAT)，苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物，它们优选是功能化的，尤其是用马来酸酐单元功能化的，非晶相聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)，从生物源单体获得的合成聚合物，以及它们的混合物。

根据一个特别有利的变体，该合成聚合物是选自下组，该组包括：功能化的和非功能化的聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)、聚酰胺类(PA)、热塑性聚氨酯类(TPU)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物(它们优选是功能化的)、以及非晶相聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)、以及它们的混合物。

上述这些优先的聚合物(例如聚烯烃类和TPU)实际上是要求相对较高的操作温度的聚合物并且本发明的方法的益处(即预防淀粉的热降解)对于这组聚合物而言是特别高的。

此外，这些聚合物例如聚烯烃类和TPU在工业实践中并且如本申请人已经发现的不能够同该淀粉组分和其增塑剂一起引入。此类聚合物例如聚丙烯的颗粒的使用在该淀粉组分和其增塑剂的存在下产生了一种粘性块或者“糊剂”，除非将大量的水加入该流化的所述块中否则该粘性块或者“糊剂”不能被引入挤出机中。倘若这种流化块的组分之间的密度有差异，则这具有以下影响：这些聚合物颗粒从其他组分中分离并且因此导致所生成的混合物的不均匀性以及将其计量出的困难。这也是本发明的方法的一个益处。

有利的是，该合成聚合物具有的重均分子量在8500和10000000道尔顿之间、特别是在15000和1000000道尔顿之间。

根据另一个优先的变体，在标准EN 13432、ASTM D 6400以及ASTMD 6868的意义内该合成聚合物不是生物可降解的或者不是可堆肥的。

它可能尤其是不能生物降解的。

根据另一个优先的变体，在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D6866的含义内，该合成聚合物是一种相对于所述聚合物中存在的总的碳含有至少15％、优选至少30％、特别是至少50％、仍然更好地至少70％或者甚至大于80％的可再生来源的碳的聚合物。

最终，根据另一个优先的变体，该合成聚合物是不溶于水的。

如在上文已经说明的，可以有利地将一种连接剂掺入本发明的组合物中。为了使这种连接剂还能够与该合成聚合物反应，所述聚合物的至少一部分必须包括反应性基团，即能够与在上文列举的连接剂的这些官能团中的至少一个进行反应的基团。

尽管此类反应性基团在该合成聚合物至少一部分上的存在是特别有用的并且当本发明的方法设想使用一种连接剂时是有利的，但是在本发明的方法的过程中反应性基团在该聚合物上的存在并不与将一种连接剂引入到反应器中必然相关联。

确切地说，本申请人还设想了使用包含反应性基团的合成聚合物，甚至当没有连接剂被掺入到该组合物中时。于是在这种方法结束时获得的组合物是未交联的，但可能随后在掺入一种适合的连接剂之后在一个单独的反应性挤出方法的过程中进行交联。

该合成聚合物的反应性基团尤其是选自：羧酸、酸酐、胺、酰胺、碳酸盐、砜、酰亚胺、氨基甲酸酯、环氧化物、羟基、烷氧基硅烷、噁唑啉、噁唑啉-5-酮、以及酯的官能团。

此外该聚合物例如一种聚烯烃的功能化可以在该反应器自身内发生，例如通过反应性挤出。这种功能化尤其可以在线地在处于一种软化或者熔化形式的一种聚合物上、在该聚合物与淀粉组分和/或增塑剂相接触之前发生。

根据本发明获得的特别有利的组合物的特征在于它们包括：

-按重量计从5％至50％的选自下组的一种聚烯烃，该组的构成为：聚乙烯、聚丙烯、带有酸酐基团的聚丙烯、带有酸酐基团的聚乙烯，以及它们的混合物，以及

-按重量计从50％至95％的一种增塑的淀粉组分。

除上述这些连接剂之外，该聚合物组合物(尤其是热塑性的)根据本发明还可以包括多种不同的其他添加剂。这些可以是针对改进其物理化学特性、特别是其加工行为及其耐久性、或者可替代地其机械的、热的、传导的、粘附的或感官的特性的产品。

该添加剂可以是用于改进或调节机械的或热的特性的一种试剂，该试剂选自：矿物类、盐类以及有机物质；特别是选自成核剂类如滑石；增容剂类如表面活性剂类；用于改进冲击强度或抗刮性的试剂，如硅酸钙；收缩调节剂如硅酸镁；捕捉水、酸类、催化剂类、金属、氧气、红外辐射或UV辐射或使其失活的试剂；疏水剂类如油类和脂肪类；吸湿剂类如季戊四醇；阻燃剂类和灭火剂类如卤化的衍生物；抑烟剂类；矿物的或有机的增强填充剂，如粘土、炭黑、滑石、植物纤维、聚丙烯腈或凯夫拉。

该添加剂还可以是用于改进或调节有关于电或热的传导或绝缘的特性、例如对于空气、水、气体类、溶剂类、脂肪类物质、汽油、香料、以及香味剂的密封性的一种试剂，该试剂尤其选自：矿物类、盐类和有机物质；特别是选自成核剂类如滑石；增容剂类如表面活性剂类；用于捕捉水、酸类、催化剂类、金属、氧气或红外辐射或使其失活的试剂；疏水剂类如油类和脂肪类；珍珠光泽剂类(nacreous agents)；吸湿剂类如季戊四醇；热传导或热驱散试剂如金属粉末、石墨、以及盐类；以及测微的增强填充剂类如粘土和炭黑。

该添加剂还可以是一种用于改进以下感官特性的试剂，尤其是：

-气味特性(香味或气味掩蔽剂类)，

-光学特性(光泽剂类、增白剂类，如二氧化钛、染料类、颜料类、染料增充剂类、遮光剂类、消光剂类如碳酸钙、热致变色剂类、磷光和荧光剂类、金属化剂或大理石纹理剂以及消雾剂类)，

-声学特性(硫酸钡和重晶石)，以及

-触觉特性(脂肪类)。

该添加剂还可以是一种用于改进或调节粘合特性的试剂，尤其是对于基于纤维素的材料如纸或木材、金属如铝和钢、玻璃或陶瓷材料、纺织材料和矿物类的粘合，它尤其是松香类、松脂、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪胺类、润滑剂类、脱模剂类、抗静电剂类以及防结块剂类。

最后，该添加剂可以是用于改进该材料的耐久性的一种试剂或用于控制其(生物)可降解性的一种试剂，尤其是选自：疏水剂类如油类和脂肪类；抗腐蚀剂类；抗微生物剂类如Ag、Cu和Zn；降解催化剂类如羰基合成催化剂类；以及酶类如淀粉酶类。

本发明的一个主题还是通过如上所述的一种方法可以获得的多种组合物。

尽管它们可以在化学上类似于在专利申请08 50659和08 50660中说明的组合物，但是此类组合物与其不同之处在于一种更不显著的或者甚至不存在的着色，这归因于该掺入的淀粉组分的降低的热降解。

本发明的组合物优选具有一种白色至淡黄色的颜色。

这种着色尤其是通过以下所说明的比色法进行表征，该比色法基于CIE L*a*b*原理，颜色的国际表示模型(在下文称为“CIELab法”)。

用于这种颜色测定的测量仪器是致力于这种类型的测量的CR-200类型的Minolta牌色度计。

该测量方案如下：

将离开该挤出机的组合物以长2至4mm并且直径2至3mm的圆柱形颗粒的形式进行测试。将它们引入一个塑料瓶(直径5cm，高10cm)至约7cm的深度。然后将该色度计和读数头垂直应用至该瓶的表面与这些颗粒相接触，从而测量它们的着色。然后对于这些颗粒的表面的各个分析点取三个连续的测量值。将这些测量值平均以获得在观察点处的L*a*b*值。

在每个系列测量值之间混合该瓶之前，对于这些经受了该测试的样品各自取四个系列的测量值。

对于通过CIELab法如此测试的每种组合物，对以下各项进行测定：

-明度指数L*，

-a*分量(component)，以及

-b*分量。

观察到，相对于根据现有技术的、并且对其而言该淀粉组分是在与该热塑性聚合物接触之前进行增塑的组合物，本发明的这些组合物具有显著改进的着色并且尤其是：

-一个实质性增加的明度指数L*，它趋向于100，

-一个降低的a*分量，它非常接近于0，以及

-一个显著降低的b*分量，它接近0。

本发明的组合物尤其可以用根据上述CIELab法测量的一种着色来表征，从而使得：

-它们的明度指数L*是大于60并且特别是大于65，并且

-它们的b*分量是在0与+15之间，并且特别是在0与+10之间。

根据一个变体，所述组合物以一种值得注意的方式具有：a)至少等于70的明度指数L*以及在0与+6之间的ab*分量。

此外，所述组合物总体上具有如所提及的接近于0、总体上在-1与+3.5之间并且特别是在-0.5与+1.5之间的a*分量。

以一种完全值得注意的方式，这个a*分量可以是在-0.5与+0.5之间。

根据本申请人的知识，迄今为止不存在其特征在于以下各项的聚合物组合物，尤其是热塑性组合物：

-首先，它含有按重量计从15％至85％并且优选从15％至80％的至少一种淀粉组分、按重量计从4％至35％的至少一种用于所述淀粉组分的增塑剂、以及按重量计从5％至80％并且优选从15％至80％的至少一种合成聚合物，并且

-其次，它具有大于65的明度指数L*以及在0与+10之间的ab*分量。

以一种完全值得注意的方式，这种新颖的组合物其特征还可以在于：

-它含有按重量计从15％至70％并且优选从15％至60％的至少一种淀粉组分、按重量计从4％至25％的至少一种用于所述淀粉组分的增塑剂、以及按重量计从15％至80％并且优选从35％至80％的至少一种合成聚合物，和/或

-所述合成聚合物是选自下组，该组包括：聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)(它们是可任选地功能化的)、聚酰胺类(PA)、热塑性聚氨酯类(TPU)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物(它们优选是功能化的)、非晶相聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)、以及它们的混合物，和/或

-它具有的明度指数L*至少等于70并且ab*分量在0与+6之间，和/或

-它具有的a*分量在-0.5与+1.5之间并且尤其是在-0.5与+0.5之间。

此外，本发明的组合物总体上具有半透明的至透明的外观，因为它们不含有或者几乎不含有(通常按重量计小于1％)以下化合物作为填充剂类或颜料类，这些化合物是例如碳酸钙、方解石、二氧化钛、玻璃纤维、植物纤维、木材颗粒，等。

此外，当本发明的组合物已经通过反应性挤出在一种连接剂的存在下制备时，它们具有多种有利的特性，这些特性至少等效于现有技术(法国专利申请08 50659和08 50660)的组合物的那些特性。

这些特性如下：

-在20℃下大于72％、优选大于80％、并且特别是大于90％的不溶于水的物质的含量；

-在20℃下浸入水中24小时之后具有小于20％、优选小于12％并且仍然更好的小于6％的膨胀度；

-大于40％、优选大于80％并且特别是大于90％的断裂伸长率；

-大于4MPa、优选大于6MPa、并且特别是大于8MPa的最大极限应力。

以一种完全值得注意的方式，当本发明的这些组合物已经通过反应性挤出在一种连接剂的存在下制备时，它们可以具有相对于那些上述特性进一步改进了的一种或多种特性，并且尤其是

-在20℃下大于95％、或者甚至97％、或者甚至98％的不溶于水的物质的含量；和/或

-大于100％、或者甚至200％、或者甚至300％的断裂伸长率；和/或

-大于10MPa、或者甚至12MPa、或者甚至13MPa的最大极限应力。

以一种特别值得注意的方式，所述组合物可以具有非常高的断裂伸长率，即大于400％、或者甚至500％、或者甚至700％。

同样地以一种值得注意的方式，当本发明的这些组合物已经通过反应性挤出在一种连接剂存在或不存在时进行制备时，它们可以具有：

-大于100％、或者甚至200％、或者甚至300％的断裂伸长率，以及

-大于15MPa、或者甚至20MPa、或者甚至25MPa的最大极限应力。

这种情况尤其发生在当：

-所述组合物包括按重量计从15％至70％并且优选从15％至60％的至少一种淀粉组分、按重量计从4％至25％的至少一种所述淀粉组分的增塑剂、以及按重量计从15％至80％并且优选从35％至80％的至少一种合成聚合物，并且

-所述合成聚合物是选自下组，该组包括：聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)(它们是可任选地功能化的)、聚酰胺类(PA)、热塑性聚氨酯类(TPU)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物(它们优选是功能化的)、非晶相聚(对苯二甲酸乙二酯)(PETG)、以及它们的混合物。

在此类条件下，所述组合物可以尤其具有至少等于350％并且尤其在350％与1500％之间的断裂伸长率。

同样地以一种值得注意的方式，当本发明的这些组合物已经通过反应性挤出在一种连接剂的存在下制备时，它们可以具有在20℃下如以下说明的测量的大于90％、优选大于95％、并且尤其是大于97％的不溶于水的物质含量。

刚刚已经提及的特征可以根据如下所说明的测试进行测量。

不可溶的物质含量以及膨胀度的测量：

不溶于水的物质的含量是根据以下方案测定的：

(i)将有待表征的组合物的样品进行干燥(12小时，80℃在真空下)。

(ii)用精密天平测量该样品的质量(＝Ms1)。

(iii)在20℃下将该样品浸入水中(水的体积以ml计等于以g计的样品质量的100倍)。

(iv)在几小时的限定时间之后收集该样品。

(v)用吸水纸尽可能快地去除表面过量的水。

(vi)将该样品放在精密天平上并经2分钟检测质量损失(每20秒对质量进行测量)。

(vii)通过将以上测量结果作为时间的函数的图解并且将质量(＝Mg)外插至t＝0来测定该溶胀样品的质量。

(viii)干燥该样品(24小时，80℃在真空下)。测量干样品的质量(＝Ms2)。

(ix)根据公式Ms2/Ms1计算不溶于物质的含量，以百分数表示。

(x)根据公式(Mg-Ms1)/Ms1计算溶胀度，以百分数表示。

机械特性的测量：

根据标准NF T51-034(拉伸性能的测定)使用一个Lloyd InstrumentLR5K测试台、50mm/min的牵引速率、以及标准化的H2类型的试样对一种组合物的拉伸机械特性进行测定。

对于该测试组合物，从50mm/分钟的牵引速率下获得的这些拉伸曲线(应力＝f(伸长))记录断裂伸长率以及相对应的最大极限应力。

根据本发明的组合物可以尤其被用作：

○树脂，旨在用于直接制备注塑模制的、挤出的、或薄膜形式的物品，

○树脂，旨在与填充剂类、颜料类、和/或纤维的混合物(“化合物”类型的混合物)的形式配制，所述混合物本身是旨在用于多种物品的直接制备，例如旨在用于机动车辆或航空工业的物品，

○树脂，旨在与染料类、防静电剂类、防结块剂类、稳定剂类、成核剂类、交联剂类、和/或其他试剂的混合物(“母料”类型的混合物)的形式配制，所述混合物本身是旨在用于多种多样的物品的最终制备，

○作为针对合成聚合物(特别是聚烯烃类)的添加剂类，以便改进它们的物理化学的和机械的特性，例如它们防震的和冲击强度的特性，

○作为可再生起源的碳的来源，这些来源可以容易地被掺入到合成聚合物中，尤其是聚烯烃类中。

具体实施方式

实例1：根据现有技术的一种方法从一种热塑性淀粉开始制备多种组合物

以下各项被用于该实例中：

-作为淀粉组分(组分2)，由本申请人在“Amidon de bléSP”名下出售的、所具有的含水量在12％的范围内的一种天然小麦淀粉，

-作为增塑剂(组分3)，由本申请人在G 84/41/00名下出售的基于甘油和山梨糖醇的多元醇类的一种浓缩的水性组合物，具有约16％的含水量。

从这两种产品开始根据现有技术制备一种热塑性淀粉(TPS)组合物。为了做到这点，将小麦淀粉和增塑剂进料到直径26mm(D)并且长度50D的一个TSA牌的双螺杆挤出机中，以便获得15kg/h的一个总材料通过量，该增塑剂/小麦淀粉之比被设置在67份/100份(组合物AP6040)。

挤出条件如下：

-温度轮廓线(十个加热区Z1至Z10)：90/90/110/140/140/110/90/90/90/90

-螺杆速度：200rpm。

在离开挤出机时，发现如此得到的材料过粘以致不能在常见地用于合成聚合物的设备上成粒。还发现该组合物对水过于敏感以致于不能在冷水箱中进行冷却。出于这些原因，将这些增塑的淀粉杆在传送带上用空气冷却，并且然后在一个真空烘箱中在80℃下干燥24小时，并且然后成粒。

根据以下测试对这种增塑的淀粉的吸水率进行测定：

吸水率测试：

吸水率是通过测量储存一个月后的样品在干燥之前(Mh)和在80℃的真空下干燥24小时之后(Ms)的质量测定的。该吸水率对应于表示为百分比的差值(1-Ms/Mh)。

根据先前在总体说明中描述的测试还在浸入水中1小时、3小时、以及24小时之后对这种增塑淀粉的不可溶物质含量对应地进行了测量。

对于如此制备的热塑性淀粉，所获得的结果如下：

-吸水率：5.8％

-不可溶的物质含量(在浸没1小时/3小时/24小时之后)：86.3％/74.1％/63.7％

从这种热塑性淀粉开始制备一种掺合物1，该掺合物含有按总重量计50％的基于聚烯烃类的一种合成聚合物共混物(组分1)，该共混物的一半是由商业聚丙烯而另一半是由马来酸酐-接枝的聚丙烯形成的。

挤出条件如以下所给出。

-将聚丙烯(按总重计50％)和该热塑性淀粉(按重量计50％)在主料斗中干混

-螺杆速度：400rpm。

-温度轮廓线(对于这十个加热区Z1至Z10中的每个均以℃计)：200/120/140/140/160/170/160/150/160/160

如此获得的掺合物1具有一种褐色着色。

根据在上文中说明的“CIELab法”测量的，它具有以下着色：

-非常显著地小于60的明度指数L*，

-非常显著地大于+15的ab*分量，以及

-大于3.5的a*分量。

使用根据现有技术获得的这种掺合物1所获得的结果如下：

-在浸没24小时之后不可溶物质的含量：94.5％

-湿含量：2.1％

-在浸没24小时之后的膨胀度：10％

-断裂伸长率：220％

-最大极限应力：15MPa。

使用如先前获得的相同的热塑性淀粉，制备了一种掺合物2，该掺合物含有：

-按总重计49％的一种合成聚合物共混物(组分1)，该共混物的一半是由商业的聚丙烯而另一半是由马来酸酐-接枝的聚丙烯形成的，以及

-总共2％的一种连接剂，在这种情况下是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

挤出条件如以下所给出。

-将该聚丙烯(按总重计49％)、该热塑性淀粉(按重量计49％)、以及该IPDI(2％)在该主料斗中干混

-螺杆速度：400rpm

-温度轮廓线(对于这十个加热区Z1至Z10中的每个均以℃计)：200/120/140/140/160/170/160/150/160/160。

如此获得的掺合物2具有一种暗黄色着色。

使用根据现有技术获得的这种掺合物2所获得的结果如下：

-在浸没24小时之后不可溶物质的含量：98.2％

-湿含量：2.1％

-在浸没24小时之后的膨胀度：14％

-断裂伸长率：190％

-最大极限应力：15MPa。

该实例1显示了所述掺合物具有一种不令人满意的着色，对于该实例这些淀粉/聚烯烃掺合物是由一种增塑的淀粉制备的。当根据在上文说明的“CIELab法”测量时，这种着色尤其给出了以下这些总体结果：

-小于或者甚至实质上小于60的一种明度指数L*，掺合物2也是如此，以及

-大于或者甚至非常显著大于+15的ab*分量，掺合物2也是如此。

实例2：制备根据本发明的多种组合物

在该实例的背景下，根据本发明，使用了与在实例1中说明的相同的挤出设备以及与实例1中用于制备掺合物的相同的挤出条件，并且尤其是以下温度轮廓线(对于这十个加热区Z1至Z10中的每个均以℃计)：200/120/140/140/160/170/160/150/160/160。

所使用的产品与用于对应地生产实例1中说明的掺合物1和2的那些在性质和比例上是相同的。

然而，在当前的情况下，没有预先制备一种热塑性淀粉，而是在本发明的含义之内，将未增塑的淀粉组分(组分2)和其增塑剂(组分3)以及还有可任选地该连接剂单独引入已经含有处于一种熔化形式的聚合物共混物(组分1)的挤出机中。

根据一个第一变体(根据本发明的掺合物1′)，没有使用连接剂。根据一个第二变体(根据本发明的掺合物2′)，使用了一种连接剂(2％的IPDI)，这是在去除水之后在生产线的末尾处引入的。

更确切地说，向该挤出机中引入了以下各项：

-聚合物共混物，被引入该挤出机的主料斗中，在这之后所述混合物穿过该挤出机的全部十个加热区Z1至Z10，

-用于淀粉组分的增塑剂被引入区域Z2中，以及

-淀粉组分(未增塑的小麦淀粉)，被引入区域Z3中，

-可任选的连接剂，被引入区域Z7中。

应该指出的是，水的去除(轻微的减压)是在区域Z6中进行的。

使用根据本发明制备的掺合物1′所获得的结果如下：

-着色：淡黄色

-在浸没24小时之后的不可溶物质的含量：97.4％

-在浸没24小时之后的膨胀度：9％

-断裂伸长率：950％

-最大极限应力：18MPa。

此外，使用根据本发明制备的掺合物2′所获得的结果如下：

-着色：半透明的白色

-在浸没24小时之后的不可溶物质的含量：98.4％

-在浸没24小时之后的膨胀度：2.9％

-断裂伸长率：630％

-最大极限应力：15MPa。

根据本发明的这一实例2显示了所述掺合物具有一种相对于实例1的这些掺合物获得的着色显著改进了的着色。当根据在上文说明的“CIELab法”测量时，这种着色尤其给出了以下这些总体结果：

-大于或者甚至非常显著地大于60或者对于掺合物2′甚至70的一种明度指数L*，以及

-小于或者甚至非常显著地小于+15或者对于掺合物2′甚至+10的ab*分量。

此外，根据本发明所获得的这些掺合物的a*分量总是在-0.5与+1.5之间，或者对于掺合物2′甚至在-0.5与+0.5之间。

这些结果显示出根据本发明所获得的这些组合物具有相对于根据现有技术制备的组合物改进的总的着色特征以及还有多种机械特征，对于现有技术制备的组合物而言该淀粉组合物是在将其与合成聚合物进行接触前增塑的。

这些改进的特征使之有可能设想到对于根据本发明的这些组合物而言拓宽的应用领域，尤其是由于它们在断裂伸长率方面的值得注意的特性，这些特性可以在工业制图操作的背景下开发以便获得薄膜或者纤维(包括纺织品)、或者既薄又坚固的其他物品。

实例3：根据现有技术的一种方法由一种热塑性淀粉制备一种组合物

从前面在实例1中说明的热塑性淀粉开始制备一种掺合物3，该掺合物含有按总重计50％的、由一种商业聚酰胺形成的一种合成聚合物(组分1)，该掺合物具有以下机械特征：

-断裂伸长率：＞300％

-最大极限应力：＞60MPa。

挤出条件如以下所给出。

-将该聚酰胺(按总重计50％)和该热塑性淀粉(按重量计50％)在该主料斗中干混

-螺杆速度：400rpm

-温度轮廓线(对于这十个加热区Z1至Z10中的每个均以℃计)：230/100/100/140/140/140/160/190/190/200。

如此获得的掺合物3具有一种棕褐色(tan-brown)着色。

对于根据现有技术获得的这种掺合物3所获得的机械特征如下：

-断裂伸长率：60％

-最大极限应力：17MPa。

实例4：制备根据本发明的一种组合物

在该实例的背景下，根据本发明使用了与在实例1中说明的相同的挤出设备以及与实例3中用于制备掺合物3的相同的挤出条件，并且尤其是以下温度轮廓线(对于这十个加热区Z1至Z10中的每个均以℃计)：230/100/100/140/140/140/160/190/190/200。

所使用的产品与用于生产实例3的掺合物3的那些在性质和比例上是相同的。

然而，在当前的情况下，没有预先制备一种热塑性淀粉，而是在本发明的含义之内，将未增塑的淀粉组分(组分2)和其增塑剂(组分3)单独引入已经含有处于一种熔化形式的聚合物(组分1)的挤出机中。

更确切地说，向该挤出机中引入以下各项：

-聚合物，被引入该挤出机的主料斗中，在这之后所述混合物穿过该挤出机的全部十个加热区Z1至Z10，

-用于淀粉组分的增塑剂被引入区域Z2中，以及

-淀粉组分(未增塑的小麦淀粉)，被引入区域Z3中。

应该注意的是，水的去除(轻微的减压)是在区域Z6中进行的。

使用根据本发明制备的掺合物3′所获得的结果如下：

-着色：淡黄色

-大于65的明度指数L*，在0与+10之间的b*分量，以及在-0.5与+1.5之间的a*分量

-断裂伸长率：350％

-最大极限应力：28MPa。

这些结果显示出根据本发明所获得的并且含有一种聚酰胺作为合成聚合物的一种组合物具有相对于根据现有技术制备的组合物而言非常显著改进的着色特征以及还有机械特征，对于现有技术制备的组合物该淀粉组合物是在将其与聚酰胺进行接触之前增塑的。

实例5：根据现有技术的一种方法使用一种热塑性淀粉制备一种组合物

从之前在实例1中说明的热塑性淀粉开始制备一种掺合物4，该掺合物含有按总重计50％的、由在品牌名Estane 58277下出售的热塑性聚氨酯(TPU)形成的一种合成聚合物(组分1)。

挤出条件如以下所给出。

-将该TPU(按总重计50％)和该热塑性淀粉(按重量计50％)在该主料斗中干混

-螺杆速度：300rpm

-温度轮廓线(对于这十个加热区Z1至Z10中的每个均以℃计)：180/180/160/140/140/130/130/160/160/160。

如此获得的合金4具有一种褐色着色。

根据现有技术获得的这种掺合物的机械特征如下：

-断裂伸长率：500％

-最大极限应力：20MPa。

实例6：制备根据本发明的多种组合物

在该实例的背景下，根据本发明使用了与在实例1中说明的相同的挤出设备以及与实例5中用于制备掺合物4的相同的挤出条件，并且尤其是以下温度轮廓线(对于这十个加热区Z1至Z10中的每个均以℃计)：180/180/160/140/140/130/130/160/160/160。

所使用的产品与用于获得实例5的掺合物4的那些在性质和比例上是相同的。

更确切地说，向该挤出机中引入以下各项：

-用于淀粉组分的增塑剂被引入区域Z2中，以及

-淀粉组分(未增塑的小麦淀粉)，被引入区域Z3中。

应该注意的是，水的去除(轻微的减压)是在区域Z6中进行的。

使用根据本发明制备的掺合物4′所获得的结果如下：

-着色：淡黄色

-断裂伸长率：500％

-最大极限应力：20MPa。

这些结果显示出根据本发明获得的并且含有一种热塑性聚氨酯(TPU)作为合成聚合物的一种组合物具有相对于根据现有技术制备的一种组合物而言非常显著改进的着色特征，对于现有技术制备的组合物而言该淀粉组合物在将其与该TPU进行接触之前增塑的。

实现了这种改进而没有损害所述组合物的机械特征。

以一种值得注意的方式，本申请人的公司此外已经观察到，当对根据本发明的这种组合物在与如上所述的那些相同的挤出条件下进行改性以便对应地含有按重量计：a)67％的组分1；b)19.8％的组分2；以及c)13.2％的组分3时，这些所获得的掺合物(掺合物4″)的着色特征以及还有机械特征可以再次被非常显著地改进，即：

-着色：透明的

-大于70的明度指数L*，在0与+6之间的b*分量，以及在-0.5与+0.5之间的a*分量

-断裂伸长率：750％

-最大极限应力：35MPa。

这种掺合物4″的着色和机械特征因此接近该合成聚合物(TPU)本身的那些。

实例7：制备根据本发明的多种组合物

在这个实例的背景下，根据本发明，使用了与在实例1中说明的相同的挤出设备。

所使用的温度轮廓线如下(对于这十个加热区Z1至Z10中的每个均以℃计)：180/100/100/140/180/180/180/180/180/180。

所使用的产品与用于生产实例3的掺合物3的那些在性质和比例上是相同的。仅例外的是该聚合物的性质，该聚合物在这种情况下是一种PETG并且更具体地是一种(对苯二甲酸乙二酯-共-1，4-环己烷二亚甲基对苯二酸酯)共聚物。

然而，在当前的情况下，没有预先制备一种热塑性淀粉，而是在本发明的含义之内，将未增塑的淀粉组分(组分2)和其增塑剂(组分3)单独引入含有处于一种熔化形式的PETG(组分1)的挤出机中。

更确切地说，向该挤出机中引入以下各项：

-用于淀粉组分的增塑剂被引入区域Z2中，以及

-淀粉组分(未增塑的小麦淀粉)，被引入区域Z3中。

应该注意的是，水的去除(轻微的减压)是在区域Z6中进行的。

使用根据本发明制备的掺合物5′所获得的结果如下：

-着色：淡黄色

-断裂伸长率：100％

-最大极限应力：20MPa。

以一种值得注意的方式，本申请人的公司此外观察到，当对根据本发明的这种组合物在与上述的那些相同的挤出条件下进行改性以便对应地含有按重量计：a)67％的组分1；b)19.8％的组分2以及c)13.2％的组分3时，所获得的掺合物(掺合物5″)的机械特征可以再次被非常显著地改进的，即：

-断裂伸长率：380％

-最大极限应力：30MPa。

实现了这种改进而没有损害所述组合物的着色特征，该组合物保持淡黄色。

实例8：制备根据本发明的一种组合物

在这个实例的背景下，根据本发明使用了与在实例1中说明的相同的挤出设备。

所使用的温度轮廓线如下(对于这十个加热区Z1至Z10中的每个均以℃计)：230/100/100/150/210/210/210/180/190/190。

所使用的产品与用于获得实例3的掺合物3的那些在性质和比例上是相同的。唯一的区别是该聚合物的性质，该聚合物在这种情况下是用1％马来酸酐接枝的一种聚(苯乙烯-b-(乙烯-共-丁二烯)-b-苯乙烯)共聚物或者SEBS共聚物。

然而，在当前的情况下，没有预先制备一种热塑性淀粉，而是在本发明的含义之内，将未增塑的淀粉组分(组分2)和其增塑剂(组分3)单独引入含有处于一种熔化形式的接枝的SEBS(组分1)的挤出机中。

更确切地说，向该挤出机中引入以下各项：

-用于淀粉组分的增塑剂被引入区域Z2中，以及

-淀粉组分(未增塑的小麦淀粉)，被引入区域Z3中。

应该注意的是，水的去除(轻微的减压)是在区域Z6中进行的。

使用根据本发明制备的掺合物6′所获得的结果如下：

-着色：淡黄色

-断裂伸长率：1300％

-最大极限应力：22 MPa。

Claims

1.一种制备基于合成聚合物和淀粉组分的组合物的方法，该方法包括：

·向含有经受了剪切力并且加热到60℃与260℃之间的温度的软化的或者熔化的热塑性合成聚合物(组分1)的反应器中引入未增塑的淀粉组分(组分2)以及其对应的增塑剂(组分3)，并且

·将所获得的混合物在60℃与260℃之间的温度下用足以获得由该增塑剂(组分3)对该淀粉组分(组分2)的增塑以及该聚合物和该增塑的淀粉组分的均匀混合物的剪切力和时间进行共混。

2.如权利要求1所述的方法，其中将该未增塑的淀粉组分或者其所述增塑剂的一些或全部与该软化的或者熔化的合成聚合物同时引入该反应器中。

3.如权利要求1所述的方法，其中将该淀粉组分和该增塑剂通过两个单独的入口引入该反应器中，这两个入口不同于用于该软化的或者熔化的合成聚合物的入口。

4.如权利要求1所述的方法，其中在引入该未增塑的淀粉组分之前将该增塑剂引入该反应器中并且掺入到该合成聚合物中。

5.如权利要求4所述的方法，包括以下这些连续步骤：

(a)将热塑性合成聚合物引入一个挤出机中，

(b)在60℃与260℃之间的温度下将该热塑性合成聚合物进行加热并且共混，

(c)将用于在下一步骤中加入的淀粉组分的增塑剂引入该挤出机中并且掺入到该加热的热塑性合成聚合物中，

(d)将未增塑的淀粉组分引入该挤出机中并且掺入到在该前一步骤中所获得的混合物中，

(e)将所获得的混合物在60℃与260℃之间的温度下用足以获得由该增塑剂对该淀粉组分的增塑以及该聚合物和该增塑的淀粉组分的均匀混物的剪切力和时间进行共混，并且

(f)形成所获得的均匀的块。

6.如权利要求1所述的方法，其中，

-当将该软化的或者熔化的合成聚合物与该未增塑的淀粉组分相接触时的温度，以及

-由其增塑剂对该淀粉组分增塑的温度，

是在80℃与240℃之间。

7.如权利要求1所述的方法，其中该合成聚合物是不能生物降解的聚合物。

8.如权利要求1所述的方法，其中该合成聚合物在标准EN13432、ASTM D6400以及ASTM D6868的含义内是不可生物降解的或者不可堆肥的。

9.如权利要求1所述的方法，其中在标准ASTM D6852和／或标准ASTM D6866的含义内，该合成聚合物是含有相对于所述聚合物中存在的总碳为至少50％的可再生起源的碳的聚合物。

10.如权利要求1所述的方法，其中该合成聚合物是不溶于水的。

11.如权利要求1所述的方法，其中该合成聚合物是选自下组：聚乙烯和聚丙烯，官能化的聚乙烯，官能化的聚丙烯，聚酰胺类、热塑性聚氨酯类、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，无定型聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及它们的混合物。

12.如权利要求6所述的方法，其中，

-所述温度是在120℃与200℃之间，并且

-该合成聚合物选自：聚烯烃类。

13.如权利要求6所述的方法，其中，

-所述温度是在100℃与230℃之间，并且

-所述合成聚合物选自：聚酰胺类、热塑性聚氨酯类、苯乙烯-丁烯-苯乙烯以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，用马来酸酐单元官能化的苯乙烯-丁烯-苯乙烯以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。

14.如权利要求6所述的方法，其中，

-所述温度是在100℃与180℃之间，并且

-所述合成聚合物是无定型聚对苯二甲酸乙二醇酯。

15.如权利要求1所述的方法，其中将该淀粉组分以相对于该组合物中存在的合成聚合物的干重按干重计20％至1000％的比例掺入到该合成聚合物中。

16.如权利要求15所述的方法，其中将该淀粉组分以相对于该组合物中存在的合成聚合物的干重按干重计25％至150％的比例掺入到该合成聚合物中。

17.如权利要求1所述的方法，其中以每100重量份的淀粉组分，25至120重量份的比例使用该增塑剂。

18.如权利要求1所述的方法，还包括掺入至少一种连接剂(组分4)的步骤，该连接剂选自具有至少两个相同的或者不同的自由的或者掩蔽的官能团的化合物，这些官能团选自下组：异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸酯、以及烷氧基硅烷官能团，该掺入连接剂的步骤是继将该未增塑的淀粉组分(组分2)和该增塑剂(组分3)掺入到该热塑性聚合物中之后。

19.如权利要求18所述的方法，其中该连接剂是二异氰酸酯。

20.如权利要求19所述的方法，其中该连接剂是异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基-甲烷二异氰酸酯。

21.如权利要求18所述的方法，其中相对于含有该合成聚合物、该淀粉组分以及该增塑剂的混合物的总重量，该连接剂的量是在0.1％与12％之间。