CN101932648A - 基于可溶性淀粉的热塑组合物以及用于制备此类组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种新颖的基于淀粉的组合物，该组合物包括：(a)按重量计至少45％的至少一种可溶性淀粉，(b)按重量计最多55％的至少一种非生物可降解的、非淀粉聚合物，以及(c)携带至少两个官能团的一种结合剂，这至少两个官能团能够与携带包括活性氢的官能团的分子进行反应，这些量是对于固体来表示的并且是相对于(a)和(b)之和。本发明还涉及一种用于制备这样的基于淀粉的组合物的方法并且涉及一种通过将这样的组合物进行加热而制备的热塑性组合物。

Description

基于可溶性淀粉的热塑组合物以及用于制备此类组合物的方法
技术领域
本发明涉及新颖的基于淀粉的组合物以及自后者获得的热塑性淀粉组合物、并且还涉及制备这些组合物的方法。
背景技术
表述“热塑性组合物”在本发明之中应理解为是指可逆地、在热量作用下软化并且通过冷却而硬化的一种组合物。它具有至少一个玻璃化转变温度(Tg)，在此温度以下该组合物的无定形部分处于脆性的玻璃态，并且在此温度以上该组合物可能经受可逆的塑性变形。本发明的基于淀粉的热塑性组合物的玻璃化转变温度或至少一个玻璃化转变温度优选是在-50℃和150℃之间。该基于淀粉的组合物当然可以通过塑料加工中惯常使用的方法(挤出、注塑模制、模塑、吹塑、压延等)来形成。其粘度(在100℃至200℃的温度下测量)总体是在10Pa.s和106Pa.s之间。
优选地，所述组合物是“可热熔的”，也就是说它可以不用施加高剪切力(即通过使这些熔融材料简单地流动或简单地压制)而形成。其粘度(在100℃至200℃的温度下测量)总体是在10Pa.s和103Pa.s之间。
在本发明的含义之内，表述“可溶性淀粉”应被理解为是指在20℃下具有按重量计至少等于5％的可溶于一种溶剂中的部分的任何淀粉衍生的多糖物质，该溶剂是选自：脱矿质水、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯类、二甲亚砜(DMSO)、二甲基异山梨醇酯、甘油三乙酸酯、异山梨醇双乙酸酯、异山梨醇二油酸酯以及植物油的甲酯类。该可溶性部分优选按重量计大于20％并且特别地按重量计大于50％。当然，该可溶性淀粉可以是完全可溶于以上指明的一种或多种溶剂中的(可溶性部分＝100％)。
该可溶性淀粉根据本发明以固体的、优选基本上无水的形式使用，即它未溶解在一种水性或有机溶剂中。因此重要的是贯穿后面的说明不要将术语“可溶性的”与术语“溶解的”混淆。
表述“淀粉的增塑剂”应理解为是指具有低分子量，也就是说优选具有小于5000、特别是小于1000的分子量的任何分子、优选是有机分子，当它在20℃和200℃之间的温度下通过一种热机械处理掺入该淀粉中时，它导致了玻璃化转变温度的降低和/或这种淀粉的结晶性的减小。在本发明的含义内的、总体上结晶不良的可溶性淀粉的情况下，掺入该增塑剂导致一种可能的、残余结晶性的消失并且导致获得一种完全无定形的状态。该增塑剂优选不包括水。
表述“非生物可降解的、非淀粉聚合物”应理解为是指除了淀粉或淀粉衍生物之外的、认为是在EN 13432、ASTM D6400和ASTM 6868标准的含义内非生物可降解的或非可堆肥的任何有机聚合物。
这种非生物可降解的、非淀粉聚合物并不(特别地)包括从植物、从动物组织、或从微生物提取的天然聚合物，聚乙烯醇和生物可降解的聚酯类如聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚(丁二酸-己二酸丁二酯)(PBSA)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚羟基烷酸酯类(PHA)，特别是聚羟基丁酯(PHB)和聚(羟基丁酯-共聚-羟基戊酸酯)(PHBV)。
优选地，该非生物可降解的、非淀粉聚合物携带具有活性氢的官能团，也就是说具有至少一个氢原子的官能团：该氢原子在如果携带该氢原子的原子与另一个反应性官能团之间发生化学反应时能够被置换。具有活性氢的官能团是例如：羟基、质子酸、脲、脲烷、酰胺、胺或硫醇的官能团。这一定义在本发明中还涵盖携带能够给出(尤其是通过水解)此类具有活性氢的官能团的官能团的任何非生物可降解的、非淀粉聚合物。可以给出(尤其是通过水解)此类具有活性氢的官能团的官能团是例如烷氧基官能团特别是烷氧基硅烷，或酰氯、酸酐、环氧化物或酯官能团。
表述“偶联剂”在本发明中应理解为是指带有至少两个游离的或掩蔽的官能团的任何有机分子，这些官能团能够与携带具有活性氢的官能团的分子(如，特别是淀粉大分子)进行反应。这种偶联剂因此促使通过形成共价键使这些可溶性淀粉大分子的至少一部分彼此之间、以及可任选地与组合物中存在的非生物可降解的、非淀粉聚合物进行桥接。当该组合物包含一种携带具有活性氢的官能团的增塑剂时，该偶联剂有利地能够与该增塑剂进行反应以将其附接至该淀粉和/或该非生物可降解的、非淀粉聚合物上。这种偶联剂与粘附剂、物理的增容试剂或接枝剂的不同之处在于后者只产生弱的键(非共价键)、或只带有一种单一的反应性官能团。
在归因于温室效应和全球变暖的气候变化；化石原材料(特别是塑料所衍生自的油类)成本的上升趋势；在寻求可持续发展、更天然、更洁净、更健康以及更具能效的产品方面的舆论情况；以及法规和税收上的变化的这些当前背景下，有必要提供新颖的、衍生自可再生资源的组合物，这些组合物特别适合于塑料领域，并且它们同时是竞争性的(从最初就被设计为对环境仅有很小的或没有负面影响)并且在技术上是与用化石来源的原材料制备的聚合物同样高性能的。
淀粉构成了的一种原材料具有以下优点：与用作目前塑料的原材料的石油和天然气相比是可再生的、生物可降解的并且是以经济上有利的价格大量可得的。
淀粉的生物可降解的性质已经在塑料制造中按照两种主要技术方案被利用。
在大约三十年以前采用了第一种基于淀粉的组合物。这些淀粉那时是以与合成聚合物(如聚乙烯)的混合物的形式使用的，这些聚合物是作为填料处于天然颗粒形式。在分散在构成基质、或连续相的合成聚合物中之前，该天然淀粉优选被干燥至按重量计小于1％的含湿量，以便减小其亲水性。出于这个相同目的，它还可以用脂肪物质(脂肪酸、硅酮类、硅醇盐类(siliconates))进行涂覆或另外在颗粒表面用硅氧烷类或异氰酸酯类进行改性。
如此得到的材料总体上包含按重量计大约10％、最多20％的颗粒态淀粉，因为超过这一值，所得到的复合材料的机械特性与形成基质的合成聚合物的那些特性相比变得太有缺陷并且降低。此外，似乎是此类基于聚乙烯的组合物仅是生物可分解的(biofragmentable)并且不如预期的那样是生物可降解的，这样这些组合物的预期的繁荣并没有发生。为了克服生物可降解性的缺乏，随后也遵循相同的原则、但是通过仅仅用氧化可降解的聚乙烯或用生物可降解的聚酯类如聚羟基丁酯-共聚-羟基戊酸酯(PHBV)或聚乳酸(PLA)来代替常规的聚乙烯进行了发展。这里同样地，通过与颗粒态淀粉进行混合而得到的此类复合材料的机械特性证明是不够的。若必要的话，可以参见优异的图书“La Chimie Verte”[绿色化学]，Paul Colonna，Editions TEC & DOC，2006年1月，第6章，标题为“Matériaux àbase d’amidons et de leurs dérivés”[基于淀粉以及基于其衍生物的材料]，Denis Lourdin和Paul Colonna，第161至166页。
之后，淀粉以一种基本上无定形的并且热塑的状态使用。这种状态是通过在将相对于颗粒态淀粉总体上在15％和25％之间的量掺入该淀粉中的一种适当的增塑剂的辅助下进行的淀粉的增塑作用、通过提供机械能和热能来得到的。Warner Lambert的专利US 5 095 054以及本申请人的EP 0 497 706 B1特别描述了具有减小的或缺失的结晶性的这种变性的状态、以及用于得到此类热塑性淀粉的手段。
然而，这些热塑性淀粉的机械特性(尽管它们可以通过选择淀粉、增塑剂以及后者的使用水平而被调整至某种程度)全部是相当普通的，因为如此得到的材料在高温下(120℃至170℃)仍然是非常高度粘性的并且是非常易碎的、太过脆性的并且在低温下(即在玻璃化转变温度或者在最高的玻璃化转变温度以下)是非常硬的并且不是非常易成膜的。
因此，此类热塑性淀粉的断裂伸长率是非常低的、总是低于约10％，即使具有30％等级的非常高的增塑剂含量。通过比较，低密度聚乙烯的断裂伸长率总体上是在100％和1000％之间。
此外，当增塑剂水平增加时，热塑性淀粉的最大拉伸强度非常大地降低。对于10％至25％的增塑剂含量，它具有15至60MPa等级的可接受的值，但是以一种不可接受的方式减小30％以上。
因此，这些热塑性淀粉已经成为众多调查研究的主题，这些研究的目的是开发具有更好的机械特性的生物可降解的和/或水溶性的配制品，这是通过以下方式进行的：使这些热塑性淀粉与油来源的聚合物类如聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇类(PVOH)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)；生物可降解的聚酯类如聚己酸内酯(PCL)、聚(己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)以及聚(丁二酸丁二酯-己二酸丁二酯)(PBS)；或者与可再生来源的聚酯类如聚乳酸(PLA)或微生物的多羟基烷酸酯类(PHA，PHB和PHBV)；或者另外与从植物或动物组织中提取的天然聚合物进行物理混合。还可以参见图书“La Chimie Verte”[绿色化学]，Paul Colonna，Editions TEC & DOC，第161至166页，但是还有例如本申请人的专利EP0 579 546 B1、EP 0 735 104 B1和FR 2 697 259，它们描述了含有热塑性淀粉的组合物。
在显微镜下，这些生物可降解的树脂似乎是非常多相的并且在合成聚合物的一种连续相中具有多个增塑淀粉的大岛。这是因为这些热塑性淀粉是非常亲水的并且因此是与这些合成聚合物不非常相容的。由此产生的是此类混合物即使添加了增容剂例如像交替地包含疏水单元和亲水单元的共聚物，如乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、或者另外环糊精类或有机硅烷类，其机械特性仍是相当有限的。
作为举例，根据其制造商给出的信息，Y级的商业产品MATER-BI具有27％的断裂伸长率以及26MPa的最大拉伸强度。因此，今天这些复合材料找到了有限的用途，即用途基本上仅局限于以下行业：生物可降解的外包装、垃圾袋、检验袋以及用于某些刚性庞大物体的袋子。
为了得到热塑性无定形淀粉而进行的淀粉的半晶质天然颗粒态的变性可以通过挤出方法在一种几乎不水合的介质中进行。从淀粉颗粒得到一种熔融的相不仅要求大量供应机械能和热能而且还要求存在一种增塑剂，否则会遭遇淀粉碳化的风险。
此类增塑剂可以是糖类、多元醇类或其他低分子量的有机分子。
为了使淀粉增塑而要施加的能量的量可以有利地通过增加增塑剂的量而减小。然而，在实践中，使用与淀粉相比高水平的一种增塑剂引发了不同的技术问题，其中可以提及以下各项：
○在制造结束时或在存贮过程中该增塑剂从增塑的基质中释放，这样，不可能保留如所希望的高量值的增塑剂并且因此不可能得到一种足够柔性的并且成膜的材料；
○该增塑的淀粉的机械特性的很大的不稳定性，它在大气湿气的作用下、相应地在其含水量减小或增大时会固化或软化；
○通过以高剂量使用的增塑剂的结晶作用该组合物的表面变白或浑浊化，例如像在木糖醇的情况下；
○该表面的一种发粘的或油状的性质，例如像在甘油的情况下；
○非常差的耐水性，在该增塑剂含量高时甚至更有问题。在水中观察到物理完整性的损失，这样，该增塑的淀粉在制造结束时不能通过浸入水浴中(如对于常规聚合物)而进行冷却。因此，其用途是非常有限的。为了扩大其使用可能性，有必要将它与大量的、总体上大于或等于60％的聚酯类或其他昂贵的聚合物进行混合；以及
○可任选地与该热塑性淀粉相关的这些聚酯(PLA、PBAT、PCL、PET)的一种可能的过早水解。
发明内容
本发明提供了对以上提到的问题的一种有效的解决方案。
本发明的一个主题首先是一种基于淀粉的组合物，该组合物包含：
(a)按重量计至少45％的至少一种可溶性淀粉；
(b)按重量计最多55％的至少一种非生物可降解的、非淀粉聚合物；以及
(c)携带至少两个能与携带具有活性氢的官能团的分子进行反应的官能团的一种偶联剂，这些量表示为干物质并且是与(a)和(b)之和相关。
本发明的另一个主题是一种用于制备如上所述的基于淀粉的组合物的方法。该方法包括以下步骤：
(i)选择至少一种可溶性淀粉(a)；
(ii)向这种可溶性淀粉(a)中掺入一种非生物可降解的、非淀粉聚合物(b)，其量值为使得该可溶性淀粉(a)代表按重量计至少45％并且该非生物可降解的、非淀粉聚合物(b)代表按重量计最多55％，这些量值是表示为干物质并且是与(a)和(b)之和相关；并且
(iii)向如此得到的组合物中掺入至少一种携带至少两个官能团的偶联剂，这些官能团能够与携带具有活性氢的官能团的分子进行反应，
步骤(ii)有可能在步骤(iii)之前、之中或之后进行，也就是说在这些步骤中的一个或另一个结束时得到的组合物的中间储存之后。
本发明的方法优选包括在掺入该偶联剂之前将步骤(ii)中获得的组合物干燥至残余含湿量为按重量计小于5％、优选小于1％、并且特别是小于0.1％。取决于有待排出的水的量，该干燥步骤可以在该方法的过程中分批或连续进行。
通过这种方法得到的基于淀粉的组合物包含不同的成分，即淀粉、非生物可降解的非淀粉聚合物、偶联剂、任选的增塑剂，它们彼此密切混合。在这些组合物中，偶联剂原则上还未与携带具有活性氢的官能团的其他成分进行反应。
然后这些基于淀粉的组合物被用来制备其中至少一部分偶联剂已经与该淀粉和/或该非生物可降解的非淀粉聚合物以及可任选地与增塑剂进行反应的组合物。是这种将不同成分的偶联在一起给予了本发明的热塑性淀粉组合物有利的特性，这些特性在随后指明。
本申请人只是想要在此强调，尽管本发明的这两种类型的组合物(在偶联剂反应之前或之后)都包含淀粉并且具有一种热塑的性质，但是这些组合物在该偶联剂的反应之前将在下文中被系统性地称为“基于淀粉的组合物”，而通过将后者加热而得到并且包含偶联剂的、淀粉和/或该非生物可降解的非淀粉聚合物的、以及可任选地增塑剂的反应产物的组合物将被称为“热塑性组合物”或“热塑性淀粉组合物”。
因此本发明的另一个主题是一种用于制备这样一种“热塑性淀粉组合物”的方法，该方法包括将以上定义的一种基于淀粉的组合物加热至足够的温度并且持续足够的时间段从而使该偶联剂与该可溶性淀粉(a)和/或该非生物可降解的非淀粉聚合物(b)进行反应，以及还有能够通过这样一种方法得到的一种热塑性淀粉组合物。
以上提到的这两种类型的组合物(在偶联剂的反应之前和之后)具有“固态分散体”类型的结构。换言之，本发明的这些组合物，虽然它们有高淀粉含量，但是以分散在一种连续聚合物基质中的域的形式包含这种淀粉。这种分散体类型的结构应该特别地与其中淀粉和非淀粉聚合物将是完全易混合的或彼此相容的一种结构、或者包含淀粉以及聚合物的两个双连续相网络的组合物区分开。本发明的目的事实上不是制备生物可降解的材料而是具有优异流变性和机械特性的、具有高淀粉含量的塑料。
尽本申请人的最大能力所及，此类可溶性淀粉以此状态并不是、或者仅非常少的是用于开发热塑性组合物的重要研究的主题。这是由于一种不利的并且普遍的偏见，据此，其机械特性及其耐水性将必然是特别普通的。
优选地，该基于淀粉的组合物包括按重量计至少49％的至少一种可溶性淀粉(a)以及按重量计最多51％的至少一种非生物可降解的非淀粉聚合物(b)。
可溶性淀粉(a)表示为干物质并且与(a)和(b)总和相关的量有利地是在按重量计51％和99.8％之间、优选在按重量计55％和99.5％之间、并且特别是在按重量计60％和99％之间，理想的是甚至更大的量，甚至有可能达到70％。
填充剂和其他添加剂(下文中详细说明)可以被掺入本发明的基于淀粉的组合物中。尽管这些附加成分的比例可以相当高，但是这些基于淀粉的组合物的可溶性淀粉(a)以及非生物可降解的非淀粉聚合物(b)之和的总量以干物质表示是按重量计至少等于其干物质的25％、优选至少等于30％并且更优选至少等于40％。
非生物可降解的、非淀粉聚合物(b)的总量优选是在0.1％和49％之间、特别是在0.2％和45％之间并且仍更好地在1％和40％之间，这些值被表示为干物质并且与(a)和(b)之和相关。
应该注意的是本申请人在众多的研究后已经观察到，出人意料地，偶联剂的存在有利地改进了改热塑性组合物的特性并且此外，与所有预期相反，由于一种偶联剂的使用，所得的最终热塑性组合物具有对水以及对蒸汽非常好的耐受性、而同时仍是足够柔性的并且在本发明的含义之内是真正热塑性的。
偶联剂的量值具体地取决于所使用的可溶性淀粉的类型。这一量值表示为干物质并且与(a)和(b)之和相关优选是在按重量计0.1％和15％之间、优选在按重量计0.1％和12％之间、仍更好的是在按重量计0.2％和9％之间并且特别是在按重量计0.5％和5％之间。偶联剂的这个量值是例如在按重量计0.5％和3％之间。
该偶联剂的分子量优选小于5000并且特别是小于1000。的确，该偶联剂的低分子量有利于它快速并且容易地掺入由增塑剂增塑的淀粉组合物中。优选地，该偶联剂具有50和500之间、特别是90和300之间的分子量。
与所有预期相反，非常小量的偶联剂非常可观地减小了根据本发明所得的最终热塑性组合物对水以及对蒸汽的敏感性，并且因此使之有可能特别是在制造结束时通过浸入水中将这种组合物快速冷却，而在不使用能够在可溶性淀粉分子之间并且在这些可溶性淀粉分子与非淀粉聚合物之间形成键的偶联剂时这是不可能的。
该偶联剂可以选自例如带有至少两个相同或不同、游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、卤素、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐、以及烷氧基硅烷官能团。它有利地可以是以下化合物：
-二异氰酸酯类和多异氰酸酯类，优选是4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；
-二氨基甲酰基己内酰胺类，优选是1，1’-羰基双己内酰胺；
-双环氧化物类；
-包含一种环氧化物官能团以及一种卤素官能团的化合物(＝卤代醇)，优选表氯醇；
-有机二酸类，优选是丁二酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸以及相应的酸酐；
-氯氧化物类，优选三氯氧化磷；
-三偏磷酸盐类，优选是三偏磷酸钠；
-烷氧基硅烷类，优选是四乙氧基硅烷；
以及这些化合物的任何混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，该偶联剂是一种二异氰酸酯，特别是亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
已经对在淀粉和非淀粉聚合物的存在下使用二异氰酸酯类确切地进行了描述，但是在与本发明的那些非常不同的条件下并且是出于与本发明非常不同的目的。这些非淀粉聚合物总体上是生物可降解的聚合物，这使得高的淀粉含量不可能得到与本发明的那些具有相同性能的热塑性组合物。
因此，国际申请WO 97/03120描述了通过生物可降解的聚酯类(聚乳酸和聚己酸内酯)经由二异氰酸酯类的接枝来制备淀粉衍生物。所得到的这些生物可降解的组合物是完全单相的组合物，已使得该淀粉与接枝的生物可降解的聚酯完全相容。
Yu等人的文章，标题为Green Polymeric Blends and Composites from Renewable Resources，Macromol.Sym.2007，249-250，535-539披露了通过凝胶化淀粉与可生物降解的聚酯类(PLA、PCL和PBSA)的一种混合物的挤出来制备生物可降解的材料，该生物可降解的材料包含作为与淀粉的混合物或者作为与可生物降解的聚酯的混合物引入的亚甲基二异氰酸酯。这些组合物的淀粉比例显著低于本发明的组合物的淀粉比例。
申请FR 2 640 274描述了聚乙烯醇和淀粉的一种膜的制备。在制备该膜的过程中，可以向该组合物中加入一种交联剂，该交联剂包括至少两个能够与该淀粉的以及PVA的羟基进行反应的官能团。然而，PVA(一种生物可降解的聚合物)并不使之有可能得到具有本发明的流变特性或其对水的高稳定性的材料。
国际申请WO 2004/005365描述了刚性的聚异氰酸酯泡沫，它是通过使含有芳香族聚酯多元醇、多异氰酸酯、具有小于2000的分子量的一种碳水化合物、以及发泡剂的一种组合物进行反应而获得的。使用一种可溶性淀粉的仅有的申请实例是实例11，其中仅以少许百分比的量使用了一种麦芽糊精(Maltrin M150)。
以上文件都没有描述或提出一种类似于本发明的热塑性组合物，本发明的热塑性组合物在一种组合物中包括一种反应性的、至少双官能的偶联剂，该组合物包括相当大的部分的一种可溶性淀粉以及一种非生物可降解的非淀粉聚合物、具有与本发明的那些可比的流变学和机械特性以及还有耐水性。
根据本发明的可溶性淀粉是凭借一种适当的物理、化学和/或酶性质的增溶处理从淀粉、尤其是颗粒态淀粉衍生的一种多糖物质。在天然状态下，即在高等植物的储藏组织和器官中天然存在时，这些淀粉是处于一种因为其半晶质的颗粒态结构而几乎不可溶于水和有机溶剂中的形式。确实，其在脱矿质水中或有机溶剂中的可溶物含量总是相当大地低于5％。淀粉颗粒中的半晶质状态主要是由于支链淀粉，并且结晶度总体上是从15％到45％改变，主要是随着淀粉的植物学来源而变化。放置在偏振光下的天然颗粒态淀粉在显微镜下具有一种特征性的黑色十字，被称为“马尔他十字”，这是结晶的颗粒态的代表。关于更详细的颗粒态淀粉的说明，若必要的话可以参见著作“Initiation àla chimie et àla physico-chimie macromoléculaires”[高分子化学和物理化学入门(Introduction to macromolecular chemistry and physical chemistry)]，2000年第一版，第13卷，第41至86页，Groupe
Figure BPA00001188836000111
d’Etudes et d’Applications des Polymères[法国聚合物研究与应用小组(French Group of Polymer Studies and Applications)]，S.Perez的第二章，标题为“Structure et morphologie dugrain d’amidon”[淀粉粒的结构和形态(Structure and morphology of the starch grain)]。
该淀粉的增溶处理通常伴随有由于支链淀粉而致的结晶性的显著降低。因此，在本发明的含义内为可溶性的淀粉可以处于颗粒的形式，但是这些颗粒之后出现而没有在偏振光下可见的马尔他十字。在任何情况下，该可溶性淀粉的支链淀粉结晶度因此总是在15％以下并且优选在0％附近。
此外，这种可溶性淀粉总体上具有的重均分子量在500和107道尔顿之间、优选在800和500,000道尔顿之间并且特别在2000和500,000道尔顿之间。
根据本发明的可溶性淀粉可以来自任何植物来源。它可以是一种通过物理的、化学的或酶的处理得到的淀粉；谷类植物如小麦、玉米、大麦、小黑麦、高粱或稻，块茎类如马铃薯或木薯，或豆科植物如豌豆或大豆的一种颗粒态天然淀粉，以及此类淀粉的混合物。
根据一个优选的变体，这种可溶性淀粉是由已经经历了酸、氧化或酶的水解、氧化作用、化学改性、尤其是酯化和/或醚化、乙酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、磷化或琥珀酰化、或在一种水性介质中在低温下的处理的淀粉(退火处理)，或由这些淀粉的混合物而得到。
特别地，它可以是从一种选自以下各项的颗粒态淀粉得到的可溶性淀粉：流态化淀粉、氧化淀粉、通过物理化学途径改性的淀粉、白糊精、以及它们的混合物。
最后它可以是从通过以上列举的多种处理的组合而被改性的一种淀粉或者从这些天然淀粉、通过水解改性的淀粉、通过氧化作用改性的淀粉以及通过一种物理化学途径改性的淀粉的任何混合物而得到。优选地，该可溶性淀粉是天然的或改性的小麦或豌豆淀粉的一种衍生物。
根据本发明的可溶性淀粉可以特别是通过滚筒上的预胶凝化、喷雾干燥、水热蒸煮或化学功能化处理而成为可溶性的。
可溶于水或有机溶剂中的这种淀粉优选是一种预胶凝淀粉、一种高度转化的糊精(也称为黄糊精)、一种麦芽糊精、一种高度官能化的淀粉或这些淀粉的一种混合物。
这些预胶凝的淀粉可以通过用于使天然淀粉或改性淀粉胶凝化的水热处理、特别是通过蒸汽蒸煮、喷射蒸煮器蒸煮、滚筒上蒸煮、捏合-挤出系统中蒸煮然后例如在烘箱中用流化床上的热空气在转筒上干燥、通过喷雾干燥、通过挤出或通过冷冻干燥而得到。此类淀粉通常在20℃下在脱矿质水中具有大于5％并且更普遍地在10％和100％之间的溶解度。作为举例，可以提及本申请人制造并以商标
Figure BPA00001188836000121
出售的产品，具有小于10％并且总体上在4％和8％之间的含水量。
糊精可以从天然淀粉或改性的淀粉通过在一种几乎不水合的酸介质中的糊精化来制备。具体地，它们可以是可溶性的白糊精或黄糊精。作为举例，可以提及本申请人制造并出售的产品
Figure BPA00001188836000122
A 053或
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C072。此类糊精在20℃下在脱矿质水中具有的溶解度通常在10％和95％之间。
麦芽糊精可以通过淀粉在一种水性介质中的酸性、氧化或酶的水解作用得到。具体地，它们可以具有在0.5和40之间、优选在0.5和20之间并且仍更好地在2和19之间的右旋糖当量。此类麦芽糊精是例如由本申请人制造并在商品名下出售的。它们在20℃的脱矿质水中具有大于90％、或甚至接近100％的溶解度。
高度功能化的淀粉可以由一种天然的或改性的淀粉得到。这种高度功能化可以例如通过足够高水平的酯化作用或醚化作用来进行以使得它在以上定义的含义内是可溶性的。此类功能化的淀粉在20℃下具有大于5％、优选大于10％、仍更好的大约50％的溶解度并且理想地是完全可溶于脱矿质水或一种有机溶剂中，例如像溶于乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯类(DBE)、二甲基异山梨糖醇酯、三乙酸甘油酯或异山梨醇双乙酸酯、异山梨醇二油酸酯以及植物油甲酯类中。
该高的功能化可以具体地通过在一种乙酸酐和乙酸溶剂相中的乙酰化(通过使用例如酸酐类、混合的酸酐类、脂肪酸氯化物、己内酯类或丙交酯的低聚物进行接枝)、粘性相中的羟丙基化、干燥相或粘性相中的阳离子化、通过磷化或琥珀酰化在干燥相或粘性相中的阴离子化而得到。这些高度功能化的淀粉可以是水溶性的并且还具有在0.1和3之间、且仍更好的在0.25和3之间的取代度。
在有机可溶的高度功能化的淀粉的(如淀粉的、糊精的或麦芽糊精的乙酸酯类)情况下，取代度通常更高并且大于0.1、优选在0.2和3之间、仍更好的在0.80和2.80之间并且理想地在1.5和2.7之间。
优选地，用于该淀粉的改性或功能化的反应物具有可再生的来源。
优选地，该可溶性淀粉具有低的含水量，为小于10％、特别是小于8％、仍更好的是小于5％并且理想地小于2％、若可能的话小于0.5％、或者甚至小于0.2％。
根据一个有利的变体，该可溶性淀粉具有小于0.5、优选小于0.2的低的还原糖含量，即右旋糖当量(DE)。这种低含量的还原糖可以按照已知的方式通过该可溶性淀粉的还原、例如通过催化氢化或者通过用硼氢化钠的处理而得到。此类氢化的或还原的可溶性淀粉有利地具有更好的热稳定性。
根据本发明的基于淀粉的组合物的一个变体，该可溶性淀粉(a)部分地由一种增塑的淀粉组合物代替，该增塑的淀粉组合物由淀粉以及它的一种增塑剂构成，并且是通过选自天然淀粉、流态化淀粉、氧化淀粉、已经经历化学改性的淀粉、白糊精以及这些淀粉的混合物的一种颗粒态淀粉与这种颗粒淀粉的一种增塑剂的热机械混合而得到。
该可溶性淀粉可以本身被一种增塑剂增塑。该基于淀粉的组合物可以因此是一种或多种可溶性和不可溶淀粉以及它的一种或多种增塑剂的任何混合物。
该增塑剂优先选自二醇类、三元醇类和多元醇类，诸如甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖类、山梨糖醇、甘露醇、氢化的葡萄糖浆，有机酸的盐如乳酸钠，有机酸如乳酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸或戊二酸的甲基、乙基或脂肪酯类，单醇、二醇、三元醇或多元醇如乙醇、二乙二醇、甘油或山梨糖醇的乙酸或脂肪酯类，以及这些产品的混合物。
当该可溶性淀粉是一种有机可溶的高度功能化的淀粉时，该增塑剂优先选自有机酸如乳酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸或戊二酸的甲基、乙基或脂肪酯类，或者单醇、二醇、三元醇或多元醇如乙醇、二乙二醇、甘油或山梨糖醇的乙酸或脂肪酯类。作为举例，可以提及：甘油二乙酸酯(二乙酸甘油酯)、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)、异山梨醇二乙酸酯、异山梨醇二辛酸酯、异山梨醇二油酸酯以及DBE。
该增塑剂有利地具有小于5000、优先小于1000、并且特别是小于400的分子量。该增塑剂具有大于18的分子量，换言之它优选不包括水。
该增塑剂以增塑剂比可溶性淀粉基于干重优选在按重量计1/100和150/100之间、优选在5/100和120/100之间并且仍更好地在10/100和60/100之间的比率掺入淀粉中。
在本发明的上下文中使用的增塑剂的量可以是零或更低，尤其是在使用流态化的可溶性淀粉、糊精或麦芽糊精的过程中。
该非生物可降解的非淀粉聚合物可以具有任何性质并且可以是多种聚合物的共混物。
它有利地是携带具有活性氢的官能团和/或给出(尤其通过水解作用)此类具有活性氢的官能团的官能团的一种功能性聚合物。
它可以由化石来源的单体但是还有并且优选生物来源的单体(生物源单体)得到的合成聚合物。这些合成聚合物优选是聚烯烃、聚苯乙烯、聚乙烯基、聚丙烯酸的、氟代、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、硅酮以及环氧的类型。
这种非生物可降解的非淀粉聚合物可以选自：聚酯、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、功能化聚烯烃、功能化苯乙烯、功能化乙烯基、功能化的氟代、功能化聚砜、功能化聚亚苯醚、功能化聚苯硫醚、功能化硅酮以及功能化聚醚类型的合成聚合物。
作为举例，可以提及PET、聚酰胺PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-6，12、PA-11和PA-12、聚丙烯酸酯类、聚乙酸乙烯酯类、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物类(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物类(EMA)、乙烯/乙烯醇共聚物类(EVOH)、聚甲醛类(POM)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物类(ASA)、热塑性聚氨酯类(TPU)、功能化的聚乙烯类或聚丙烯类(如通过硅烷、丙烯酸的或顺丁烯二酸的酸酐单元功能化的)、以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物类(是例如用顺丁烯二酸酐单元功能化的)以及这些聚合物的混合物。
这种非生物可降解的、非淀粉聚合物(优选是功能化的)有利地是合成的、或通过使用生物源单体(也就是从短期可再生自然资源如植物、微生物或气体衍生的)尤其是从糖类、甘油、油及其衍生物如醇类或酸类的、单官能的、双官能的或多官能的单体而部分或完全功能化的一种聚合物。
它尤其可以是衍生自生物乙醇的聚乙烯；衍生自生物丙二醇的聚丙烯；基于生物源的乳酸或丁二酸的非生物可降解的聚酯类；基于生物源的丁二醇、异山梨醇或丁二酸的非生物可降解的聚酯类；基于生物来源的1，3-丙二醇的
Figure BPA00001188836000151
类型的聚酯类；含有异山梨醇的聚碳酸酯类；基于生物乙二醇的聚乙二醇类；基于蓖麻油或基于植物多元醇的聚酰胺类；以及基于衍生自植物或动物脂肪物质的二元醇或多元醇类、甘油、异山梨醇、山梨糖醇或蔗糖的聚氨酯类。
该非生物可降解的非淀粉聚合物还可以选自天然来源的通过从植物、藻类、微生物或动物组织中提取而直接得到的并且为了失去其生物可降解性而被改性或功能化的聚合物。这些聚合物可以具体是蛋白质、纤维素或木质纤维素聚合物、或壳聚糖和天然橡胶类型的聚合物。
这样一种改性的或功能化的非生物可降解的非淀粉聚合物可以选自：面粉类；改性的蛋白类；改性(特别是通过羧甲基化反应、乙氧基化、羟丙基化、阳离子化、乙酰化或烷基化)的纤维素类；半纤维素类；木素类和改性的瓜耳胶类；甲壳质类和壳聚糖类；天然树脂类和胶质类如天然橡胶类、松香类、虫胶类和萜烯树脂类；从藻类中提取的多糖类如藻酸盐类和角叉菜聚糖类；细菌来源的多糖类如改性的黄原胶类或改性的PHA；木质纤维素纤维如亚麻、大麻、剑麻或芒属纤维。
优选地，该非生物可降解的非淀粉聚合物是选自：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物类(EVA)；聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；用硅烷、丙烯酸的或马来酸的酸酐单元功能化的聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；热塑性聚氨酯类(TPU)；用马来酸酐单元功能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物类(SEBS)；从生物源单体获得的合成聚合物类；从自然资源中提取的改性的或功能化的聚合物(来自植物、动物组织以及微生物的分泌物或提取物)；以及它们的混合物。
作为本发明中可以使用的非生物可降解的非淀粉聚合物的特别优选的实例，可以提及：聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)，它们优选是功能化的；热塑性聚氨酯类；聚酰胺类；三嵌段苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物类(SEBS)以及无定形聚对苯二甲酸乙二酯类(PETG)。
有利地，该非生物可降解的非淀粉聚合物具有的重均分子量在8500和10,000,000道尔顿之间、特别是在15,000和1,000,000道尔顿之间。
根据本发明的基于淀粉的组合物还可以包括不同的其他附加产品。这些可以是目的为改进其物理化学特性、特别是其加工行为及其耐久性或者另外其机械的、热的、传导的、粘附的或感官的特性的产品。
这种附加产品可以是改进或调节机械的或热的特性的一种试剂，该试剂选自：矿物质、盐类以及有机物质；特别是选自成核剂类如滑石；增容剂类如表面活性剂类；改进冲击强度或抗刮性的试剂如硅酸钙；收缩控制剂如硅酸镁；捕捉水、酸类、催化剂类、金属类、氧气、红外辐射或UV辐射或使其失活的试剂；疏水剂类如油类和脂肪类；吸湿剂类如季戊四醇；阻燃剂类和灭火剂类如卤化的衍生物；抗烟剂类；矿物的或有机的增强填充剂，如粘土、炭黑、滑石、植物纤维、玻璃纤维、聚丙烯腈或凯夫拉。
这种附加产品还可以是改进或调节关于电或热的传导或绝缘特性、例如对于空气、水、气体、溶剂、脂肪物质、汽油、香气以及香味的不通透性的一种试剂，该试剂具体选自：矿物类、盐类和有机物质；具体是选自成核剂类如滑石；增容剂类如表面活性剂类；捕捉水、酸类、催化剂类、金属类、氧气或红外辐射或使其失活的试剂；疏水剂类如油类和脂肪类；成珠剂类；吸湿剂类如季戊四醇；用于传导或驱散热量的试剂如金属粉末、石墨、和盐类；以及测微的增强填充剂类如粘土和炭黑。
该附加产品还可以是一种改进感官特性、特别是以下特性的试剂：
-气味特性(香味或气味掩蔽剂类)；
-光学特性(增亮剂类、增白剂类，如二氧化钛、染料类、颜料类、染料增强剂类、遮光剂类、消光剂类(mattifying agents)如碳酸钙、热致变色剂类、磷光和荧光剂类、金属化剂或大理石纹理剂(marbling agents)以及防雾剂类)；
-声音特性(硫酸钡和重晶石)；以及
-触觉特性(脂肪物质)。
该附加产品还可以是一种改进或调节粘附特性的试剂，尤其是对于纤维素材料如纸或木材、金属性材料如铝和钢、玻璃或陶瓷材料、纺织材料和矿物材料的粘附，它尤其是松香类、松脂、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪胺类、润滑剂类、脱模剂类、抗静电剂类以及抗结块剂类。
最后，该附加产品可以是改进该材料的耐久性的一种试剂或控制它的(生物)可降解性的一种试剂，尤其是选自：疏水剂类如油类和脂肪类；抗腐蚀剂类；抗微生物剂类如Ag、Cu和Zn；降解催化剂类如羰基合成催化剂类；以及酶类如淀粉酶类。
将偶联剂掺入该热塑性组合物中并且与淀粉和/或功能性聚合物进行反应优选是通过在60℃和200℃之间、并且仍更好地从100℃到160℃的温度下的热捏合进行。
优选地，该可溶性淀粉与该任选的增塑剂的热机械混合是在优选60℃和200℃之间、更优选在100℃和160℃之间的温度下以一种分批的方式(例如通过生面团混合/捏合)、或连续地(例如通过挤出)热致地进行。取决于所使用的混合方法，这种混合的持续时间的范围可以是从几秒到几个小时。
类似地，在步骤(ii)或步骤(iii)的过程中将该非淀粉聚合物或该偶联剂掺入该组合物中可以通过热机械混合以一种分批的方式或连续地并且特别是在线地通过反应性挤出而进行。在这种情况下，该混合时间可以短至从几秒到几分钟。
如之前说明的，本发明的目标既是能够根据该方法在通过加热进行反应之前得到的基于淀粉的组合物又是能够在通过加热进行反应之后得到的热塑性组合物。
当然，本发明的热塑性组合物的最有利的特性是为了使偶联剂与该淀粉和/或与该非淀粉聚合物进行反应而在足够的温度下加热之后所得到的组合物的特性。
本申请人已经观察到，根据本发明的热塑性淀粉组合物与现有技术的增塑的淀粉相比具有对水更低的敏感性。后者对水非常敏感，必须必要地在空气中冷却，这比在水中冷却要求多得多的时间。此外，这种对水稳定的特征为根据本发明的热塑性的淀粉组合物打开了许多新的潜在用途。
根据本发明的组合物在以上定义的含义之内是热塑性的并且因此有利地具有的复数态粘度对于100℃和200℃之间的温度在PHYSICAMCR 501型或相当的流变仪上测量是在10和106Pa.s之间。对于注塑模制使用，例如，在这些温度下其粘度可以是相当低的，并且因此该组合物优选在以上指明的含义内是可热熔的。
这些根据本发明的热塑性组合物具有在水中不非常可溶或优选不溶、难以水合、以及在浸入水中之后保持良好的物理完整性的优点。在20℃下在水中24小时后它们的不可溶物含量优选大于72％、特别是大于80％、仍更好的大于90％。非常有利地，它可以大于92％、尤其是大于95％。理想地，这一不溶物含量可以是至少等于98％并且尤其是接近100％。
此外，根据本发明的热塑性淀粉组合物在20℃下浸入水中24小时的持续时间之后的溶胀度优选是小于20％、特别是小于12％、仍更好的是小于6％。非常有利地，它可以小于5％、尤其是小于3％。理想地，这一溶胀度可以是最大等于2％并且尤其可以是接近0％。
不像现有技术中具有高含量的热塑性淀粉的组合物，根据本发明的热塑性组合物有利地具有应力/应变曲线，这是延性材料的而非脆性材料的特征。对于本发明的组合物测量的断裂伸长率是大于40％、优选大于80％、仍更好的是大于100％。该断裂伸长率可以有利地至少等于95％、尤其是至少等于120％。它甚至可以达到或超过180％、或甚至250％。总体而言，它合理地是在500％以下。
本发明的组合物的最大拉伸强度总体上是大于4MPa、优选大于6MPa、仍更好的是大于10MPa。它甚至可以达到或超过15MPa、或甚至20MPa。总体而言，它合理地是在80MPa以下。
本发明的热塑性组合物还具有的优点是由基本上可再生的原材料(可溶性淀粉)构成、并且在调整配制品之后呈现以下特性，这些特性在多种塑料加工应用中或其他领域中是有用的：
-适当的热塑性、熔体粘度以及玻璃化转变温度，位于对常见聚合物已知的标准值的范围内(从-50℃到150℃的Tg)，从而允许借助惯常用于标准合成聚合物的现有工业设备进行实施；
-与市场上或开发中的各种各样的化石来源或可再生来源的聚合物的充分可混合性；
-对于使用条件而言令人满意的物理化学稳定性；
-对水和对蒸汽的低敏感性；
-与现有技术的热塑性淀粉组合物相比非常显著改进的机械特性(挠性、断裂伸长率、最大拉伸长度)；
-对水、对蒸汽、对氧气、对二氧化碳、对UV辐射、对脂肪物质、对香味、对汽油、对燃料的良好的阻挡作用；
-可以随用途的变化而调整的不透明性、半透明性或透明性；
-良好的可印刷性以及被印刷的能力，尤其是被水相的墨和涂料印刷；
-可控的收缩性；
-跨越足够时间的稳定性；以及
-可调整的再循环能力。
相当显著的是，本发明的基于淀粉的热塑性组合物可以特别地同时具有：
-至少等于98％的不溶物含量；
-至少等于100％并且优选至少等于200％的断裂伸长率；以及
-大于10MPa的最大拉伸强度。
根据本发明的热塑性组合物可以照原样或作为与合成聚合物、人造聚合物或天然来源聚合物(它们是生物可降解的或非生物可降解的)的一种共混物使用。
根据本发明的组合物优选在EN 13432、ASTM D6400和ASTM 6868标准的含义内是非生物可降解的或者是非可堆肥的，并且于是包括例如已知的合成聚合物或淀粉或提取的聚合物，它们是高度官能化的、交联的或醚化的。有可能通过调节特别是对水的亲和力来调整根据本发明的组合物的使用寿命和稳定性，以便适合于作为材料用于预期的用途以及适合于所设想的在寿命结束时再使用的方法。
根据本发明的组合物通常包含相对于该组合物的总的碳含量至少33％、优选至少50％、特别是至少60％、仍更好的是至少70％、或甚至大于80％的在ASTM D6852标准的含义内的可再生来源的碳。这种可再生来源的碳本质上是在根据本发明的组合物中必然存在的淀粉的成分，但是还可以有利地通过精明地选择该组合物的成分而存在于该淀粉的增塑剂中(例如像在甘油或山梨糖醇的情况下)，并且还存在于该热塑性组合物的这种或这些非淀粉聚合物或任何其他成分中(当它们源自于可再生的自然资源如以上优先定义的那些时)。
具体地，可以设想到使用根据本发明的基于淀粉的热塑性组合物作为对氧气、对二氧化碳、对香味、对燃料和/或对脂肪物质的阻挡薄膜，单独地或在通过共挤出得到的多层结构中，特别是用于食品包装领域。
本发明的组合物还可以用来在例如制造隔膜、薄膜或可印刷的电子标签、织物纤维、容器或罐体的过程中或改进亲水的支撑物上的合成可热熔薄膜的粘附特性的背景下增加合成聚合物的亲水性、对于电传导的能力、水和/或蒸汽渗透性、或对有机溶剂和/或燃料的耐受性。
应当注意的是，根据本发明的热塑性组合物的亲水性非常可观地降低了在活体的脂肪组织中并且因此还在食物链中的生物累积的风险。
根据本发明的组合物可以是粉状形式、颗粒形式或者是珠粒形式，并且可以构成一种母料的基质，该母料可以稀释在一种生物源的或非生物源的基质中。
本发明还涉及一种包括本发明的热塑性组合物的塑性的或弹性体的材料或者自该组合物得到的一种成品或半成品。
具体实施方式
根据现有技术(不带有偶联剂)与根据本发明(带有偶联剂)的基 于水溶性麦芽糊精的淀粉组合物的对比
用于这些实例的是：
-作为可溶性淀粉，由本申请人在GLUCIDEX 1、GLUCIDEX 2、GLUCIDEX 6、GLUCIDEX 12和GLUCIDEX 19名下出售的不同的麦芽糊精，具有约4％的含水量。这些麦芽糊精在20℃下在水中具有接近100％的可溶性部分；
-作为非生物可降解的非淀粉聚合物，由Lubrisol在ESTANE 58300名下出售的一种热塑性聚氨酯(TPU)；以及
-作为偶联剂，由Huntsman在Suprasec 1400名下出售的亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)。
将TSA品牌的双螺杆挤出机(直径(D)为26mm，长度为56D)用50/50的麦芽糊精(未干燥)/TPU混合物以15kg/h的总物质通过量进料。
挤出条件如下：
-温度廓线(10个加热区Z1至Z10)：160℃；
-螺杆速度：400rpm。
在挤出机出口，在所有情况下都观察到在这些条件下得到的组合物是弱亲水性的并且可以在冷水罐中进行冷却，尽管它们随后变得在表面处是微粘性的。
为了去除这种表面粘性，将这些挤出并冷却的杆在真空下在烘箱中在80℃下干燥24小时，并且然后将其颗粒化。
在与之前相同的条件下使这些颗粒化的淀粉组合物经受第二挤出：
-在偶联剂不存在时(对比组合物)；
-或者在每100份颗粒1份MDI(phr)的存在下(根据本发明的组合物)。
水稳定性试验：
进行了多个试验来测量这些相同的组合物对水和对蒸汽的敏感性。这些试验使之有可能相当精确地评估如此制备的这些组合物的亲水的或疏水的性质。
水吸收试验：
水分吸收程度是通过测量以上对比组合物和根据本发明的组合物在储存一个月之后在干燥之前(Mh)和在80℃的真空下干燥24小时之后(Ms)的质量来确定。由以下方程式计算含湿量(以百分比表示)：
含湿量(％)＝(1-Ms/Mh)×100。
不溶物含量以及溶胀度：
根据以下科学试验计划测定了所得到的这些组合物在水中的不溶物含量以及溶胀度：
(i)将有待表征的样品进行干燥(12小时，80℃在真空下)；
(ii)用精密天平测量该样品的质量(＝Ms1)；
(iii)在20℃下将该样品浸入水中(水的体积以ml计等于以g计的样品质量的100倍)；
(iv)在几小时的限定时间之后移除该样品；
(v)尽快用吸水纸除去表面上过量的水；
(vi)将该样品放在精密天平上并经2分钟检测质量损失(每20秒对质量进行测量)；
(vii)通过将以上测量结果图解表示为时间的函数并且将质量(＝Mg)外插至t＝0来测定该溶胀样品的质量；
(viii)将该样品进行干燥(12小时，80℃在真空下)；测量干样品的质量(＝Ms2)；
(ix)根据等式Ms2/Ms1计算不溶物的含量，以百分数表示；并且
(x)根据等式(Mg-Ms1)/Ms1计算溶胀度，以百分数表示。
所得到的结果概述在下表1中。
表1
对于
Figure BPA00001188836000231
/TPU 58300测量的湿气吸收程度以及不溶物含量
Figure BPA00001188836000232
观察到含有1phr的MDI的根据本发明的GLUCIDEX/TPU 58300组合物(以粗体表示的结果)是几乎不溶于水中的(不溶物含量大于95％)并且疏水的，而根据现有技术的这些组合物(它们没有MDI)是非常亲水的并且会分解。
机械特性：
根据NF T51-034标准(拉伸特性的测定)使用Lloyd InstrumentsLR5K试验台、300mm/min的拉速以及H2型的标准化的试验样品测定了这些不同样品拉伸方面的机械特性。
表2：
Figure BPA00001188836000241
/TPU 58300组合物的拉伸强度与断裂伸长率
这些结果表明，使用一种双官能的偶联剂(MDI)导致了与相应的不含MDI的组合物相比约50％的拉伸强度的增大。在MDI的存在下制备的所有这些组合物的断裂伸长率都大于200％。这些值与用低密度聚乙烯得到的那些是相当的。
此外，通过质谱法的分析表明，使用了一种偶联剂(MDI)根据本发明如此制备的组合物包含了证明所使用的麦芽糊精中包含的淀粉链通过该偶联剂彼此键合的特定实体。
使用麦芽糊精Glucidex 12和Glucidex 19给出了具有特别有利的机械特性的淀粉组合物。这两种麦芽糊精具有的重均分子量在800和1600之间，低于在3000和20,000之间的其他三种糊精。
这些结果清楚地表明了在制备一种基于可溶性淀粉物质如麦芽糊精的热塑性组合物的过程中使用一种偶联剂就改进对湿气和对水的稳定性以及改进机械特性而言的非常有益的效果。

Claims (25)

1.一种基于淀粉的组合物，包括：
(a)按重量计至少45％、优选按重量计至少49％的至少一种可溶性淀粉；
(b)按重量计最多55％、优选最多51％的至少一种非生物可降解的、非淀粉聚合物；以及
(c)一种偶联剂，该偶联剂携带至少两个能与携带具有活性氢的官能团的分子进行反应的官能团，
这些量表示为干物质并且是与(a)和(b)之和相关。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该可溶性淀粉是通过物理的、化学的或酶的处理由一种颗粒态淀粉得到，该颗粒态淀粉是选自天然淀粉，已经经过酸、氧化或酶水解、一种氧化作用或一种化学改性、尤其是一种乙酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、磷化、或琥珀酰化的淀粉类，在低温下在一种水性介质中处理过的淀粉类(“退火的”淀粉)以及这些淀粉的混合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该可溶性淀粉是由一种颗粒态淀粉得到，该颗粒态淀粉是选自流态化淀粉类、氧化淀粉类、通过一种物理化学途径改性的淀粉类、白糊剂以及这些产品的混合物。
4.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于该可溶性淀粉是选自预胶凝淀粉类、高度转化的糊精类、麦芽糊精类、高度功能化的淀粉类以及这些产品的混合物。
5.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于该可溶性淀粉(a)部分地由一种增塑的淀粉组合物代替，该增塑的淀粉组合物由淀粉以及它的一种增塑剂构成，并且是通过选自天然淀粉、流态化淀粉、氧化淀粉、已经经受化学改性的淀粉、白糊精以及这些淀粉的混合物中的一种颗粒态淀粉与这种颗粒淀粉的一种增塑剂的热机械混合而得到。
6.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于以下事实，即它还包括一种增塑剂，该增塑剂是选自甘油、聚甘油类、异山梨醇、山梨聚糖类、山梨糖醇、甘露醇、氢化的葡萄糖浆，乳酸钠，有机酸如乳酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸或戊二酸的甲基、乙基或脂肪酯类，或单醇、二醇、三元醇或多元醇如乙醇、二乙二醇、甘油或山梨糖醇的乙酸或脂肪酯类，以及这些产品的混合物。
7.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于以下事实，即该增塑剂与该可溶性淀粉的重量比是在1/100和150/100之间、优选在5/100和120/100之间。
8.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于该可溶性淀粉(a)表示为干物质并且关于(a)和(b)总和的量值是在按重量计51％和99.8％之间、优选在按重量计55％和99.5％之间、并且特别是在按重量计60％和99％之间。
9.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于该偶联剂是选自带有至少两个相同或不同、游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐和烷氧基硅烷官能团以及它们的混合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于以下事实，即该偶联剂是选自以下化合物：
-二异氰酸酯类和多异氰酸酯类，优选是4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；
-二氨基甲酰基己内酰胺类，优选是1，1’-羰基双己内酰胺；
-双环氧化物类；
-包括一种环氧化物官能团以及一种卤素官能团的化合物，优选是表氯醇；
-有机二酸类，优选是丁二酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸以及相应的酸酐；
-氯氧化物类，优选三氯氧化磷；
-三偏磷酸盐类，优选是三偏磷酸钠；
-烷氧基硅烷类，优选是四乙氧基硅烷；
以及这些化合物的混合物。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于该偶联剂是一种二异氰酸酯，优选是亚甲基联苯二异氰酸酯。
12.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于偶联剂的量表示为干物质并且与(a)和(b)之和相关是在按重量计0.1％和15％之间、优选在按重量计0.1％和12％之间、仍更好是在按重量计0.2％和9％之间、并且特别是在按重量计0.5％和5％之间。
13.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于该非生物可降解的非淀粉聚合物是选自：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物类(EVA)；聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；用硅烷单元、丙烯酸的或马来酸的酸酐单元功能化的聚乙烯类(PE)和聚丙烯类(PP)；热塑性聚氨酯类(TPU)；用马来酸酐单元功能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物类(SEBS)；通过使用生物源单体获得的非生物可降解的合成聚合物类；以及从自然资源中提取的改性的或功能化的聚合物类；以及这些聚合物的混合物。
14.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于它包含至少33％的在ASTM D6852标准的含义内的可再生来源的碳。
15.一种用于制备如以上权利要求中任一项所述的基于淀粉的组合物的方法，其特征在于它包括以下步骤：
(i)选择至少一种可溶性淀粉(a)；
(ii)向这种可溶性淀粉(a)中掺入一种非生物可降解的、非淀粉聚合物(b)，其量值为使得可溶性淀粉(a)代表按重量计至少45％并且非生物可降解的、非淀粉聚合物(b)代表按重量计最多55％，这些量值是表示为干物质并且与(a)和(b)之和相关；并且
(iii)向如此得到的组合物中掺入至少一种带有至少两个官能团的偶联剂，这些官能团能够与带有具有活性氢的官能团的分子进行反应，
步骤(ii)有可能在步骤(iii)之前、之中或之后进行。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于以下事实，即它还包括在掺入该偶联剂之前将步骤(ii)中获得的组合物干燥至残余含湿量为按重量计小于5％、优选小于1％、特别是小于0.1％。
17.一种用于制备热塑性组合物的方法，该方法包括将权利要求1至14中任一项所述的一种基于淀粉的组合物加热至足够的温度并且持续足够的时间段以便使该偶联剂与可溶性淀粉(a)和/或该非生物可降解的、非淀粉聚合物(b)进行反应。
18.一种热塑性组合物，它能够按照如权利要求17所述的方法获得。
19.如权利要求18所述的热塑性组合物，其特征在于它具有的断裂伸长率大于40％、优选大于80％、并且特别是大于100％。
20.如权利要求18或19所述的热塑性组合物，其特征在于它具有的最大拉伸强度大于4MPa、优选大于6MPa并且特别是大于10MPa。
21.如权利要求18至20中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于以下事实，即它在20℃下浸入水中24小时之后具有的不溶物含量按重量计至少等于90％、优选至少等于95％、并且特别是按重量计至少等于98％。
22.如权利要求18至21中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于它在20℃下浸入水中24小时之后具有的溶胀度为小于20％、优选小于12％、仍更好的是小于6％。
23.如权利要求18至22中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于它具有：
-至少等于98％的不溶物含量；
-至少等于100％的断裂伸长率；以及
-大于10MPa的最大拉伸强度。
24.如权利要求18至23中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于它在EN 13432、ASTM D6400和ASTM 6868标准的含义内不是生物可降解的或者可堆肥的。
25.如权利要求18至24中任一项所述的组合物，其特征在于它包含至少33％的在ASTM D6852标准含义内的可再生来源的碳。
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